JPS6147412B2

JPS6147412B2 -

Info

Publication number: JPS6147412B2
Application number: JP7410980A
Authority: JP
Inventors: Shinsaku Fujita; Kokichi Waki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1980-06-02
Publication date: 1986-10-18
Also published as: JPS57650A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は写真感光材料に関するものである。さ
らに詳しくは、ハロゲン化銀の現像に引続くレド
ツクス反応によつて、拡散性色素を放出するレド
ツクス化合物（DRR化合物）を含むカラー感光
材料に関するものである。 DRR化合物を用いるカラー拡散転写色像形成
法は従来よく知られており、（例えばフオトグラ
フイツクサイエンスエンドエンデイニアリ
ング（Photographic Science and
Engineering），vol.20No.４，PP.155〜164、
July／August1976年やザセオリーオブザ
フオトグラフイツクプロセス（The Theory
of The Photographic Process），4th.Ed.T.H.
James編Macmillan Publishing Co.Inc.New
York1977年366〜372頁）、またインスタント写真
に実用されている。特開昭51―113624には、４位にアルコキシル基
が置換したｏ―スルホンアミドフエノールなる
DRR化合物が記載されている。この化合物は従
来のＰ―スルホンアミドナフトール型DRR化合
物よりもかなり勝れた性能を有するが、色素の放
出能力の点で更にいつそうの改良が望まれてい
る。さらに、特開昭53―149328には、３位にアル
コキシル基、４位にメチル基をもつたｏ―スルホ
ンアミドフエノールなるDRR化合物が記載され
ているが、やはり、色素の放出能力の点でいつそ
うの改良が望まれている。本発明の目的は第一に新規なDRR化合物を含
む写真感光材料を提供することである。第二に拡散転写法に用いた場合、高い転写濃度
を与えるDRR化合物を含む写真感光材料を提供
することである。第三に色素放出後、感材中に於て黄色の残色の
少ない残存色素像を与えるDRR化合物を含む写
真感光材料を提供することにある。第四に、色素の放出効率のよいDRR化合物を
含む写真感光材料を提供することにある。本発明者らは、下記一般式〔〕で表わされる
DRR化合物を含有する写真感光材料が上記の目
的をよく満足することを見出した。ただし、Ｇは水酸基または加水分解により水酸
基を与える基； R¹はアルキル基または芳香族基を表わし； R²はアルキル基または芳香族基を表わし； R³はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし；ｎは０、１または２であり； R²とR³とが結合して縮合環を形成してもよ
く；R¹とR²が結合して縮合環を形成してもよ
く；R¹とR³とが結合して縮合環を形成していて
もよく；かつR¹、R²、Ｒ^３ _ｏの合計炭素数は７より
大きい。 Colは、色素または色素前駆体を表わす。Ｇの具体例としては水酸基のほかに、炭素数２
〜40、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４
のアルキル―COO―で表わされる基（例えばア
セトキシル基、プロピオニルオキシ基など）、炭
素数７〜40、好ましくは７〜15、より好ましくは
７〜９の芳香族カルボニルオキシ基（たとえば、
ベンゾイル基、置換ベンゾイル基など）があげら
れる。 Colで表わされる「色素」又は「色素前駆体」
は、色素としての“純枠な色素部分”のみなら
ず、この純枠の色素部分と―NHSO₂―との間に
介在する連結基をも含む意味で用いられている。 Colの例としてはアゾ色素、アゾメチン色素、
インドアニリン色素、インドフエノール色素、ト
リフエニルメタン系色素、アンスラキノン色素、
インジゴ系色素またはこれらの金属錯塩等々の基
が挙げられるほか、加水分解により、これらの色
素を与えるものとしては例えば特開昭48―125818
号、米国特許3222196号および同3307947号等に記
されたように色素の助色団をアシル化したような
ものを挙げることができる。後者はとくに、これ
らのDRR化合物を感光乳剤と混合して塗布する
場合に起る、光吸収に基づく減感を防ぐ目的で色
素の吸収を露光の間一時的に短波化させておくた
めに有用である。なお、この目的のためには、媒
染剤上に転写した場合と、乳剤層中に存在する場
合とで、色相が異なるような色素を利用すること
もできる。なお、Col部は例えばカルボキシル
基、スルホンアミド基のような水溶性を与えるよ
うな基を有することができる。イエローの色素部分については、例えば米国特
許4013633号、特開昭52―7727号、同53―149328
号、同51―114930号、同54―111344号、リサーチ
デイスクロージヤ（Research Disclosure）
17630（1978）など；マゼンタの色素部分については、例えば米国特
許3954476号、同3931144号、同3932308号、同
4165987号、特開昭54―65034号、同53―23628
号、同52―106727号、同55―36804号、同54―
161332号、同55―4028号、リサーチデイスクロ
ージヤ（Research Disclosure）18902（1980）
など；またシアンの色素部分については、例えば米国
特許3942987号、同3929760号、同4165238号や特
開昭51―109928号、同53―149328号、同53―
47823号、同53―143323号、同52―8827号などに
記載のものを挙げることができる。 R¹（およびR²）で表わされるアルキル基はその
炭素数が１〜40、好ましくは１〜24、さらに好ま
しくは２〜24であり、直鎖でも分岐してもよく、
また環状でもよく、さらにこれらに置換基（例え
ば、アルコキシ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン
原子、フエノキシ基、置換フエノキシ基、アシル
アミノ基など）が置換していてもよい。R¹（お
よびR²）のアルキル基の好ましい例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、ウンデシル、ペンタデシル、
ヘプタデシルなどの直鎖アルキル基；イソプロピ
ル、イソブチル、ｔ―ブチル、ｔ―アミル、ネオ
ペンチルなどの分枝アルキル基；３〜40員環、好
ましくは５〜12員環（このうち特に好ましくは飽
和環）のシクロアルキル基；があげられる。R¹
（およびR²）で表わされる芳香族基の例として
は、フエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、
置換ナフチル基があげられる。これらの置換フエ
ニル基またはナフチル基の置換基の例としては、
アルコキシ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ア
ルキル基などがあげられる。 R³で表わされるアルキル基、アルコキシ基お
よびアルキルチオ基のアルキル部分については、
該アルキル部分の炭素数は１〜40、好ましくは１
〜24であり、直鎖でも分枝してもよく、また環状
でもよく、さらにこれらに置換基（例えば、アル
コキシ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子、フ
エノキシ基、置換フエノキシ基、アシルアミノ基
など）が置換していてもよい。R³のアルキル基
の好ましい例としてはR¹の説明の際に具体的に
記載したものが挙げられる。 R³で表わされるアリールチオ基は、好ましく
はフエニルチオまたは置換フエニルチオ基、また
は複素環チオ基である。 R³で表わされるアシルアミノ基の例は、アル
キル―CONH―基、（置換または無置換）フエニ
ル―CONH―基が代表的なものである。 R³の置換フエニルチオ基やR³の置換フエニル
―CONH―基中の置換基の例としては、R¹やR²
の置換アリール基の置換基の例として記載したも
のを挙げることができる。R³の複素環チオ基の
例としては、現像抑制剤放出基として通常知られ
たものを挙げることができる。R³のハロゲンと
しては、弗素、塩素、臭素を挙げることができ
る。 R²とR³；R¹とR²；又はR¹とR³が縮合環を形成
してもよく、環は５〜６員が好ましい。またR¹
とR³とによる環は複素環（ヘテロ原子としては
ＯやＮなど）であつてもよい（なお芳香族炭化水
素縮合環を形成するのは感材中に於るDRR化合
物の残存部分にカラーステインを生じるので好ま
しくない）。これらの化合物は感光材料の現像時に使用され
るアルカリによつてそのままの形で拡散または流
出してしまうことを避けるために、実質的に拡散
もしくは流出しなくするようなバラスト基を必要
とする。バラスト基に要求される基のサイズ、も
しくは炭素数は使用する条件、たとえば処理時間
やアルカリ濃度や、Col部に有する水溶性基の数
と種類により異るが、少くともR¹、R²およびＲ^３ _ｏ
の炭素数の合計で７以上は必要である。炭素数が
必要以上に大きくなると、溶解度や、吸光係数の
点で不利となつてゆくが、原理的に炭素数の上限
というものはない。一般にR¹〜Ｒ^３ _ｏの炭素数の合
計が７〜80、好ましくは13〜40が望ましい範囲で
ある。リサーチデイスクロージヤ（Research
Disclosure）誌13024号（′75）にはｏ―スルフオ
ンアミドフエノール類が記載されておりその中で
５位にアルキル基を有する２―スルフオンアミド
フエノールが現像活性が、ほとんどなく、従つて
色素を離脱しないことが示されている。本発明の
化合物においては、フエノールの５位にR²O―基
が結合し、しかも４位に結合した第一級アルキル
基（―CH₂―R¹）が、タフト（Taft）のEs値エス
エイチウンガーシーハンシ（（S.H.
Unger，C.Hansch），Prog.Phys.Org.Chem.，12
91〜118（1976），特にTable／所載）で―1.30
以下（負で絶対値が1.30と同じかそれより大）、
好ましくは―1.50以下（負で絶対値が1.50と同じ
かそれより大）をもつていることが重大な写真性
能上の差異をもたらしていることは明らかであ
る。特開昭51―113624および特開昭53―149328記
載の化合物に比較すると、本発明の化合物におい
ては、色素の放出効率が向上するという点で優れ
ている。これはEs値の大きなアルキル基（―
CH₂―R¹）の立体障害によつて、本発明の化合物
の酸化体の加水分解の副反応（例えばR²O―の置
換した炭素への求核攻撃など）が効果的に抑えら
れているためと考えられる。このことによつて、
酸化された本発明の化合物は、事実上無効化する
ことなく、効率よく拡散色素を放出する。本化合
物は現像時のレドツクス反応によつてｏ―キノン
イミドを生成し、これが加水分解をうけて、スル
フオンアミド部を離脱するのであるが、これによ
り生ずるｏ―ベンゾキノン体が従来のｐ―スルホ
ンアミドナフトールから生ずるナフトキノン類に
比し浅色的な吸収しかもたないことが色素放出後
の残色を少なくしていると考えられる。従来のこの種の化合物に比較して、本発明のｏ
―スルホンアミドフエノール誘導体は次のような
利点をもつている。 (i) 色素の放出効率がよいため、少ない使用量で
すむこと。 (ii) 従つて、本発明のｏ―スルホンアミドフエノ
ール誘導体を含む層を薄くすることができ、画
像完成時間を短縮できること。 (iii) 少ない使用量に応じて、処理液中のアルカリ
の量や現像薬の量を減らせること。 (iv) 少ない使用量に応じて、中間層の混色防止剤
を減らせること。このことは、中間層を薄層化
をもたらし、従つて画像完成時間の短縮に役立
つこと。 (v) 少ない使用量に応じて、分散溶媒の量を減ず
ることができること。 (vi) 少ない使用量に応じて、ハロゲン化銀乳剤の
量を減ずることができること。このことは、乳
剤層の薄層化をもたらし従つて画像完成時間の
短縮に役立つこと。 (vii) 十分に高い転写濃度（Dmax）を与え、十分
に低い（Dmin）を与えること。 (viii) 銀―色素変換効率がよいこと。さらに、置換
基Ｇに対して、―CH₂―R¹基が４位、R²―Ｏ
基が５位を占める位置関係は重要であり、―
CH₂―R¹基が５位、R²―Ｏ基が４位を占める
化合物に比較して次のような利点をもつてい
る。 (ix) 本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導
体の方が、半波電位のより低い（したがつて現
像速度の速い）現像薬と組合せることができる
こと。したがつて、画像形成時間が短縮できる
こと。 (x) 本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導
体の方が、溶液よりの結晶析出が遅いこと。こ
のため、乳化物の安定性がよいこと。好ましい態様においては、本発明の化合物は、
次の一般式（）で表わされる。（ただし、Ｒ^3aは水素原子またはR³であげたア
ルキル基と同義であり、R¹およびR²、Colは式
（）と同義。）さらに好ましい態様においては、式（）にお
いてR¹が炭素数２〜24の無置換アルキル基を表
わす場合である。本発明のｏ―スルホンアミドフ
エノール誘導体なるDRR化合物の具体例を次に
例示する。化合物１化合物２化合物３化合物４化合物５化合物６（ただしY³＝Y⁴＝C₂H₅）化合物７化合物６の式において Y³＝CH₃、Y⁴＝Ｈ化合物８化合物６の式において Y³＝C₂H₅、Y⁴＝Ｈ化合物９化合物６の式において Y³＝CH（CH₃）₂、Y⁴＝Ｈ化合物10 化合物６の式において Y³＝Y⁴＝C₃H₇―ｎ化合物11 化合物６の式において Y³，Y⁴＝―（CH₂）₄― 化合物12 化合物６の式において Y³＝C₆H₅、Y⁴＝Ｈ化合物13 化合物６の式において Y³＝Y⁴＝CH₃ 化合物14 化合物６の式において Y³＝Y⁴＝C₄H₉（ｎ）化合物15 化合物６の式において Y³＝CH₂CH₂OCH₃、Y⁴＝Ｈ化合物16 化合物６の式において【式】Y⁴＝Ｈ化合物17 化合物６の式において Y³＝C₆H₁₃―ｎ、Y⁴＝Ｈ化合物18 化合物６の式において Y³＝Ｃ（CH₃）₃、Y⁴＝Ｈ化合物19 （ただし、R¹＝C₂H₅、R²＝（CH₂）₁₅CH₃ 化合物20 化合物19において R¹＝（CH₂）₂CH₃、 R₂＝（CH₂）₁₅CH₃ 化合物21 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₃CH₃、 R²＝（CH₂）₁₅CH₃ 化合物22 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₆CH₃、 R²＝（CH₂）₁₅CH₃ 化合物23 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₁₀CH₃、 R²＝（CH₂）₁₁CH₃ 化合物24 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₁₄CH₃、 R²＝（CH₂）₁₅CH₃ 化合物25 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₁₄CH₃、 R²＝CH₂CH₂OCH₃ 化合物26 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₁₄CH₃、 R²＝（CH₂CH₂O）₂CH₃ 化合物27 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₁₆CH₃、 R₂＝CH₃ 化合物28 化合物19の式において【式】 R²＝（CH₂）₁₅CH₃ 化合物29 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₄CH₃、化合物30 化合物19の式において R¹＝（CH₂）₄CH₃、 R²＝（CH₂）₂O（CH₂）₁₁CH₃ 化合物 31 化合物 32 ただしY³＝Ｃ（CH₃）₃、Y⁴＝Ｈ）化合物33 化合物32の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝CH₃ 化合物34 化合物32の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝C₂H₅ 化合物35 化合物32の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝C₃H₇―ｎ化合物36 化合物32の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝CH（CH₃）₂ 化合物37 化合物32の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝C₄H₉―ｎ化合物38 化合物32の式において Y³＝Ｈ、【式】化合物39 化合物32の式において Y³＝Ｈ、【式】化合物40 化合物32の式において Y³，Y⁴＝―（CH₂）₂O（CH₂）₂ 化合物41 化合物32の式において Y³，Y⁴＝―（CH₂）₅― 化合物42 化合物32の式において Y³，Y⁴＝―（CH₂）₄― 化合物43 化合物32の式において Y³＝Y⁴＝CH₃ 化合物44 化合物32の式において Y³＝Y⁴＝C₂H₅ 化合物45 化合物32の式において Y³＝Y⁴＝C₃H₇―ｎ化合物46 化合物32の式において Y³＝Y⁴＝C₄H₉―ｎ化合物47 化合物32の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝CH₂CH₂OCH₃ 化合物48 化合物９の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝C₆H₅ 化合物49 化合物９の式において Y³＝Ｈ、Y⁴＝CH₂C₆H₅ 化合物50 化合物９の式において Y³＝Ｈ、【式】化合物51 化合物９の式において Y³＝Ｈ【式】化合物52 化合物９の式において Y³＝Ｈ、【式】化合物 53 化合物 54 化合物 55 化合物 56 化合物 57 化合物 58 化合物 59 本発明における一般式（）で表わされる化合
物は、一般にアゾ色素のスルホニルハライド
（）と、種々の有機バラスト基を有するｏ―ア
ミノフエノール誘導体（）と縮合反応させるこ
とによつて合成することができる。 Col―SO₂Hal () （ただし、Halはハロゲン原子を表わし、他の
符号は式（）の場合と同義である。）この縮合反応は、通常塩基性物質の存在下に行
なうことが望ましい。かかる塩基性物質の例とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ士類金属の
水酸化物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムな
ど）、脂肪族アミン（たとえばトリエチルアミン
など）、芳香族アミンＮ，Ｎ―ジエチルアニリン
など）、ヘテロ芳香族アミンたとえば（ピリジ
ン、キノリン、α―、β―、またはγ―ピコリ
ン、ルチジン、コリジン、４―（Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノ）ピリジンなど）、およびヘテロ環塩基
（１，５―ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン
―５，１，８―ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン―７など）があげられる。Halが塩素の
場合、すなわち式（）がスルホニルクロライド
である場合には、特に上記のうちヘテロ芳香族ア
ミン（好ましくはピリジン）が優れている。式（）で示されるアミンの合成法の代表的な
ものとして次の図式の経路があげられる。経路経路経路について説明する。（）のごときレゾ
ルシノール誘導体をニトロソ化し還元次いでアセ
チル化することによつて化合物（）を得る。こ
れらの各段階については、W.M.McLamore，J.
Amer.Chem.SOC.，73，2225〜2230（1951）に
４―シクロヘキシルレゾルシノールから、２―ア
セトアミド―４―シクロヘキシルレゾルシノール
を得る場合に記載してある操作を応用することが
できる。オキサゾール環の形成は、化合物（）
をｐ―トルエンスルホン酸のごとき酸触媒のもと
に処理することあるいはPOCl₃（または
SOCl₂）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドで処理
することによつて行うことができる。オキサゾー
ル環の形成については、特開昭52―153923の記載
が参考になる。オキサゾール誘導体（）のＯ―
アルキル化では、通常R²―Hal（Halはハロゲン
原子）を用い脱ハロゲン化水素化剤として、ナト
リウムアルコキシド、炭酸カリウムなどの塩基性
物質を使用する。このアルキル化の段階について
は、特開昭52―153923の記載が参考になる。化合
物（）のオキサゾール開環次いで脱アセチル化
によつて（）を得ることができる。（）→
（）の反応は強酸で処理することによつて、ア
セトアミド体を単離することなく、通常は一段階
で行うことができる。経路においては、レゾルシノール誘導体を、
核アセチル化（たとえばBF₃―酢酸；酢酸―
ZnCl₂；アセトニトリル―ZnCl₂などの条件で）し
たのち、ヒドロキシルアミンと反応させてオキシ
ム（XII）とする。化合物（XII）を、酢酸中塩化水
素ガスを吹込む事、或いはオキシ塩化リン又は五
塩化リンなどと反応させる事によつて、ベツクマ
ン転位―オキサゾール形成を同時に行わしめるこ
とができる。このようにして得た化合物（）
は、上記経路にて述べた方法で、化合物（）
へ導くことができる。一般式（）で表わされる化合物としては、先
にColの説明のところでイエロー色素部分につい
て引用した特許類、マゼンタの色素部分について
引用した特許類、シアンの色素部分について引用
した特許類の他に、英国特許出願2010883Aおよ
び特願昭53―134052などに記載された化合物をあ
げることができる。次に本発明に関する化合物の中からいくつかの
具体的な合成例を以下に記す。合成例１：４―アセチル―６―ヘキシルレゾルシ
ノールの合成（アセチル化）４―ヘキシルレゾルシノール25.0ｇを酢酸125
mlに溶解し、三弗化ホウ素ガスを吹込んだ。冷却
後、析出した結晶を取し、酢酸ついで水で洗浄
して、４―アセチル―６―ヘキシルレゾルシノー
ルを得た。収量20.7ｇ合成例２：４―アセチル―６―ヘキシルレゾルシ
ノールオキシムの合成（オキシム化）上記合成例１で得た化合物20.0ｇの酢酸ナトリ
ウム14.5ｇ、エタノール100mlを混合し、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩7.2ｇを水35mlに溶解した溶
液を加えたのち、2.5時間還流した。氷水にあけ
ると粗結晶が得られたので取。この粗結晶を四
塩化炭素―ｎ―ヘキサン（１：１）で再結晶して
標記オキシム17.0ｇを得た。合成例３：５―ヘキシル―６―ヒドロキシ―２―
メチルベンズオキサゾールの合成（ベツクマ
ン転位―閉環）上記合成例２で得たオキシム16.0ｇ、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド12mlおよびアセトニトリル
36mlを混合。これに40℃以下でオキシ塩化リン
6.2mlを10分間で滴下した。氷冷しつつ40分撹拌
したのち、反応液を氷水600ml（酢酸ナトリウム
16ｇを含む）にあけると結晶が析出した。粗結晶
を２―プロパノール―水（５：４）より再結晶し
て標記化合物を得た。収量10.1ｇ合成例４：６―ヘキサデシルオキシ―５―ヘキシ
ル―２―メチルベンズオキサゾールの合成
（アルキル化）合成例３で合成した化合物7.3ｇ、１―ブロモ
ヘキサデカン9.5ｇ、炭酸カリウム6.3ｇおよび
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド30mlを混合し、蒸
気浴上で3.5時間加熱撹拌。反応液を熱時過し
たのち、液にメタノール200mlを加えた。析出
した結晶を取し、メタノールで洗浄した。収量
11.9ｇ合成例５：２―アミノ―５―ヘキサデシルオキシ
―４―ヘキシルフエノール塩酸塩の合成上記合成例４で得た化合物11.0ｇ、エタノール
50ml、35％塩酸25mlを混合し、４時間還流した。
冷却すると結晶が析出したので取し、エタノー
ルで洗浄した。収量10.5ｇ合成例６：化合物７の合成２―（Ｎ，Ｎ―ジエチルスルフアモイル）―４
―〔４―（２―メトキシエトキシ）―５―クロロ
スルホニルフエニルアゾ〕―５―メタンスルホニ
ルアミノ―１―ナフトール（英国特許出願
2010883Aの化合物Ｘ―４）13.8ｇ、上記合成例
５の化合物10.0ｇおよびＮ，Ｎ―ジメチルアセト
アミド40mlを混合し、これに室温でピリジン9.0
mlを加えたのち３時間撹拌した。反応混合物を水
にあけて得た粗生成物をシリカゲルによるカラム
クロマト（溶出液クロロホルム―酢酸エチル２：
１）で精製した。溶出物を２―プロパノール―メ
タノール（１：１）で再結晶して化合物７を得
た。収量12.0ｇ米国特許1858042号、英国特許224913号、J.
Am.Chem.Soc.，481688（1926）、Liebigs Ann.
Chem.539、40―56（1939）に記載された４―ア
ルキルレゾルシノールより出発して、合成例１〜
６と同様の経路で化合物19〜30を合成することが
できる。また英国特許出願2010883A記載の化合
物Ｘ―１〜Ｘ―３、Ｘ―５〜Ｘ―９および２―
（Ｎ―tert―ブチルスルフアモイル）―４―〔４
―（２―メトキシエトキシ）―５―クロロスルホ
ニルフエニルアゾ〕―５―メタンスルホンアミド
―１―ナフトールをそれぞれ用い、合成例６で得
た２―アミノ―５―ヘキサデシルオキシ―４―ヘ
キシルフエノール塩酸塩と、合成例６と同様に反
応させれば、それぞれ化合物７〜14および化合物
18を合成することができる。特願昭53―134052記
載のスルホニルクロリドと合成例６で得た化合物
との反応により（合成例６と同様にして）、化合
物32〜52の化合物を合成することができる。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀も
しくはこれらの混合物の親水性コロイド状分散物
であつて、ハロゲン組成は感光材料の使用目的と
処理条件に応じて選択されるが、沃化物含量が
10mole％以下、塩化物含量が30mole％以下の臭
化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ましい。
本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤でも、
直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤とし
ては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接反転
型乳剤がある。本発明には、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が有
利に使用でき、この型の乳剤としては、米国特許
2592250号、同3206313号、同3447927号、同
3761276号、及び同3935014号等に記載があるコン
バージヨン型乳剤、コア／シエル型乳剤、異種金
属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。こ
の型の乳剤は露光後、造核剤の存在下に現像して
直接反転像を得る事ができる。本発明のDRR化合物の塗布量は、約１×10^-4
〜１×10^-2mole／m²が適当であり、好ましく
は、２×10^-4〜２×10^-3mole／m²である。本発明のDRR化合物は、担体である親水性コ
ロイド中に種々の方法で適宜分散することが出来
る。例えばスルホ基やカルボキシ基のような解離
性基をもつ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶
解してから親水性コロイド溶液に加えて分散でき
る。一方水性媒体に溶け難く、有機溶媒に溶け易
い化合物は、下記の方法で分散できる。化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解
した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する
方法。この方法に関しては例えば米国特許
2322027号、同2533514号、同2801171号に記載
されている。又必要に応じて低沸点溶媒又は水
に溶解しやすい有機溶媒を用いても良く、これ
ら溶媒は乾燥による揮発、水洗等により除去さ
れる。化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロ
イド溶液に分散する方法。上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶
媒と併用して親油性ポリマーを用いる方法。こ
の方法に関しては例えば米国特許3619195号、
西独特許1957467号に記載されている。化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に
水性ラテツクスを徐々に添加し、化合物がラテ
ツクス粒子中に含有された分散物を得る方法。
この方法に関しては、例えば特開昭51―59943
号に記載されている。この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、
例えば特公昭51―39835号記載の親油性ポリマー
のヒドロゾルを添加しても良い。 DRR化合物の分散は、界面活性剤を乳化助剤
として用いることにより著しく助けられる。有用
な界面活性剤は、例えば前述の特許明細書中及び
特公昭39―4923号、米国特許第3676141号に記載
されている。本発明のDRR化合物を分散するのに使用する
親水性コロイドには例えばゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロー
ス誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ―ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又
はこれらの誘導体（例えば部分加水分解物）等が
あげられる。必要に応じて、これらのコロイドの
二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最
も一般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼ
ラチンは一部または全部を合成親水性コロイドで
置換して使用してもよい。本発明の写真感光材料を処理するのに用いられ
る現像薬として次のものを例示することができ
る。白黒現像薬１―フエニル―３―ピラゾリジノン、１―フエニル―４，４―ジメチル―３―ピラゾ
リジノン、１―フエニル―４―メチル―４―オキシメチル
―３―ピラゾリジノン、１―（4′―メトキシフエニル）―４―メチル―
４―オキシメチル―３―ピラゾリジノン、１―フエニル―４―メチル―３―ピラゾリジノ
ン、１―Ｐ―トリル―４―メチル―４―オキシメチ
ル―３―ピラゾリジノンなどのピラゾリジノン類；Ｐ―アミノフエノール、Ｎ―メチル―Ｐ―アミノフエノール、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―フエノールなどのアミノフエノール類；Ｐ―トリルハイドロキノンなどの特願昭54―91187号に記載のようなハイド
ロキノン類；等。カラー現像薬Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｐ―フエニレンジアミン、６―ヒドロキシ―１，２，３，４―テトラヒド
ロキノリンなどのフエニレンジアミン類など。カラー拡散転写法に於ては、ここにあげたもの
のなかでフエニレンジアミン類などのカラー現像
薬よりも、一般に受像層のステイン形成を軽減す
る性質を具えている白黒現像薬が特に好ましい。白黒現像薬の中でも特にピラゾリジノン類が本
発明のDRR化合物と組合わせて使用するのに適
している。なかでも１―アリール―３―ピラゾリ
ジノン系現像薬、特に次式に示すものと組合わせ
ることが有利である。式中、W¹とY²は同じでも異つていてもよく、
それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基（炭素数１〜約37が適当であり、直鎖、分
岐、環状のものを含む）、又は置換されていても
よいアリール基（好ましくは炭素６〜20であり、
フエニル系、ナフチル系を含む）を表わす。また
W¹とW²は互いに連結して４〜８員（好ましくは
６員）炭素環（好ましくは飽和環）を形成しても
よい。置換アルキル基や置換アリール基中の置換基と
しては、低級アルキル基（炭素数１〜約６）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜約20が適
当であり、好ましくは炭素数１〜約６の低級アル
コキシ基）、アミノ基（無置換アミノ基、モノ又
はジアルキル―置換アミノ基、アリールアミノ
基、アルキル基とアリール基で置換されたアミノ
基；これらの置換アミノ基の炭素数は１〜約36が
適当である。）、スルホ基、ハロゲン原子（塩素、
臭素、沃素各原子）、アルキル又はアリールエス
テル基（炭素数１〜約20が適当）等を挙げること
ができる。W¹とW²としては、なかでも水素原
子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基（例
えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）が好
ましい。またW³は、水素原子又はハメツト
（Hammett）のσ（シグマ）定数が負なる置換基
を表わし、ｎは１〜５の整数を表わす。W³の置
換基の具体例としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）、ヒドロキシ基、アミノ基、
アリール基（例えばフエニル基）を挙げる事がで
きる。ｎが２の場合のW³の置換基の例として
は、メチル基を挙げる事ができる。このうちでも、ポーラログラフイーの半波電位
が約−80ｍＶから約−200ｍＶ（vs.SCE，PH11.0
において）までの間（好ましくは約−100ｍＶ〜
約−150ｍＶの間）にある化合物は、(i)ハロゲン
化銀粒子を迅速に現像することおよび(ii)その酸化
体が、本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘
導体と十分に効率よくクロス酸化反応を行うこと
ができることのため、画像完成時間を短縮するこ
とができる点で特に有用である。本発明のDRR化合物を拡散転写法に利用する
場合には、現像薬たる上記ピラゾリジノン類の他
に、さらにハイドロキノン類（たとえば、メチル
ヒドロキノン、ｔ―ブチルヒドロキノンなど）を
組合わせる態様が、足部の階調を整える点で特に
優れている。本発明の写真感材を処理するのに使用する処理
組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような塩基
を含みPH約９以上である事が適当であり、好まし
くは11.5以上のアルカリ強度を持つ。処理組成物
は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピペリ
ジノヘキソーズレダクトンの如き酸化防止剤を含
有してもよいし、又臭化カリウムのような銀イオ
ン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシエチル
セルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロ
ースの如き粘度増加化合物が含有してもよい。又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もし
くは色素の拡散を促進する如き化合物を含ませて
もよい（たとえばベンジルアルコールの如き化合
物）。減色法による天然色の再現にはある波長範囲に
選択的分光感度をもつ乳剤と同波長範囲に選択的
な分光吸収をもつ色素像を供与する化合物との組
合せの少なくとも二つからなる感光材料が使用さ
れる。特に青感性ハロゲン化銀乳剤と黄色DRR
化合物との組合せ、緑感性乳剤とマゼンタDRR
化合物との組合せ並びに赤感性乳剤とシアン
DRR化合物との組合せからなる感光要素は有用
である。これら乳剤とDRR化合物との組合せ単
位は感光材料中で面対面の関係で層状に重ねて塗
布されてもよいし、或いは各粒子状（DRR化合
物とハロゲン化銀粒子が同一粒子中に存在する）
に形成されて混合して一層として塗布されてもよ
い。中間層とDRR化合物を含有する層の間に特願
昭53―125600号に記載されるように隔離層を設け
てもよい。又中間層中に特願昭54―144155号に記
載されるようにハロゲン化銀乳剤を加えてもよ
い。本発明の写真感光材料に使用しうる媒染層、中
和層、中和速度調節層（タイミング層）や処理組
成物等については、例えば特開昭52―64533号に
記載のものが適用できる。本発明の感光材料は、露光の前、中、後を通じ
て終始一体化されたモノシート型カラー拡散転写
法用フイルムユニツト（感光要素、受像要素、処
理要素が組合つたもの）であつて、明所で現像可
能なものが好ましい。このようなフイルムユニツ
トについては、前掲のフオトグラフイツクサイ
エンスエンドエンデイニアリング
（Photographic Science and Engineering）誌及
びネブレズハンドブツクオブフオトグラフ
イーエンドリプログラフイーマテリアルズ
プロセスエンドシステムズ（Neblette’ｓ
Handbook of Photography and Reprography
Materials，Process and Systems），Seventh
Ed.（1977）の12章、等に記載されている。本発明の写真感光材料はカラー拡散転写法のみ
ならず通常のカラー写真法（conventional lolor
photography）にも使用できる事はいうまでもな
い。即ち、本発明の感光材料を露光後、アルカリ性
処理液によつて処理すると、本発明のDRR化合
物は酸化と加水分解により色素を放出するから、
この放出された色素を水洗により除去し、次に標
白、定着の処理を行うとカラー画像を得る事がで
きる。本発明でいう“カラー”とはいわゆる“黒
白色”をも含む意味であり、従つて本発明の感光
材料はレントゲン写真用等にも有利に用いられ
る。実施例１透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層
を塗布した感光シートを作製した。 (1) 下記のマゼンタDRR化合物（0.43ｇ/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.16ｇ/m²）
およびゼラチン（2.0ｇ/m²）を含有する層。 (2) 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.80ｇ/m²）、ゼラチン（0.8ｇ/m²）、下
記の造核剤（0.04mg/m²）およびペンタデシル
ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.05
ｇ/m）を含有する層。 (3) ゼラチン（1.1ｇ/m²）を含有する層。下記組成の処理液を0.8ｇ破裂可能な容器に充
填した。処理液１―フエニル―４―ヒドロキシメチル―４―メ
チル―３―ピラゾリジノン 13ｇメチルハイドロキノン 0.3ｇ５―メチルベンツトリアゾール 3.5ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇカルボキシメチルセルロース・Na塩 58ｇ水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. H₂O 685c.c. 透明なポリエステル支持体上に、下記の媒染剤
（3.0ｇ/m²）およびゼラチン（3.0ｇ/m²）を含有
する媒染層を塗布して受像シートを作製した。上記感光シートの層(1)のマゼンタDRR化合物
を含む試料を(A)とし、このマゼンタDRR化合物
を下記のものに置換した他は試料(A)と同じ試料(B)
を作製した。 (B) 前記の化合物６を0.46ｇ/m²含む試料。試料(A)および(B)を露光後、上記処理液を含む破
壊可能な容器および受像シートと共に一体化させ
て、15℃および25℃の条件で押圧部材により処理
液を80μｍの厚みに展開した。５分後、受像シー
トを剥離して酢酸の２％溶液に浸漬し、その後水
洗、乾燥して転写色画像を得た。その結果を表―
１に示した。【表】表―１より明らかなように、試料(A)に比較し
て、試料(B)は最大透過濃度が高く、最小透過濃度
が低い特性値を与えた。また試料(B)は最大透過濃
度近くでの変換率（転写色画濃度／現像銀量）が
大きく、利用率（転写色画像濃度／DRR化合物
の塗布量）も大きかつた。実施例２実施例１の試料(A)および(B)について、処理液組
成のうち、現像主薬を１―Ｐ―トリル―４―ヒド
ロキシメチル―４―メチル―３―ピラゾリジノン
（6.9ｇ）に変えた他の実施例１と同様にして処理
した。25℃条件での結果を表―２に示した。【表】表―２より明らかなように試料(A)に比較して、
試料(B)は最大透過濃度が高く、最小透過濃度が低
い特性値を与えた。また試料(B)は最大透過濃度近
くでの変換率が大きく、利用率も大きかつた。実施例３透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層
を塗布した感光シートを作製した。 (1) 実施例１の媒染剤（3.0ｇ/m²）とゼラチン
（3.0ｇ/m²）を含有する媒染層。 (2) 二酸化チタン（20ｇ/m²）およびゼラチン
（2.0ｇ/m²）を含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク（2.70ｇ/m²）およびゼラ
チン（2.70ｇ/m²）を含有する遮光層。 (4) 実施例１の層(1)と同じ層。 (5) 実施例１の層(2)と同じ層。 (6) 実施例１の層(3)と同じ層。カーボンブラツク150ｇを含む以外は実施例１
のものと同じ処理液を0.8ｇ破裂可能な容器に充
填した。透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層
を塗布したカバーシートを作製した。 (1) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（22ｇ/m²）および１，４―
ビス（２，３―エポキシプロポキシ）―ブタン
（0.44ｇ/m²）を含有する層。 (2) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル基を
生成する。）（3.8ｇ/m²）およびスチレンと無水
マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体（分
子量約５万）（0.2ｇ/m²）および５―（β―シ
アノエチルチオ）―１―フエニルテトラゾール
（0.115ｇ/m²）を含有する層。 (3) 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の85対12対12対３（重量比）の共重合体
ラテツクス（2.5ｇ/m²）およびポリメチルメタ
アクリレートラテツクス（粒径１〜３μｍ）
（0.05ｇ/m²）を含有する層。上記感光シートの層(4)のマゼンタDRR化合物
を含む試料を(C)とし、実施例１の試料(B)の化合物
に入れ換えた試料、(D)を作製した。試料(C)および(D)を露光後、前記の処理液を含む
容器およびカバーシートと共に一体化させて、25
℃の条件で押圧部材により処理液を80μｍの厚み
に展開して転写画像を得た。その結果を表―３に示した。表―３より明らか
なように試料(C)に比較して、試料(D)が実施例１と
同様に良好な写真性を示した。【表】実施例４透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層
を塗布した感光シートを作製した。 (1) 実施例３の層(1)と同じ媒染層。 (2) 実施例３の層(2)と同じ白色反射層。 (3) 実施例３の層(3)と同じ遮光層。 (4) 前記の化合物59〔シアンDRR化合物〕（0.47
ｇ/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート
（0.09ｇ/m²）、２，５―ジ―ｔ―ペンタデシル
ハイドロキノン（0.008ｇ/m²）およびゼラチン
（0.8ｇ/m²）を含有する層。 (5) 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で1.03ｇ/m²）、ゼラチン（1.2ｇ/m²）、実
施例１のものと同じ造核剤（0.05mg/m²）およ
びペンタデシルハイドロキノンスルホン酸ナト
リウム（0.13ｇ/m²）を含有する層。 (6) ２，５―ジ―ｔ―ペンタデシルハイドロキノ
ン（0.71ｇ/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニ
ルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ/m²）お
よびゼラチン（0.6ｇ/m²）を含有する層。 (7) 前記の化合物６〔マゼンタDRR化合物〕
（0.31ｇ/m²）、化合物32〔マゼンタDRR化合
物〕（0.16ｇ/m²）、トリシクロヘキシルホスフ
エート（0.08ｇ/m²）、２，５―ジ―ｔ―ペンタ
デシルハイドロキノン（0.009ｇ/m²）およびゼ
ラチン（0.9ｇ/m²）を含有する層。 (8) 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.82ｇ/m²）、ゼラチン（0.9ｇ/m²）、層
(5)と同じ造核剤（0.03mg/m²）およびペンタデ
シルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.08ｇ/m²）を含有する層。 (9) ２，５―ジ―ｔ―ペンタデシルハイドロキノ
ン（0.71ｇ/m²）、ビニルピロリドンと酢酸ビニ
ルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ/m²）お
よびゼラチン（0.6ｇ/m²）を含有する層。 (10) 前記の化合物２〔イエローDRR化合物〕
（0.57ｇ/m²）、トリシクロヘキシルホスフエー
ト（0.13ｇ/m²）、２，５―ジ―ｔ―ペンタデシ
ルハイドロキノン（0.014ｇ/m²）およびゼラチ
ン（0.7ｇ/m²）を含有する層。 (11) 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で1.09ｇ/m²）、ゼラチン（1.1ｇ/m²）、層
(5)と同じ造核剤（0.04mg/m²）およびペンタデ
シルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.07ｇ/m²）を含有する層。 (12) ゼラチン（1.0ｇ/m²）を含有する層。上記の感光シートを露光後、実施例３の処理液
を含む容器および実施例３のカバーシートと一体
化させて、25℃の条件で押圧部材により処理液を
80μｍの厚みに展開して転写色画像を得た。転写
色画像は満足な最大反射濃度、満足な最小反射濃
度および良好な階調を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ただし、Ｇは水酸基または加水分解により水酸
基を与える基； R¹はアルキル基または芳香族基を表わし； R²はアルキル基または芳香族基を表わし； R³はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし；ｎは０、１または２であり； R²とR³とが結合して縮合環を形成してもよ
く；R¹とR²が結合して縮合環を形成してもよ
く；R¹とR³とが結合して縮合環を形成していて
もよく；かつR¹、R²、Ｒ^３ _ｏの合計炭素数は７より
大きい。 Colは、色素または色素前駆体を表わす。で表わされるｏ―スルホンアミドフエノール誘導
体を含有する写真感光材料。