JPH0234374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な「拡散性色素を放出するレドツ
クス化合物」を含む写真感光材料に関する。更に
詳しくは、感光素材の現像に引き続くレドツクス
反応により拡散性色素又はその前駆体を放出する
レドツクス化合物を含むカラー写真感光材料に関
するものである。 カラー拡散転写写真法に於て、色素画像形成化
合物（色材）として拡散性色素を放出するレドツ
クス化合物を使用する事がよく知られている。こ
のレドツクス化合物には、いわゆるネガ型とポジ
型とがあり、ネガ型色材ではポジ転写画像を得る
のにポジ乳剤を使用するか、又はその他の反転機
構が要る。一方、ポジ型色材ではポジ転写画像を
得るのにネガ乳剤を使用する事ができ、そのため
高感度感光材料をつくれる等色々のメリツトがあ
る。 ポジ型色材としては、例えばハインソー
（Hinshaw）等の特開昭49−111628号、同52−
4819号、フイールズ等の特開昭51−63618号に開
示されている不動性化合物を挙げる事ができる。
これらの化合物は還元状態でアルカリの存在下に
分子内求核反応により拡散性の色素を放出するこ
とができ、一方、感材中でレドツクス反応により
酸化されると色素の放出速度が低下するという性
質がある。このような化合物の性質を利用してイ
メージワイズにポジの転写画像をつくる事ができ
る。しかし、例えば酸化とアルカリ性加水分解が
競争するために、両者のタイミングのズレ等から
くるカブリの発生やデイスクリミネーシヨンの悪
化、それに放出色素が水溶性基を持たないために
拡散性が悪い事や媒染層に拡散した放出色素（画
像形成色素）が媒染前で固定されにくい（色素が
離脱しやすい）事等、多くの問題を抱えている。 上記ポジ型色材の欠点のいくつかを解決したも
のとして、“BEND化合物”が米国特許4139379
号に開示されている。 この化合物は分子内求核置換反応を起す以前に
その求核性基が１つの電子を受容する必要のある
プレカーサーとなつているために、前記のデイス
クリミネーシヨンの悪化等を克服することができ
た。 即ち、BEND化合物は分子内求核置換反応が
起るような形態にこの化合物を還元できるような
電子供与体（還元剤）と組合わされて始めて有用
となるものである。従つて還元剤とBEND化合
物との反応の分だけ色素放出時間が遅れるという
欠点がある。 本発明の目的は第１に色素の放出速度の速いポ
ジ型色材を含有する写真感光材料を提供する事に
ある。第２にこのようなポジ型色材を含有するカ
ラー拡散転写用写真感光材料を提供する事にあ
る。第３に、このようなポジ型色材を含有する熱
現像型カラー写真感光材料を提供する事にある。 本発明のこれらの目的は、支持体上に少くとも
一つの感光層を有する写真感光材料に於て、レド
ツクス反応の結果として拡散性色素又はその前駆
体を放出する下記の一般式〔〕で表わされる
LDA（Linked−Donor Acceptor）化合物を前記
の感光層と組合せて使用する事により効果的に達
成された。 即ち、このLDA化合物は、感材中での保存中
に於る酸化に対する安定性がよく、しかも良好な
転写性と色素の高い放出効率を有し、又現像薬の
還元作用による色素の放出（これはカブリとな
る）が少ないために、短時間のうちに高画質（低
Dmin.と高Dmax.）の転写画像が得られるという
顕著な効果がある。 一般式（〕 〔式中、ｎ，ｘ，ｙ，ｚは１又は２であり、ｍ
は１以上の整数を表わし、Ｄは電子供与体又はそ
のプレカーサー部分を含む基であり、ＡはNupと
−Ｅ−Ｑ−ColやＤを連結する有機基であり、
Nupは求核性基のプレカーサーを表わし、Ｅは求
電子センターであり、Ｑはイミノ基（置換イミノ
基を含む）又は酸素や硫黄原子等の二価基であ
り、Colは色素又はそのプレカーサー部分を含む
基を表わし、Ballはバラスト基を表わす。Ｌは連
結基を表わす。Ｍは任意の置換基を表す。〕 即ち、このLDA化合物は電子供与体（還元剤）
又はそのプレカーサー部分がレドツクス化合物
（ポジ型色材）に組込まれて両者が一体となつて
いる事が特徴である。 一般式の各基について詳しく説明すると、Ｄで
表わされる電子供与体のプレカーサーとはアルカ
リ性の条件下で電子供与体（還元剤）となるもの
である。また、Ａで表わされる有機基としては、
芳香族炭化水素環もしくは複素環から誘導される
基、又はその他の共役二重結合を有する有機基
（例えばエチレンやブタジエン等の共役二重結合
をもつ炭化水素から誘導される基）を挙げる事が
できる。Nupで表わされる求核性プレカーサーと
は、このLDA化合物に一体化された電子供与体
により還元されて求核性基となるものであり、具
体的にはヒドロキシルアミノ基のプレカーサーで
あるニトロソ基やニトロ基等；ヒドロキシル基の
プレカーサーであるオキソ基等；アミノ基のプレ
カーサーであるイミノ基やアルキルイミノ基等；
スルホンアミド等のプレカーサーであるスルホン
イミド基等を挙げる事ができる。Ｅは具体例とし
ては、チオカルボニル基、スルホニル基、そして
好ましくはカルボニル基である。Ｍで表わされる
置換基としては、例えばスルホ基等の電子吸引性
の基である。 Oolで表わされる色素又はそのプレカーサー部
分は、既成色素部分、又は写真処理工程あるいは
追加処理段階において色素に変換しうる色素のプ
レカーサー部分を意味し、最終画像色素は金属錯
体化されていてもいなくてもよい。最終画像色素
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン
色素、フタロシアニン色素の金属錯体化された、
あるいは金属錯体化されていない色素を挙げるこ
とができる。この中で、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素が特に重要である。 Colは色素又はそのプレカーサー部分に例えば
−SO₂NH−芳香族の二価基（例えばフエニレン
基）がついたものも含む。 イエロー色素の例： 米国特許3597200号、同3309199号、同4013633
号、同4245028号、同4156609号、同4139383号、
同4195992号、同4148641号、同4148643号；特開
昭51−114930号、同56−16130号、同56−71072
号；Research Disclosure17630（1978）号、同
16475（1977）号に記載されているもの。 マゼンタ色素の例： 米国特許3453107号、同3544545号、同3932380
号、同3931144号、同3932308号、同3954476号、
同4233237号、同4255509号、同4250246号、同
4142891号、同4207104号、同4287292号；特開昭
52−106727号、同52−106727号、同53−23628号、
同55−36804号、同56−73057号、同56−71060号、
同55−134号に記載されているもの。 シアン色素の例： 米国特許3482972号、同3929760号、同4013635
号、同4268625号、同4171220号、同4242435号、
同4142891号、同4195994号、同4147544号、同
4148642号；英国特許1551138号；特開昭54−
99431号、同52−8827号、同53−47823号、同53−
143323号、同54−99431号、同56−71061号；ヨー
ロツパ特許（EPC）53037号、同53040号；
Research Disclosure17630（1978）号、同16475
（1975）号及び同16475（1977）号に記載されてい
るもの。 また色素のプレカーサー部の一種として、感光
要素中では一時的に光吸収をシフトさせてある色
素部を有するLDA化合物も本特許に使用するこ
とができ、その具体例は米国特許4310612号、同
Ｔ−999003号、同3336287号、同3579334号、同
3982946号、英国特許1467317号および特開昭57−
158638号などに記載されている。 Ballはバラスト基を表わす。バラスト基は前記
LDA化合物を不動化するに足る大きさであれば
何等制限されないが、たとえば炭素数１〜40、好
ましくは６〜20のアルキル基、アリール基など
で、写真的に不活性な基である。 Ｄは求核性基プレカーサーへの電子を渡すため
の電子供与体又はそのプレカーサー部を含む基で
あり、電子供与体又はそのプレカーサー部はに
直接に結合していてもよいし、又連結基を介して
結合していてもよい。 電子供与体又はそのプレカーサー部は、例えば
米国特許第4218750号又は4263393号および特開昭
56−138736号に記載されている化合物から誘導さ
れる基である。 電子供与体のプレカーサー部分は具体的には例
えば下記一般式〔Ｄ−１〕に示される化合物から
誘導される。 一般式（Ｄ−１〕 〔式中、Ｚは単環、二環、又は三環性の環を形
成するに必要な原子群を表わし、各環は５又は６
員環が好ましい。二環又は三環を構成する縮合環
としてはベンゼン環やナフタレン環等の芳香環を
挙げる事ができる。ｎは１又は２で、ｎが１のと
きはR¹は１価の芳香環（例えばベンゼン環）で
ｎが２のときはR¹は２価の芳香環を示す。R²は
水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
エステル基、アミド基等の任意の基を表わす。〕 本願明細書中、「アルキル基」や「アルキル残
基」は置換アルキル基や脂環式アルキル基も含む
意味で使われている。 好ましい電子供与体のプレカーサー部分は下記
の一般式〔Ｄ−ａ〕の構造を有する。 一般式〔Ｄ−ａ〕 〔式中、R²は水素原子、炭素原子１〜30のア
ルキル基、炭素原子６〜30のアリール基を表わ
し、Ｘは二価の結合基で、例えばカルバモイル
基、スルフアモイル基、カルボキシアミド基、ス
ルホンアミド基、エーテー基、チオエーテル基、
エステル基などがあつて、これらの単独でも組合
せでもよい。又これら二つの基が例えばアルキレ
ン鎖（例えば（−CH₂）−_n、但しｍは約２〜約６の
整数）を介して連結していてもよいし、また、環
（例えば５〜６員環）の一部を構成して連結して
もよい。ｐとｑは１又は２であり、ｐが２のとき
はｑは１、ｐが１のときｑは２である。R³は水
素原子、炭素原子１〜30のアルキル基、炭素原子
１〜30のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、アシ
ル基などから選ばれた任意の基で、ｎは１〜３の
整数を表わす。〕 また電子供与体プレカーサー部分は下記の一般
式〔Ｄ−〕で表わされる化合物から誘導され
る。 一般式〔Ｄ−〕 〔式中、R¹はアルカリ不安定な基（−ORはア
ルカリ性で分解して−OHとなる）で、Ｙは脂肪
族基もしくは芳香族基を表わし、Ｚは電子求引性
基を示す。〕 本発明における好ましい電子供与体のプレカー
サー部分は下記の一般式〔Ｄ−ａ〕で示され
る。 一般式〔Ｄ−ａ〕 〔式中、R¹はアルカリ不安定基で、具体的に
はアセチル基、ベンゾイル基で代表されるアシル
基を表わす。Ｙは炭素原子１〜30アルキル基もし
くは

【式】で表わされるフエニル基 で、Ｘは前記のような２価の結合基である。ｐ及
びｑは１又は２で、ｐが２のときはｑは１、ｐが
１のときｑは２である。R²及びR³は水素原子、
炭素原子１〜30のアルキル基、炭素原子１〜30の
アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、シアノ基、アシル基など
の任意の基を表わし、R²とR³は互いに同じでも
異つていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。〕 また、電子供与体のプレカーサー部分は下記の
一般式〔Ｄ−〕で表わされる化合物から誘導さ
れる。 一般式〔Ｄ−〕 〔式中、R¹は芳香族基もしくは複素環基を表
わし、R²，R³，R⁴は互いに同じでも異つていて
もよく、水素原子、炭素原子１〜30のアルキル
基、炭素原子１〜30のアルキルオキシ基、アリー
ル基、又はアルキルチオ基を表わす。〕 好ましい電子供与体のプレカーサー部分は下記
の一般式〔Ｄ−ａ〕で示される。 〔式中、R²，R³，R⁴は前記と同義である。但
しｑ＝１のときR²，R³，R⁴のうちいずれか１つ
は（−R⁶）−_n-1Ｘとなることができる。ｍは１又は
２で、R⁶は綻素原子１〜17のアルキレン基、又
はフエニレン基を表わす。Ｘは前記のような２価
の結合基である。R⁵は水素原子、炭素原子１〜
30のアルキル基、炭素原子１〜30のアルキルオキ
シ基、アシルアミノ基、アシル基、エステル基、
ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基などの任意の
基を表わす。〕 例えば、ヒドロキノン及びそれらの誘導体、ア
ミノフエノール及びそれらの誘導体、アスコルビ
ン酸類、ベンツイソキサゾロン類などから誘導さ
れる基が電子供与体部分として有効である。 本発明における最も好ましい実施態様において
使用される電子供与体プレカーサー部分の具体例
としては以下のような基が挙げられる。（以下の
Ｘは前記の二価基を表わす） 本発明のLDA化合物のうち、好ましいものは、
下記の一般式〔〕で表わされる。 一般式〔〕 式中、Nup₁とNup₂は求核性基であるヒドロキ
シル基のプレカーサーであり、これらは互いに同
じでも異つていてもよいが、同じである方が好ま
しく、特にオキソ基である事が好ましい。 Nup₁とNup₂の位置は互いにＯ−位でもＰ−位
でもよいが、Ｐ−位が好ましい。またNup₂はR¹
又はR³と共に環（例えば芳香族炭素環や複素環
或いは飽和炭素環等）を形成してもよい。Ｅは求
電子センターであつて、具体的にはカルボニル基
又はチオカルボニル基であり、好ましくはカルボ
ニル基である。ＱはＥとR⁶を連結する二価基で
あつて、具体的には酸素原子や硫黄原子の二価基
又はイミノ基（置換イミノ基、例えばアルキル基
又は芳香族基置換アルキル基を含む）であるが、
酸素原子の二価基が好ましい。R⁴は二価の連結
基であつて、連結主鎖に１〜３の炭素原子を有す
るアルキレン基（置換基がついていてもよい）又
は連結主鎖中の少くとも一つのメチレン基がアル
キル又はアリール置換メチレン基である。R⁴は
メチレン基又はアルキルもしくはアリール置換メ
チレン基が好ましい。ｌは１又は２であり、中で
も２が好ましい。R⁶は少くとも５原子、好まし
くは５〜約20原子を含む芳香族基であり、これは
複素環基例えばピリジン、テトラゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンズトリアゾールまたはイソキ
ノリンのような核を含む基も含まれ、或いは６〜
約20の炭素原子を含むアリーレン基（置換アリー
レン基も含まれるが、好ましくはフエニレン基ま
たはナフチレン基）も含まれる。さらにR⁶は炭
素原子１〜約６の脂肪族炭化水素基であつてもよ
く、これには置換アルキレン基も含まれる。R⁵
は１〜約40の炭素原子を含むアルキル基、６〜約
40の炭素原子をもつアリール基（置換アリール基
を含む）であることができる。ｐとｑは１又は２
であるが、ｐとｑがともに１である事はない。ｐ
又はｑが２のときは、R²又はR³は炭素数１〜約
20のアルキレン基もしくは置換アルキレン基又は
炭素数６〜約２のフエニレン基もしくは置換フエ
ニレン基などから選ばれた任意の基である。R²
とR³は互いに同じでも異つていてもよい。アル
キレン基の場合、任意の位置で２価の連結基、例
えばカルバモイル基、スルフアモイル基、カルボ
キシアミド基、スルホンアミド基、エーテル基、
チオエーテル基、エステル基などの基を有してい
てもよい。R²とR³は綻素数が１〜約11のアルキ
レン基が好ましい。ｐ（又はｑ）が１のときは、
R²（又はR³）は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜約20のアルキル基、アルコキシ基もしくはア
ルキルチオ基、又は炭素数１〜約20のフエニレン
基もしくは置換フエニレン基を表わす。前記のア
ルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はそ
のアルキル基（残基）の任意の位置に上で述べた
ような二価の連結基を有していてもよい。 Dyeは色素又はそのプレカーサー部分を表わ
し、又−Ｘ−Ｄは前記の一般式〔Ｄ−ａ〕、〔Ｄ
−ａ〕又は〔Ｄ−ａ〕で表わされる電子供与
体のプレカーサー部分を表わす。このうち、一般
式〔Ｄ−ａ〕又は〔Ｄ−ａ〕で表わされる電
子供与体のプレカーサー部分が好ましい。 R¹は１原子置換基、たとえば水素原子、ハロ
ゲン原子であつてもよいが好ましくは炭素原子１
〜約40のアルキル基、アルコキシ基もしくはアル
キルチオ基、又は炭素原子６〜約40のアリール基
であり、さらにR¹とR²が一体になつて環を形成
していてもよい。また、R¹は次の基： であつてもよい。（基中の記号は上に説明したも
のと同義である） R¹，R²，R³，R⁴，R⁵のうちの少くとも１つ、
或いはこれらの幾つかを合せたものはバラスト基
（即ち前記のLDA化合物を、写真感材のアルカリ
透過性の層中で実質的に不動化するに十分な大き
さの基）を構成してもよい。或いはこのバラスト
基は電子供与体プレカーサー部分中に含んでいて
もよい。 本発明に使用される典型的なLDA化合物を以
下に例示する。 本発明に於ける一般式〔〕で表わされる
LDA化合物は一般にアゾ色素のスルホニルクロ
リドとアミノ基を有するLDA母核と反応するこ
とによつて合成することができる。この反応は通
常、有機塩基（たとえばトリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミン、ピリジンなど）の存在下に
行うことが望ましい。また色素部分及びそれらの
スルホニルクロリドの合成法は特開昭48−12581
号、同48−33826号、同49−114424号、同49−
126332号に記載されている。 次に本発明のLDA化合物の中からいくつかの
具体的合成例を以下に起す。 合成例 １ LDA−３の合成 LDA−３は以下の反応式に従つて合成した。 化合物（）の合成 ２，５−ジメトキシトルエン370ｇをジメチル
ホルムアミド1.2に溶解した。この溶液を撹拌
下オキシ塩化リン1.5Kgを滴下した。この際温度
は80℃を越えないように滴下速度を調節した。滴
下終了後スチームバスにて80゜〜90℃で約３時間
撹拌した。反応混合物を氷水20に注ぎ析出した
結晶を取し含水メタノールにより再結晶した。 収量 328ｇ（75％） 化合物（）の合成 三臭化ホウ素390mlをジクロルメタン2.5に溶
解しアイスバスにて５℃以下に冷却した。化合物
（）408ｇをジクロルメタン１に溶解した液を
撹拌しながら内温10℃以下で三臭化ホウ素溶液に
滴下した。滴下終了後さらに室温にて１時間撹拌
した。これを氷水10に注ぎ析出した結晶を取
し水洗後乾燥したた。 収量 318ｇ（92％） 化合物（）の合成 上記反応で得た化合物（）228ｇ、ヘキサデ
シルアミン361ｇ、パラジウム炭素15ｇをテトラ
ヒドロフラン２と共にオートクレーブ中50℃で
９時間水素添加した。冷却後、触媒を除きテトラ
ヒドロフランを減圧にて留去した。残査をメタノ
ールで再結晶することにより化合物（）を得
た。 収量 497ｇ（88％） 化合物（）の合成 化合物（）233ｇをジメチルアセトアミド
（DMAC）1.5に溶解し、これにトリエチルア
ミン200ml加え撹拌した。この溶液に15〜20℃で
ｍ−ニトロベンゾイルクロリド130ｇのテトラヒ
ドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後さらに室
温にて１時間撹拌した。この溶液を氷を浮べた希
塩酸水中に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち酢酸エチ
ルを減圧下留去した。残査のオイルを一夜放置し
て固化させたのちアセトニトリルにて再結晶し
た。 収量 197ｇ（60％） 化合物（）の合成 640mlのキシレン中に上記反応で得た化合物
（）197ｇ及びＮ，Ｎ−（ジイソブトキシメチル）
メチルアミン220ｇを溶解し約７時間還流した。
減圧下にキシレンを留去し、淡いこはく色のオイ
ルをメタノールを加え結晶化させ取した。これ
をさらにメタノールで洗い化合物（）を得た。 収量 172ｇ（72％） 化合物（）の合成 化合物（）170ｇを１のエタノールと250ml
の濃塩酸と共に48時間還流した。減圧下に溶媒を
留去し固体としたのちヘキサンを加えて結晶化さ
せた。 収量 121ｇ（67％） 化合物（）の合成 ２のジクロルメタン中116ｇの化合物（）
の懸濁液をトリエチルアミン104mlと処理したの
ち65ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボナートと処理し
た。約１時間撹拌したのち氷を含む1N−塩酸水
と処理したのち飽和食塩水で洗浄した。ジクロル
メタン層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶媒を
留去し得られたオイルをカラムクロマトグラフイ
ーにて精製し淡黄色のオイルを得た。 収量 78ｇ（57％） 化合物（）の合成 上記工程で得られた化合物（）76ｇを酢酸エ
チル中パラジウム炭素触媒にて水素添加した。反
応は約３時間で終了し触媒を去し、液を二酸
化マンガン30ｇで処理した。反応終了後、二酸化
マンガンを去し、液を濃縮することにより淡
いブラウン色のオイル72ｇを得た。このオイル
（）はさらに精製することなく次の工程に用い
た。 化合物（XI）の合成 Ｎ−（Ｐ−カルボキシフエナシル）サツカリン
100ｇを塩化チオニル600mlに溶解し40〜50℃で約
30分撹拌した。過剰の塩化チオニルを減圧下に留
去し、残査を一夜放置し固化させたのちアセトニ
トリルより再結晶した。 収量 57.2ｇ（54％） 化合物（XII）の合成 化合物（）72ｇをテトラヒドロフラン600ml
に溶解させさらにピリジン30mlを加え撹拌した。
20℃以下でＮ−（Ｐ−クロロホルミルフエナシル）
サツカリン（XI）34ｇを徐々に添加した。さらに
室温にて１時間撹拌したのち氷−希塩酸水に注ぎ
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムにて乾燥したのち酢酸エチルを留去し残
査をカラムクロマトグラフイー（ヘキサン；酢酸
エチル１：１で溶出）で精製した。 収量 82ｇ（79％） 化合物（）の合成 上記反応で得た化合物（XII）39ｇをトリフルオ
ロ酢酸100mlの溶解させ室温で１時間撹拌した。
さらに40〜50℃で30分撹拌したのち氷水に注ぎ酢
酸エチルで抽出し飽和食塩水でよく洗つた。酢酸
エチル層を芒硝で乾燥後、酢酸エチルは留去し
た。得られた化合物（）は淡黄色オイルとし
て得られ、さらに精製することなく次工程へ進ん
だ。 化合物（）の合成 化合物（）14.8ｇをアセトン150mlに溶解
し、これに撹拌下ジイソプロピルエチルアミン
15.3ｇ加え氷冷した。これにｐ−ニトロフエニル
クロロホルメート4.8ｇ加え10分撹拌した。混合
物を希塩酸水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を芒硝で乾燥したのち溶媒を留去した。
残査をカラムクロマトグラフイー（酢酸エチル：
ヘキサン３：２で溶出）にて精製し黄色のオイル
を得た。このものは薄層クロマトグラフイーにて
１成分であることを確認した。 収量 6.7ｇ（46％） 化合物（）の合成 化合物（XI）13.2ｇ、酢酸60ml、イソプロピ
ルアルコール140ml、塩化アンモニウム0.5ｇ、鉄
粉40ｇを混合し80゜〜90℃に加熱した。還流が始
まつたら水５ml加え１時間そのまま撹拌した。反
応終了後反応混合物を過し、液を濃縮した。
残査に水を加え結晶を析出させ取した。この結
晶をアセトン200mlに溶解させ二酸化マンガン10
ｇで酸化した。二酸化マンガンを去した後溶解
を留去した。この残査はさらに精製することなく
そのまま次工程を用いた。 LDA−３の合成 前工程で得た化合物（）12ｇをジメチルア
セトアミド80mlに溶解させ、これにピンジン４ml
を加えて撹拌した。これに対応する色素のスルホ
ニルクロリド〔３−シアノ−１−フエニル−４−
（４−クロロスルホニルフエニルアゾ）−ピラゾロ
ン〕6.4ｇ加え室温にて１時間撹拌した。反応液
を水を含む希塩酸水に注ぎ酢酸エチルで抽出し
た、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した
のち濃縮しカラムクロマトグラフイーにて分離精
製を行い、さらにエタノールより晶析させ融点
150゜〜156℃のLDA−３を得た。 収量 13.2ｇ（69％） 合成例 ２ 下記の一般式〔−ａ〕で表わされる化合物は
下記の合成ルートで合成できる。 一般式〔−ａ〕 〔式中、Dye−は色素又はそのプレカーサー部
分を表わす。ｎは３〜約11の整数を表わす。〕 その他のLDA化合物も上に述べた合成ルート
に準じて合成できる。 本発明のLDA化合物はカラー写真感光材料の
ポジ型色材として用いられる。LDA化合物はハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有してもよいし、又該乳
剤層と隣接した層に含有してもよい。感光材料を
露光後、アルカリ性処理液によつて処理すると銀
現像の起る部分ではLDA化合物中の電子供与体
部分が現像主薬の酸化体により酸化されて失活す
るために色素を放出しないが、銀現像が起らない
部分ではLDA化合物中の電子供与体部分から速
やかに電子が移動して求核性基のプレカーサーを
還元する。そのため求核性基のプレカーサーは求
核性基に変るとともに分子内求核置換反応が効率
よく起つて速やかに色素又はそのプレカーサー部
分を含む基（−Ｑ−Col）を放出する。このよう
な反応機構によつて放出された色素又はそのプレ
カーサー部分を含む化合物を受像層に転写させる
か、又は水洗等の方法で除去した後の感光材料に
更に漂白、定着の添加を行つてもカラー画像が得
られる。露光量に応じて現像の起る、いわゆる普
通型乳剤を用いると転写像は陽画、残存像は陰画
を形成する。また直接反転乳剤や米国特許
3227551号、同3227554号、同3364022号などに述
べられているような、DIR反転乳剤系、又は英国
特許904364号に述べられているような溶解物理現
像を用いる反転乳剤系を用いると転写像は陰画、
残存像は陽画となる。必要に応じて、いずれの一
つをも、又いずれの型の陰陽画の組合せも利用す
ることができる。 ハロゲン化銀の現像主薬の具体例としては、ハ
イドロキノン化合物たとえばハイドロキノン、
２，５−ジクロロハイドロキノンおよび２−クロ
ロハイドロキノン；アミンフエノール化合物たと
えば、４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミノ
フエノール、３−メチル−４−アミノフエノール
および３，５−ジプロモアミノフエノール；カテ
コール化合物たとえばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコールおよ
び４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール；
フエニレンジアミン化合物たとえばＮ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フ
エニレンジアミノおよびＮ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチル−ｐ−フエニレンジアミノ；３−ピラゾ
リドン化合物たとえば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン；１−ｍ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−プレカーサー、１−フエニル−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ビス
−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、１，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−
クロロフエニル）−３−ピラゾリドン、１−（４−
クロロフエニル）−３−ピラゾリドン、１−（４−
トリル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−トリル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−（４−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３
−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリ
ル）−４，４−ジメチル−２−ピラゾリドン、１
−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドンおよび５−メチル−３−ピラ
ゾリドン等を挙げる事ができる。なかでも３−ピ
ラゾリドン化合物が好ましい。 現像主薬は、米国特許3039869号に開示されて
いるように、種々のものを組合せて用いる事がで
きる。現像主薬は、処理液中に添加してもよい
し、又少くとも一部を感材（又はフイルムユニツ
ト）中の適当な層（例えばハロゲン化銀乳剤層、
色材含有層、中間層、受像層等）に含有してもよ
い。 本発明に用いる写真乳剤にはハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は沃化物含量が20モル％以下、塩化物含
量が30モル％以下の臭化銀、沃臭化銀または沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から15
モル％までの沃化物を含む沃臭化銀である。 ハロゲン化銀粒子は粒子内部と表面層とが異な
る相をもつていても、均一な相から成つていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成される
ような粒子であつてもよい。 本発明のLDA化合物は担体である親水性コロ
イド中に一般に次の方法で分散される。すなわち
本発明のLDA化合物は有機溶媒に溶解して得た
溶液を、親水性コロイドの溶液に加え微小滴とし
て分散される。溶媒が酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン等のように揮発しや
すいものは、写真層の乾燥工程で、あるいは米国
特許2322027号、同2801171号に記された方法で除
去できるし、ジメチルフオルムアミド、２−メト
キシエタノールなぢのように水に溶解しやすいも
のは米国特許2949360号、同3396027号などに示さ
れたような方法で水洗により除去される。しか
し、本発明のLDA化合物はその分散を安定にし、
色素像の形成を促進する為には、実質的に水に不
溶で沸点が常圧で200℃以上の溶媒に本発明の
LDA化合物を組み入れることが有利である。こ
の種の溶媒としては、例えばジブチルフタレー
ト、トリクレジルフオスフエート、トリヘキシル
フオスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド等を挙げること
ができる。LDA化合物の溶解を促進するために、
上記のような揮発性もしくは水溶性の溶媒を補助
的に用いることが望ましい。 さらにこの高沸点溶媒の代りに、あるいはこれ
に付加的に、親油性ポリマーを用いることもでき
る。 LDA化合物の分散は、界面活性剤を乳化助剤
として用いることにより著しく助けられる。有用
な界面活性剤は、例えば前述の特許明細書中及び
特公昭39−4923号、米国特許第3676141号に記載
されている。 LDA化合物を分散するのに使用する親水性コ
ロイドには例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン、カルボキシエチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリビニル
アルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれ
らの誘導体（例えば部分加水分解物）等があげら
れる。必要に応いて、これらのコロイドの二つ以
上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般
的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチン
は一部または全部を合成親水性コロイドで置き換
えて使用してもよい。 LDA化合物の塗布量は、１×10^-4〜
10^-2mole／m²、好ましくは、２×10^-4〜２×
10^-3mole／m²である。 本発明の写真感光材料を処理するのに使用する
処理組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような
塩基を含みPH約９以上であることが適当であり、
好ましくは11.5以上のアルカリ強度を持つ、処理
組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、
ピペリジノヘキソーズレダクトンの如き酸化防止
剤を含有してもよいし、又臭化カリウムのような
銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシ
エチルセルロース、ナトリウムカルボキシエチル
セルロースの如き粘度増加化合物を含有してもよ
い。 又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もし
くは色素の拡散を促進する作用を有する、例えば
ベンジルアルコールの如き化合物を含ませてもよ
い。 減色法による天然色の再現には、ある波長範囲
に選択的分光感度をもつハロゲン化銀乳剤とその
波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素部分を含
むLDA化合物（又はそのような色素を形成する
基となる色素のプレカーサー部分を含むLDA化
合物）との組合せの少くとも２つからなる感光材
料が使用される。 特に青感性ハロゲン化銀乳剤とポジ型黄色色材
（LDA化合物）との組合せ、緑感性乳剤とマゼン
タ色材（LDA化合物）との組合せ並びに赤感性
乳剤とシアン色材（LDA化合物）との組合せか
らなる感光要素は有用である。これら乳剤と色材
との組合せ単位は感光材料中で面対面の関係で層
状に重ねて塗布されてもよいし、或いは各粒子状
（ポジ型色材とハロゲン化銀粒子が同一粒子中に
存在する）に形成されて混合して一層として塗布
されてもよい。 酸化された現像剤のためのスキヤベンジヤーを
本発明の真写感光材料のいろいろな中間層で使用
して、混色防止を行うことができる。本発明で使
用できるスカベンジヤーとしては、米国特許
2728659、同2732300、特公昭44−15745に記載の
ジ直鎖アルキルハイドロキノン；米国特許
2732300、特公昭44−15745、特公昭49−106329、
特開昭52−4819、特開昭54−29637に記載のジ分
岐アルキルハイドロキノン；米国特許2728659、
特公昭49−106329に記載のモノ直鎖アルキルハイ
ドロキノン；特公昭44−15745、特開昭49−
106329、特開昭50−156438に記載のモノ分岐アル
キルハイドロキノン；特開昭56−109344、特開昭
57−17949、特開昭55−43521等に記載のハイドロ
キノン類及びResearch DisclosureNo.18143、No.
18144、No.18169、特開昭54−118831、特開昭57−
24941、特開昭56−125738等に記載されている現
像主薬酸化体スカベンジヤーを使用することが出
来る。 中間層とポジ型色材を含有する層の間に特開昭
55−52056号に記載されるように隔離層を設けて
もよい。又中間層中に特開昭56−67850号に記載
されるようにハロゲン化銀乳剤を加えてもよい。 本発明の感光材料がカラー拡散転写法に使用さ
れる場合、これに使用しうる媒染層、中和層や中
和速度調節層（タイミング層）等については、例
えば特開昭52−64533号に記載のものが適用でき
る。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級お
よび三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環
部分をもつポリマー、これらの４級カチオン基を
含むポリマーなどの分子量が5000以上のもの、特
に好ましくは10000以上のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許4124386号明細書
等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオ
ンポリマー；米国特許3625694号、同3859096号、
同4128538号、英国特許1277453号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染
剤；米国特許3958995号、同2721852号、同
2798063号、特開昭54−115228号、同54−145529
号、同54−126027号、同54−155835号、同56−
17252号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許3898088号明細書等に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許4168976号、同
4201840号明細書等に開示の染料と共有結合を行
うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許
3709690号、同3788855号、同第3642482号、同第
3488706号、同第3557066号、同第3271147号、同
第3271148号、特開昭53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号、同53−107835
号、英国特許2064802号明細書等に開示してある
媒染剤を挙げることができる。 その他、米国特許2675316号、同2882156号明細
書に記載の媒染剤も挙げることができる。 キレート化基を有するアゾ色素を媒染する受像
層としては、遷移金属イオンを不動化しうる重合
体と遷移金属イオンとを媒染層中あるいはその隣
接層中に組込んだものが好ましい。このような遷
移金属イオンを不動化しうる重合体の例は、特開
昭55−48210号、同55−129346号、米国特許
4273853号および同4282305号、同4193796号、同
4288511号、同4241163号に記載されている。 本発明の感光材料をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。 上記いずれの型のフオーマツトに於ても、特開
昭52−145217号、同53−72622号、同54−78130
号、同54−138432号および同54−138433号などに
開示れている融着ラテツクスポリマー層あるいは
特開昭55−54341号やResearch Disclosure誌
18425（1979）号に開示されているラクトン環含有
ポリマーなど、高い処理温度において中和タイミ
ング時間が短くなるような一時障壁層によつて保
護されたポリマー酸層を使用することが、処理温
度の許容巾を広くする上で有利である。 本発明の感光材料はまた熱現像方式の写真法に
も使用できる。熱現像方式で使用する場合の感光
材料に使用する素材や現像方法は特願昭56−
157798号明細書に記載されている。 実施例 １ イエロー色素供与性LDA化合物を組込んだ感
光性要素１および２を次のようにして調整した。 両感光性要素は、下塗処理を施したポリエチレ
ンテレフタレートフイルム支持体上に、ネガ型の
沃臭化銀（0.005グラム原子銀／m²）、表１に示さ
れる本発明のLDA化合物2.5×10^-4モル／m²を等
重量のジエチルラウリルアミドに溶解し、ゼラチ
ン水溶液中に分散した乳化物およびゼラチン1.2
ｇ／m²を含有する感光層、保護層として硬膜剤：
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル3.3
mg／m²を含有するゼラチン（0.5ｇ／m²）の層を
塗布することにより調製した。 比較のために、電子供与体のプレカーサー（化
合物）とポジ型色材（電子供与体プレカーサー部
分をもたない他は本発明のLDA化合物と実質上
同じ化合物）とが別分子であるような表１に示し
た如きレドツクスの組合せを共に2.5×10^-4モ
ル／m²、本発明のLDA化合物の代りに含有する
外は全く同様にして調製した比較用感光要素R1、
R2およびR3を作製した。 色素放出速度を測定するために、ハロゲン化銀
をチオ硫酸ナトリウム定着液で除去した各感光要
素と受像シートとの間に、38.2ｇ、水酸化カリウ
ムおよび3.0ｇの４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドンおよび56
ｇのカルボキシメチルセルロースを１Kgの完成液
中に含有する処理液を厚さが56μになるように展
開した。ここで受像層は、下塗処理済のポリエチ
レンテレフタレート支持体上に、ゼラチン3.0
ｇ／m²、ポリ（ビニルベンジルメチルピペリジニ
ウムクロライド−コースチレン−コージジビニル
ベンゼン）3.0ｇ／m²を塗布したものである。展
開は加圧ローラーの助けを借りて、15゜、25゜およ
び35℃で行つた。 上記の積層物の一部を0.5、0.75、１、1.25、
1.5、1.75、２、2.25、2.5、３、５、10分および
20分の処理時間毎に剥離した。20分剥離で転写し
た色素濃度の1/2の濃度に相当する時間（半放出
時間）を各温度において内ソウ法によつて求め表
１に結果をまとめた。本発明のLDA化合物の方
が、別分子のレドツクス組合せ（従来技術）に比
較して、色素の放出速度が非常に速いことが明ら
かになつた。

【表】 対応する比較サンプルである。
ここでＲはLDA−１、３のＲと同じ 実施例 ２ 実施例１と同様にして、表２に示す本発明の
LDA化合物を組込んだ感光要素４〜８を作成し
た。また比較のために、電子供与体のプレカーサ
ーとポジ型色材とが別分子であるところの対応す
る化合物の組合わせ（従来技術）を用いた感光要
素R4〜R7をも同様に作成した。 これらの感光要素を実施例１と同様の方法で25
℃の色素発生速度を測定し半放出時間を求め、表
２に示す結果を得た。 表２から、本発明のLDA化合物はポジ型母核
と電子供与体プレカーサー（ED）が別分子であ
る従来の化合物の組合わせに較べて著しく速い色
素放出速度を有する非常に優れた化合物であるこ
とが明確である。さらにLDA内におけるレドツ
クス母核部と電子供与体プレカーサー部の結合の
しかたによつても著しい性能の変化が認められ、
分子内レドツクス反応のし易さが大きく変化する
のに対し、比較化合物ではＸの長さ等に依存しな
いことからも分子内レドツクス反応を用いる本発
明のLDA化合物は従来の公知化合物とは全く異
なる非常に良好なレドツクス反応性をもつ優れた
化合物であることが判る。

【表】 実施例 ３ 以下のようにして、カラー拡散転写法に用いる
感光シート、カバーシートおよび処理液を作成し
た。 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に
下記の層(1)〜(6)を塗布して感光シートを作製し
た。 (1) 実施例１の受像層に使用したのと同一の四級
アンモニウム型媒染剤ポリマーラテツクス3.0
ｇ／m²、ゼラチン3.0ｇ／m²および塗布助剤ノ
ニルフエニルポリエチレンオキサイド0.3ｇ／
m²を含む受像層。 (2) 二酸化チタン17.6ｇ／m²およびゼラチン2.5
ｇ／m²を含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ／m²およびゼラチン
1.5ｇ／m²を含有する遮光層。 (4) 表２に示したLDA化合物を5.0×10^- ₄mole／
m²（等重量のジエチルラウリルアミドに溶解さ
れあらかじめ分散されたもの）、ゼラチン1.0
ｇ／m²を含有する層。 (5) 粒子表面に主に潜像を形成するヨウ臭化銀乳
剤（ヨウ素含量6.0％、銀の塗布量0.35ｇ／m²）
を含有する層。 (6) ゼラチンを1.0ｇ／m²含有する保護層。 カバーシート 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に
順次、以下の層（1′）〜（3′）を塗布してカバー
シートを作製した。 （1′） アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（重量比）の共重合体（22ｇ／m²）および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブ
タン（0.44ｇ／m²）を含有する層。 （2′） アセチルセルロース（100ｇのアセチル
セルロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル
基を生成するもの）（3.8ｇ／m²）およびスチレ
ンと無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重
合体（分子量約５万）のメタノール開環物
（0.23ｇ／m²）および５−（２−シアノ−１−メ
チルエチルチオ）−１−フエニルテトラゾール
（0.154ｇ／m²）を含有する層。 （3′） スチレン−ｎ−ブチルアタリレート−ア
クリル酸−Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドの
49.7対42.3対３対５の共重合体ラテツクスとメ
チルメタアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドの93対４対３（重量比）
共重合体ラテツクスを前者のラテツクスと後者
のラテツクスの固形分比が６対４になるように
混合し、塗布した厚さ2μの層。 実施例１と同一のレドツクスの組合せを１：１
のモル比で等重量のジエチルラウリルアミドに溶
解し、あらかじめゼラチン水溶液中に分散した色
材乳化物を5.0×10^- ₄mole／m²およびゼラチン1.0
ｇ／m²を含有する層を第(4)層に含む以外は上述の
感光シートと同一の層構成を有する比較用感光シ
ートR1、R2を作成した。 前記感光シートを像様に露光した後、上記カバ
ーシートと重ね合せて、両シート間に下記処理液
を85μの厚みになるように展開した。25℃での処
理によつて、得られた階調の反転像い対する最低
濃度（Dmin）と最高濃度（Dmax）を表２に示
す。R1、R2に比較してLDA型色材は高いDmax
を与えた。

【表】 処理液 １−フエニル−４−ヒドロキシメ チル−４−メチル−３−プラゾ リドン 8.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5ｇ カルボキシメチルセルロース ナトリウム塩 58ｇ 水酸化カリウム 56ｇ ベンジルアルコール 1.5c.c. カーボンブラツク 150ｇ 水 を加えて１Kgにする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも一つの感光層を有する写
   真感光材料に於て、レドツクス反応の結果として
   拡散性色素又はその前駆体を放出する下記の一般
   式〔〕で表わされる不動性のLDA化合物が前
   記感光層と組合わされている事を特徴とする写真
   感光材料。 〔式中、ｎ，ｘ，ｙ，ｚは１又は２であり、ｍ
   は１以上の整数を表わし、Ｄは電子供与体又はそ
   のプレカーサー部分を含む基であり、ＡはNupと
   −Ｅ−Ｑ−ColやＤを連結する有機基であり、
   Nupは求核性基のプレカーサーを表わし、Ｅは求
   電子センターであり、Ｑは二価基であり、Colは
   色素又はそのプレカーサー部分を含む基を表わ
   し、Ballはバラスト基を表わす。Ｌは連結基を表
   わす。Ｍは任意の置換基を表わす。〕