JPS6147422A - オレフインの二量重合法 - Google Patents

オレフインの二量重合法

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JPS6147422A
JPS6147422A JP60167354A JP16735485A JPS6147422A JP S6147422 A JPS6147422 A JP S6147422A JP 60167354 A JP60167354 A JP 60167354A JP 16735485 A JP16735485 A JP 16735485A JP S6147422 A JPS6147422 A JP S6147422A
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radium
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エイト・ドレント
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１分子当９２〜１２個の範囲の炭素原子を有
する脂肪族モノオレフィンをパラジウムを含有する触媒
系の存在下で液相にて二量重合させるための方法に関す
るものである。
低分子量の脂肪族モノオレフィンを二量重合させるには
、ハロゲン化ＩＱラジウムを有機アルミニウムハ四ゲン
化物、好ましくはモノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎｔａ
ｔｅ）なホスフィン、アルシンまたはスチビンと結合し
て生成される触媒系を使用しうろことが知られている〔
たとえば、英国特許第１．１５３，５１９号明細書〕。
さらに、ペンタンジオナトノ（ラジウムを二塩化エチル
アルミニウムおよヒ有機モノデンテートホスフィンもし
くはホスファイトと結合して生成される触媒系の存在下
において、プロペンを二量重合させることも知られてい
る〔たとえば、アンデウ・サミー・インド・ニド（Ａｎ
ｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、　１（ｎｔ、Ｅｄ、）第１４巻（１
９７５）。
第１０４−１０５頁〕。
触媒系には有機アルミニウムノーロゲン化物が存在する
ため、上記二量重合反応は厳密な無水条件下で行なわね
ばならない。
さらに、テトラキス（アセトニトリル）ノ９ラジいて、
エテノを二量重合させることも知られている〔たとえば
、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（
、Ｔ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、第１０３巻（１
９８１）、第４６２７　−　４６２９頁および同第１０
４巻（１９８２）、第３５２０−３５２２頁〕。ここで
も、この二世重合は厳密な無水条件下で行なわねばなら
ない〔たとえは、「遷移金属触媒による重合：アルケン
おヨヒシエン」、）”−）Ａ％アール・ピー・クアーク
（Ｒ，Ｐ、　Ｑｕｉｒｋ）編（１９８３）、第３４１−
３５４頁〕。
本発明は、１分子当り２〜１２個の範囲の炭素原子を有
する脂肪族モノオレフィンを液相にて二世重合させるに
際し、この二貴重合を触媒系の存在下で行ない、この触
媒系は水、アルコールまたはカルボン酸の存在下で： （ａ）ノ（ラジウム化合物と、 （ｂ）２〜６個の炭素原子を有する連鎖を介して結合さ
れた周期律表第５ａ族の少なくとも２個の原子を配位結
合原子として含有する有機化合物を含むキレート配位子
（リガンド）と、（ｃ）　　ハロゲン化水素酸以外の酸
のアニオンを含有する化合物と を結合して生成させることを特徴とする、液相における
脂肪族モノオレフィンの二世重合法に関するものである
。
本発明による方法の効果は、ここで使用する触媒系が無
水反応条件を必要としないことである。
さらに、二量体への優れた選択性を維持しながら、高い
反応速度を達成することができる。二量体への選択性は
、得られる生成物における二量体のモルチとして定義さ
れる。
本発明の方法に使用しうる２〜１２個の範囲の炭素原子
を有する脂肪族モノオレフィンは直鎖もしくは分枝鎖の
アルケン類もしくはシクロアルケン類、たとえばエテノ
、プロペン、１−ブテン。
２−ブテン、異性体ペンテン、ヘキセン、オクテンおよ
びドデセン、シクロペンテン、シクロオクテンおよびシ
クロドデセンである。他の脂肪族モノオレフィンの例は
置換アルケン類、たとえばアリルアルコール、アクリル
酸およびアクリル酸のアルキルエステルである。好適オ
レフィンはエテノ、ゾロペンおよｒｙｌ−ブテンである
。
本明細書において「二量重合もしくはニーｉｔ化」とい
う用語は、２個の同一オレフィンの反応、並びに２種の
異なるオレフィンの反応を意味する。
本発明によれば、均質（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ　）およ
び不均質（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ　）の両触媒系を
使用しうるが。
均質触媒系の使用が好適である。
したがって、好ましくは、本発明の方法に使用しうるパ
ラジウム化合物は、反応媒体中に可溶性であるか或いは
そのｎ場で可溶性化合物を生成するようなノ９ラジウム
化合物からなっている。適する／Ｑラジウム化合物の例
は硝酸ノミラジウム、硫酸ノミラジウム、ハロゲン化ノ
？ラジウムおよびカルボン酸ノ９ラジウム、好ましくは
１分子当り１２個以下の炭素原子を有するカルボン酸に
よるカルボン酸塩である。カルボン酸ノｑラジウム、特
に酢酸タトえばビス（２，４−ペンテタンジオナト）ノ
９ラジウム、ビス（ピコリナト）／ｅラジウム、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ノＱラジウム、テトラ
キスアセトニトリル／ｅラジウムテトラフルオロ硼酸塩
、ビス（トリーロートリルホスフィン）ノぐラジウム酢
酸塩、ビス（トリフェニルホスフィン）−ノｑラジウム
硫酸塩、ノ（ラジウムオレフィン錯体、たとえばジ−μ
ｍクロルジクロルビス（エチレン）ジノリジウム（ｃＰ
ｄ　、Ｃ２Ｈ４、Ｃｌ３　〕２　）、およびジ−μｍク
ロルジクロルビス（プロぎレン）ジノ（ラジウム（（Ｐ
ｄ　、Ｃ５Ｈａ　、Ｃ１２〕２　）、並びに水素化／ｑ
ラジウム錯体である。使用するノｑラジウム化合物の量
は広範囲で変化することができ、一般にオレフィン出発
物質１モル当り１０〜１０　　モルのＩＱラジウム化合
物の範囲である。１０〜１０令　　　　　モルの範囲の
／（’９ジウム化合物が好適である。
本発明の方法に使用しうるキレート配位子（リガンド）
は、２〜６個の炭素原子を含む連鎖を介して結合された
周期律表第５ａ族の少なくとも２個の原子を配位原子と
して含有する有機化合物を含んでいる。本明細書におい
て周期律表とは。
［ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジ
ックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ］　。
第６１版（１９８０−１９８１）ＣＲＣゾレス社の表紙
内側に示された表を意味する。
適する化合物は、２個の炭素原子を含む連鎖を介して結
合された２個の窒素原子を含有する化合物、たとえば１
．２−エタンジアミン化合物、たとえばＮ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ　、
Ｎ　、Ｎ’、Ｎ／−テトラエチル−２，２−エタンジア
ミンおよびＮ、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−１
，２−エタンジアミン、複素環式ジアミン、たとえば１
．４−ジフェニルピペラジン、１．４−ジメチル−１，
４−ジヒドロピラジンとすることができ、さらに分子中
に式： の基を含有する化合物、たとえばＮ、Ｎ’−１，２−エ
タンジイリデンビスフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−１゜°
セーエタンシイリテンビス〔４−クロルフェニルアミン
〕％Ｎ、Ｎ’−１，２−エタンジアミンビス〔４−メト
キシフェニルアミン〕、２−ピリジンメタンイミンのＮ
−置換誘導体、２．２’−ビピリジル、４．４’−ジメ
チル−２，２′−ビピリジル、４゜４１−ジクロル−２
，２′−ビピリジル、４　、４’　−ジメトキシ−２，
２′−ビビ□リジル、１．１０−フェナントロリン、５
−１０ルー１．１０−フェナントロリン、４．７−ジフ
ェニル−１，１０−フェナントロリン、　４　、’Ｉ−
’）メチル−１，１０−フェナントロリン、・２．９−
ジクロル−１，１０−７エナントロリン、１．１０−フ
ェナントロリン−５−スルホン酸、４．’Ｉ−ジフェニ
ルー１．１０−７エナントロリンジスルホン酸および３
゜６−シクロへキサジエン−１，２−ジイミンとするこ
ともできる。
他の適する化合物は２個の炭素原子を含む連鎖を介して
結合された２個の燐原子もしくは２個の砒素原子を含有
する化合物、又は燐原子もしくは砒素原子と２個の炭素
原子を含む連鎖を介して結合された窒素原子を含有する
化合物、たとえば１゜２−エダンシイルビスジフェニル
ホスフィン、１．２−′エテンジイルビスフェニルホス
フィン、１．２−エチンジイルビスジフェニルホスフィ
ン、１．２−エタンシイルビスジ（トリフルオロメチル
）−ホスフィン、１．２−フェニレンビスジフェニルホ
スフィン、１．２−テトラフルオロシクロブテンジイル
ビスジフェニルホスフィン、１．２−へキサフルオロシ
クロペンテンジイルビスジフェニルホスフィン、１，２
−オクタフルオロシクロベキセンジイルビスジフェニル
ホスフィン、１．４−ジフェニル−１，４−ジホスファ
シクロヘキサン、ビス（０−ジフェニルホスフィ／フェ
ニル）フェニルホスフィン　）　＋７ス（ａ−’）フェ
ニル−ホスフィノフェニル）ホスフィン、１．２−フェ
ニレンビスジメチルアルシン、１．２−エタンジイルビ
スジフェニルアルシン、１−ジメチルアミノ−２−フェ
ニル−ジエチルホスフィン、８−ジメチルアルジノキノ
リン。
１０−メチル−５，１０−ジヒドロフエンアルサジン、
１゜２−テトラフルオロフェニレンビスジメチルアルシ
ンとすることもできる。
他の適する化合物は、３〜５個の炭素原子を含む連鎖を
介して結合された少なくとも２個の窒素原子、燐原子も
しくは砒素原子を含有する化合物、たとえばＮ　、Ｎ　
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ゾロノ（ンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１゜４−ブ
タンジアミン、１，３−プロノＱンジイルピスジフェニ
ルホスフィン、１．４−ブタンジイルビスジフェニルホ
スフィン、ビス（ビス−３−：）メチルアルジノプロピ
ル）アルシン、テトラキス（３−ジメチル−アルジノプ
ロビル）−ｏ　−フェニレンジアルシンとすることもで
きる。
本発明の方法に使用される触媒系に好適に使用される化
合物は１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、
２．２’−ビピリジルおよびその誘導体、並びに２個の
燐原子が２個もしくは３個の炭素原子を含む連鎖を介し
て結合されたビスジフェニルホスフィン化合物テアル。
触媒系に使用されるキレート配位子（リガンド）の量は
ＩＱラジウム１グラム原子当り少なくとも０．１モルの
配位子であり、好ましくはノぐラジウム１グラム原子当
り１〜２５モルの配位子の範囲である。
本発明の方法に使用する触媒系はさらに、ハロゲン化水
素酸以外の酸のアニオンを含有する化合物により形成さ
れる。このアニオンは好ましくは非配位性（ｎｏｎ　−
ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）アニオンであり、これは７
ｇラジウムとアニオンとの間に殆んどまたは全く共有結
合作用が生じないことを意味する〔たとえば、英国特許
出願第２０５８０７４号参照のこと〕。この種のアニオ
ンの代表的な例はＰＦａ　　。
５ｂＦ６−　、　ＢＦ４−およびＣｌＯ２である。
アニオン含有化合物は、酸のアニオンを含有する金属錯
化合物または塩、或いは酸自身とすることができる。好
ましくはこの酸は、１８℃の温度にて水溶液中で測定し
て３未満のｐＫａ　　％好ましくは２未満のｐＫａ　　
を有する。
好適化合物は、たとえばスルホン酸、或いはたとえばＢ
Ｆ３　＋　　ＡｓＦ５　＊　ＳｂＦ５　、ＰＦ６　＠　
ＴｈＦ４もしくはＮｂＦｓのようなルイス酸とたとえば
ノ１０ゲン化水素酸（特にｌ（Ｆ’）、フルオロスルホ
ン酸、燐酸もしくは硫酸のようなブレンステッド酸との
反応によりその元の場で生成されうる酸のアニオンを含
有する化合物である。後者の種類の酸の特異的な例はフ
ルオロ珪酸、ＨＢＦ４．ｆ（ＰＦ６およびＨ８ｂＦ。
である。使用しうるスルホン酸の例はフルオロスルホン
酸およびクロルスルホン酸、並びに後記に特記するスル
ホン酸である。
好適な化合物群は、一般式Ｉ： 〔式中、２は硫黄もしくは塩素を示し、２が塩素である
場合はＲは酸素を示し、かつＺが硫黄である場合はＲは
ＯＨ基または適宜置換された炭化水素基を示す〕 を有する酸のアニオンを含有する化合物である。
上記アニオン含有化合物を本発明の方法に使用する場合
、これら化合物のアニオンは非配位性であると考えるこ
とができる。
適宜置換された、Ｒで示される炭化水素基は好ましくは
、１〜３０個特に１〜１４個の炭素原子を有する。アル
キｋ　（（１９）ｌｏｒｌ　）　、アリール（ａｒ）’
ｌ　）　＋アラルキル（ａｒ（１９）ｋｙｌ　）らしく
はアルカリール（（１９）ｌｃａｒ）’１　）基である
。炭化水素基は、たとえばハロゲン原子（特に弗素原子
）により置換することができる。一般式Ｉの適する酸の
例は過塩素酸、（ｍ酸、２−ヒドロキシプロノ（ノー２
−スルホン酸。
ベンゼンスルホン酸、１−および２−ナフタレンスルホ
ン酸％ｐ−トルエンスルホン酸オヨヒトリフルオロメタ
ンスルホン酸であり、後者の２種の酸が特に好適である
。
本発明の他の具体例によれば、触媒系は成分（ｃ）とし
てカルボン酸のアニオンを含有する化合物を使用して形
成される。適するカルボン酸の例は蟻酸、酢酸、モノク
ロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸およびトリフ
ルオロ酢酸である。最後の酸を使用して、極めて良好な
結果が得られてい令　　　　　　る。
アニオン含有化合物は好ましくは酸自体の形態で使用さ
れる。しかしながら、成る積め条件下に′おいては、使
用する。Ｑラジウム化合物のアニオンと交換しうる、酸
のアニオンを含有する塩を使用することができる。たと
えば、ノ（ラジウム化合物が塩化、ｅラジウムまたは塩
素アニオンを含有するパラジウム錯化合物である場合Ａ
ｇＢＦ４．　Ａｇ５ｂＦａまたはＡｇ　−ｐ　　−トル
エンスルホン酸塩を使用することができる。
酸のアニオンを含有する化合物は、好ましくはノ９ラジ
ウム１グラム原子当り０．０１〜１５０当量、特に１〜
１００当量の範囲の量で使用される。
本発明の、方法に使用される触媒系をパラジウム化合物
、キレート配位子及び酸のアニオンを含有する化合物と
を結合して形成させる場合、触媒活性を有する。ｅラジ
ウム錯化合物が反応混合物中に形成されうろことが了解
されよう。この種の化合物の例はＩＱラジウムビス（１
，１０−フェナントロリン）ジ歳ルクロレートもしくは
ジトシレートである。触媒系として別途に製造されるこ
の種の／Ｑラジウム錯化合物の使用も、本発明の範囲内
である。
本発明の方法において、触媒系はプロトン溶媒である水
、アルコールもしくはカルボン酸の存在下で使用される
。アルコールもしく、はカルボン酸は脂肪族、：ｔＸ式
脂肪族もしくは芳香族とすることができ、かつたとえば
アルコキシ、シアノ、エステル基もしくはハロゲン原子
のような１個もしくはそれ以上の置換基で置換すること
もできる。アルコールもしくはカルボン酸は、好ましく
は１分学当り２０個以下の炭素−子を有する。適するア
ルコールの例はメタノール、エタノール％　フ’ａ　／
Ｑノール、イソブチルアル占−ル、ｔ−ブチルア゛ルコ
ール、゛ステア゛リルアルジール、ベンジルアルコール
、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロルカプ
リルアルコール、エチレングリコール。
１．２−ゾロノＱンジオール、１，４−ブタンジオール
、クリセロール、承りエチレングリコール。
１．６′−ヘキサンジオール、フェノール、クレゾール
である。特に好ましくは、１分子当９１〜１０個の炭素
原子を有するアルコールが挙げられる。
適するカルボン酸溶媒の例は酢酸、力叶背ン酸、酪酸、
カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、カプリル酸、
コハク酸、アジピン酸およびヒＰロキシカプロン酸であ
る。
反応混合物中に使用される水、アルコールまたはカルボ
ン酸溶媒の量は、触媒系を活性化するような任意の電と
することができる。都合が良いことに社、水が補助溶媒
（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）として作用しかつアルコール
もしくはカルボン酸が溶媒もしくは補助溶媒として作用
するような量を使用することができ右。
本発明による方法は、オレフィンと触媒系と反応生成物
と水、アルコールも゛しくけカルボン酸と好ましくは溶
媒もしくは補助溶媒との液体混合物を含み得る液相中で
行なわれる。
上記したように水、アルコールもしくはカルボン酸は溶
媒もしくは補助溶媒として使用することができる。溶媒
および補助溶媒の他の例は炭化水素、特に芳香族炭化水
素、たとえばヘキサン、ベンゼンもしくはトルエン、ハ
ロゲン化炭化水素。
たとえばクロロホルム、クロルベンゼンまタハベルフル
オロアルカン類、ケトン類、たとえばアセトン、ジエチ
ルケトンもしくはメチルインブチルケトン、エーテル類
、たとえばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコール
のジメチルエーテル（これは「ジグリム」とも呼ばれる
）、メチルｔ−ブチルエーテルもしくは１．４−ジオキ
サン、スルホン類、たとえばジメチルスルホン、メチル
ブチルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
オキシド（これは「スルホラン」とも呼ばれる）および
スルホキシド類、たとえばジメチルスルホキシドもしく
はりエチルスルホキシドである。
液相は２相液体系から構成することができる。
たとえば、ジオールを溶媒として使用しなからエテノも
しくはプロペンを二量重合させる場合、この二量重合化
生成物は分離層を形成して、これは触媒系を含有するジ
オール溶媒から容易に分離することができる。
本発明による方法は２００℃までの温度、好ましくは２
０〜１３５℃の範囲の温度で行なうことができる。圧力
は好ましくは１〜１００パ一ルゲージ％特に２０〜７５
パールゲージである。
本発明による方法はバッチ式、半連続式または連続式で
行なうことができる。反応時間は使用温度に応じて０．
５〜２０時間の範囲で変化し得る。
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例２−９および比較例Ａは、触媒系以外には実施例
１と同様に行なった。これらの結果を第１表に示す。
実施例　１ ３００−の磁気攪拌されたハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌ
ｏＦ　）Ｃオートクレーブ（「ハステロイ」は登録商標
である）に５０ゴのメタノールと触媒系とを加え、ここ
で触媒系はＱ、　］　ｍｍｏｌの酢酸ノ９ラジウムと０
．１５ψ ｍｍｏｌの１．３−フロパンジイルビスフェニルホスフ
ィンと２ｍｍｏｌのｐ−１−ルエンスルホン酸とを結合
して形成した。このオートクレーブにエテノをどっと加
え、４０バールの圧力にてエテノを満たし、密封し、そ
して第１表に示したような温度まで加熱した。第１表に
示した反応時間の後、オートクレーブの内容物を気液ク
ロマトグラフィーにより分析した。
エテノからの生成物（二量体、三量体など）への変換を
１時間当ｐノ？ラジウム１グラム原子についてのエテノ
のモル数として計算した。
実施例　２ 触媒系は、０．５　ｍｍｏｌの酢酸ノ？ラジウムと１　
ｍｍｏｌの１，１０−７エナントロリンと］　Ｏｍｍｏ
ｌの酢酸とを結合して形成した。
実施例　３ 触媒系は、０５　ｍｍｏｌの酢酸ノ９ラジウムと］　ｍ
ｍｏｌの１．１０−７エナントロリンと２　ｍｍｏｌの
モノクロル酢酸とを結合して形成した。
実施例　４ 触媒系は、０．５ｍｍｏｌの酢酸ノ９ラジウムと１　ｍ
ｍｏｌの１．１０−フェナントロリンと２　ｍｍｏｌの
ジクロル酢酸とを結合して作成した。
実施例　５ 触媒系は、Ｑ、　５　ｍｍｏｌの酢酸、Ｑラジウムと１
　ｒｎｍｏｌの１．１０−フェナントロリンと２ｍｍｏ
ｌのトリフルオロ酢酸とを結合して形成した。三量体お
よび四量体に対する選択性は、それぞれ２５％および２
％であった。
実施例　６ 触媒系として、０１ミリグラム原子のノ（ラジウムを含
有するノ（ラジウム錯化合物の組成物を加えた。この組
成物は次のように形成した：酢酸）（ラジウムをメタノ
ール中に溶解させ、そして）９ラジウム１グラム原子当
り３モルのｐ−トルエンスルホン酸とノ（ラジウム１グ
ラム原子当、り１．５モルの１．３−プロパンジイルビ
スジフェニルホスフィンとを加えた。得られた沈澱物を
済過により単離し、そしてメタノールで洗浄した。
比較実験Ａ 触媒系トして、３ｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸の代
りに３ｍｏｌのＨＣノ（１１Ｎ）を使用した以外は実施
例６の組成物と同様に形成した組成物を加えた。
実施例　７ 触媒系として、０．１　ｍｍｏｌの酢酸ノｑラジウムと
や　　　　　　。、。。、。２．２・−ｅｋ！Ａ）−）
）ｋと、。、。１゜、−トルエンスルホン酸とｔ　加Ｌ
ｆｔ。
実施例　８ 触媒系として、（１，１ｍｍｏｌの酢酸）髪ラジウムと
２　ｍｍｏｌの１．１Ｏ−７Ｊナンドロリンと１　ｍｒ
ｎｏｌのｐ−トルエンスルホン酸とを加えた。
実施例　９ 触媒系として、１．５ｍｏｌの１．３−プロパンジイル
ビスジフェニルホスフィンの代りに２　ｍｏｌの１．１
０−フェナントロリンを／ｅラジウム１グラム原子当）
に使用した以外は、実施例６の組成物と同様に形成した
組成物を加えた。
第１表 １　　　　９５　　０．５　　　６０００　　　　　　
　　９８５７５０，１６５６００７３ ６９５０，５６０００９８ 、７７５０，５８０００８５ ８９０１５０００９３” Ａ　　　　　１１５５　　　　７０　　−　　１゛ｉ。
本発明によらない比較実験Ａは、塩素アニオンの存在下
では高変換が得られないことを示している。
実施例１０ ３００　ｔｎｔの磁気攪拌したハステロイＣオートクレ
ーブ（「ハステロイ」）は登録商標である）に、５０ｄ
のジグリムと５−の水と触媒系として０．１ｍｍｏｌの
酢酸、Ｑラジウム、２ｍｍｏｌの２．２′−ビ）？ｌジ
ルおよび２ｍｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸とを加え
た。オートクレーブにエテノをどっと加え、４０パール
の圧力でエテノを満たし、密封し、かつ９０Ｃまで加熱
した。１時間の反応時間の後、オートクレーブの内容物
を気液クロマトグラフィーにより分析した。
エテノから二量体および三量体への変換は、ノ９ラジウ
ム１グラム原子当り毎時２８００　ｍｏｌ−のエテノで
あると計算された。ブテンは生成物中に９３ｍｏｌ俤の
量で存在した。　゛ 比較実験Ｂ 実施例１０の実験を反復したが、ただし・水を存在させ
ずかつオートクレーブを１２０Ｃまで５時間加熱した。
分析すると極く微量のブテンしか見い出されず、これは
触媒系がプロトン化合物としての水の存在下で二を重合
を行なったことを示・している、 実施例′１１ ３００−の磁気掩拌されたハステロイＣオートクレーブ
（「ハステロイ」は登録商標である）に、３５−のフェ
ノールと触媒系として０．１　ｍｍｏｌの酢酸ノｑラジ
ウム、４ｍｍｏｌの２，２′−ビピリジルおよび４　ｍ
ｍｏｌのｐ−）ルエンスルホシ酸とを加えた。オートク
レーブに二テンをどっと加え、かつ、４０パールの圧力
にてエテノを満たし一′密封しかつ８０Ｃまで加熱した
。５時間の反応時間の後、オートクレーブの内容物を気
液り０冑ト・グラフィーにより分析した。
エテノから二量体および三量体への変換は、ＩＱラジウ
ム１グラム原子当り毎時８００　ｍｏｌのエテノである
と計算された。ブテンは、生成物中に９０ｍｏ１％の量
で存在した。
実施例１２ ３００　ｒｎｔの磁気攪拌され九ノ・ステロイＣオート
クレーブ（「ハステロイ」は登録商標である）に、ジフ
ェニルホスフィンおよび２　ｍｏｌのトリフルオロメタ
ンスルホン酸とを加えた。オートクｖ−ｉにエテノをど
っと加え、かつ４０パールの圧力にてエテノを満たし、
密封しそして１３５Ｃまで加熱した。５時間の反応時間
の後、オートクレーブの内容物を気液クロマトグラフィ
ーにより分析した。
エテノから二量体生成物（ブテン４０　ｍｏ１％および
８ｅｅ−ブチル酢酸６０　ｍｏｌ　％　）への変換は、
ノｑラジウム１グラム原子当シ毎時５００　ｍｏｌ　（
Ｄ：ｒ−テンであると計算さ１１た。二量体生成物への
選択性け１００　ｍｏ１％であった。
実施例１３−１９ ３００−の磁気拐］手されたハステロイＣオートクレー
ブ（「ハステロイ」は登録商標である）に、溶媒と触媒
系として酢酸ノＱラジウム、ビデンテート配位子および
ｐＫａ（２を有する酸とを加えた。
オートクレーブにプロペンをどっと加え、３０パールの
圧力において液相で５０−の楡のプロペンを満たし、密
封しかつ所定温度まで加熱した。所プロペンから生成物
への変換は、１時間当り）９ラジウム１グラム原子に対
するプロペンのｍｏｌ数として計算した。三量体への選
択性は、生成物における二量体のｍｏ１％として示す。
二量体生成物の直線性（１ｉｎｅ（１９）ｉｔｙ　）は
ＮＭＲにより測定し、二量体生成物における直鎖状ヘキ
センのｍｏ１％として示す。
上記にしたがって行なった実施例１３−１９のデータ？
よび結果を下記筒■表に示す。
実施例２０ ３００−の磁気攪拌したハステロイＣオートクレーブ（
「ハステロイ」は登録商標である）に、５０−の】、４
−ブタンジオールと触媒系としてテンをどっと加え、３
０パールの圧力で液相にて６０−の爺の１−ブテンを満
たしかつ７５Ｃまで加熱した。５時間の反応時間の後、
オートクレーブの内容物を気液クロマトグラフィーによ
り分析した。
１−ブテンから二量体への変換はＩＱラジウム１グラム
原子当夛毎時３０ｍｏｌの１−ブテンであると計算され
た。二量体が唯一の生成物であった。
実施例２１ ３００−の磁気攪拌されたハステロイＣオートクレーブ
（「ハステロイ」は登録商標である）に、５０−のメタ
ノールと、触媒系として１　ｒｎｍｏｌの酢酸ノ（ラジ
ウム、２　ｍｍｏｌの２．２７−ビピリジルおよび２．
５ｍｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸とを加え；） た。オートクレーブにプロペンをどっと加え、かつプロ
ペンおよび】−ブテンを液相にて３０パールの圧力でそ
れぞれ５０ｔｎｌおよび６０−の量で満たし、そして６
５ｔｌ’まで加熱した。
二量体生成物への変換は、ＩＱラジウム１グラム原子当
り毎時８００　ｍｏｌのプロペンおよびブテンであると
計算された。二１゛体への選択性は１００ｍｏｌ係であ
った。二量体生成物の組成はヘキセン６９ｍｏ１％、ヘ
プテン２８　ｍｏｌチおよびオクテン３　ｍｏｌチであ
った。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１分子当り２〜１２個の範囲の炭素原子を有する
    脂肪族モノオレフィンを液相にて二量重合させるに際し
    、この二量重合を触媒系の存在下で行ない、この触媒系
    は水、アルコールまたはカルボン酸の存在下で （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）２〜６個の炭素原子を有する連鎖を介して結合さ
    れた周期律表第５ａ族の少なくと も２個の原子を配位原子として含有する有 機化合物を含むキレート配位子と、 （ｃ）ハロゲン化水素酸以外の酸のアニオンを含有する
    化合物と を結合して生成させることを特徴とする方法。
  2. （２）特許請求の範囲第１項の（ｃ）に記載した酸が、
    １８℃の温度にて水溶液中で測定して３未満のｐＫａを
    有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. （３）酸が２未満のｐＫａを有することを特徴とする特
    許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）アニオンとして非配位性アニオンを使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
    かに記載の方法。
  5. （５）酸のアニオンを含有する化合物が一般式 I ：▲
    数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｚは硫黄もしくは塩素を示し、Ｚが塩素である
    場合はＲは酸素を示し、かつＺが硫黄である場合はＲは
    ＯＨ基または適宜置換された炭化水素基を示す〕 の酸のアニオンを含有することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。
  6. （６）炭化水素基Ｒが、１〜３０個の炭素原子を有する
    、アルキル、アリール、アラルキルもしくはアルカリー
    ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
    の方法。
  7. （７）一般式 I の酸のアニオンがｐ−トルエンスルホ
    ン酸のアニオンであることを特徴とする特許請求の範囲
    第５項または第６項記載の方法。
  8. （８）特許請求の範囲第１項の（ｃ）に記載した酸がト
    リフルオロ酢酸であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。
  9. （９）酸のアニオンを含有する化合物を酸自体として使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８
    項のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）キレート配位子が、２個の炭素原子を含む連鎖
    を介して結合された２個の窒素原子を配位原子として含
    有する化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
  11. （１１）キレート配位子が、式：▲数式、化学式、表等
    があります▼ の基を分子中に含有する化合物を含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. （１２）キレート配位子が１，１０−フエナントロリン
    またはその誘導体からなることを特徴とする特許請求の
    範囲第１０項または第１１項記載の方法。
  13. （１３）キレート配位子が２，２′−ビピリジルまたは
    その誘導体からなることを特徴とする特許請求の範囲第
    １０項または第１１項記載の方法。
  14. （１４）キレート配位子が、２個もしくは３個の炭素原
    子を含む連鎖を介して結合された２個の燐原子を配位原
    子として含有する化合物を含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
  15. （１５）キレート配位子がビスジフェニルホスフィン化
    合物（ここで、フェニル基は適宜置換される。）からな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法
    。
  16. （１６）キレート配位子が１，３−プロパンジイルビス
    ジフェニルホスフィンからなることを特徴とする特許請
    求の範囲第１４項または第１５項記載の方法。
  17. （１７）キレート配位子の量が、パラジウム１グラム原
    子当り、配位子１〜２５ｍｏｌの範囲で変化することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれ
    かに記載の方法。
  18. （１８）酸のアニオンを含有する化合物を、パラジウム
    １グラム原子当り１〜１００当量の範囲の量で使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１７項の
    いずれかに記載の方法。
  19. （１９）水を補助溶媒として使用することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれかに記載の
    方法。
  20. （２０）アルコールを溶媒または補助溶媒として使用す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１８項
    のいずれかに記載の方法。
JP60167354A 1984-07-30 1985-07-29 オレフインの二量重合法 Pending JPS6147422A (ja)

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GB848419407A GB8419407D0 (en) 1984-07-30 1984-07-30 Dimerization of olefins
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WO2014181664A1 (ja) * 2013-05-08 2014-11-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エステル化合物の製造方法

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WO2014181664A1 (ja) * 2013-05-08 2014-11-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エステル化合物の製造方法
JP2014218460A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エステル化合物の製造方法
US9586887B2 (en) 2013-05-08 2017-03-07 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing ester compound

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