JPH0772145B2 - 不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

不飽和化合物の製造方法

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JPH0772145B2
JPH0772145B2 JP61135090A JP13509086A JPH0772145B2 JP H0772145 B2 JPH0772145 B2 JP H0772145B2 JP 61135090 A JP61135090 A JP 61135090A JP 13509086 A JP13509086 A JP 13509086A JP H0772145 B2 JPH0772145 B2 JP H0772145B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式： （式中R1は水素原子、炭素原子数が２より多くないアル
キル基、ビニル基またはヒドロカルビルオキシカルボニ
ル基を表わす） のエチレン型不飽和化合物と一般式： （式中R2は水素原子またはヒドロカルビルオキシカルボ
ニル基を表わし、但しR1がアルキル基を表わす場合はR2
は水素原子を表わさない） のエチレン型不飽和化合物との反応による液相二量体化
方法に関する。
英国特許第1,355,917号明細書から、アクリル酸メチル
がキノンと組合せた二価パラジウム錯体の存在下に線状
モノ−不飽和ジカルボン酸ジメチルに二量体化されうる
ことが知られている。そのような線状エステルは重合体
製造用の重要な中間体である。しかし、この既知二量体
化はどちらかというと緩慢に進行する。
Tetrahedron Letters No.4（1979）343−344頁から、ア
クリル酸メチルがトリフエニルホスフインで錯体化した
二塩化パラジウム（II）の存在下に線状モノ−不飽和ジ
カルボン酸ジメチルに二量体化されうることが知られて
いる。二量体化反応の速度はフルオロはう酸銀の添加に
より増大することが延べられている。出願人はこの既知
方法では転化率が低くそして金属銀が生成することを見
出した。
本発明の目的は、増大した反応速度を示し、そして安定
なままである触媒が使用され、しかもなお高い直線性を
有する二量体を生ずる方法を提供することである。
従つて、本発明は一般式： （式中R1は水素原子、炭素原子数が２より多くないアル
キル基、ビニル基またはヒドロカルビルオキシカルボニ
ル基を表わす） のエチレン型不飽和化合物と一般式： （式中R2は水素原子またはヒドロカルビルオキシカルボ
ニル基を表わし、但し、R1がアルキル基を表わす場合は
R2は水素原子を表わさない） のエチレン型不飽和化合物との反応による液相二量体化
方法において、該方法を （ａ） パラジウムおよび／またはルテニウム化合物； （ｂ） 触媒系の成分を組合せると単座配位子の配位原
子として働く１つの三価ＮまたはＰ原子を含有する化合
物； （ｃ） 非配位性陰イオンを有する銀および／または第
二銅塩、および （ｄ） キノン を組合せることにより形成される触媒系の存在下に実施
する前記方法を提供する。
本発明の方法で使用しうるパラジウム化合物は好ましく
は反応媒体に可溶であるかまたはその場でその中に可溶
の化合物を生成する。適当なパラジウム化合物の例は硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、ハロゲン化パラジウム
およびパラジウムカルボン酸塩好ましくは分子当りの炭
素原子数が12より多くないカルボン酸の塩である。パラ
ジウムカルボン酸塩特に酢酸パラジウムを使用するのが
好ましい。
適当なパラジウム化合物の他の例はビス（2,4−ペンタ
ンジオナト）パラジウム、ビス（ピコリナト）パラジウ
ム、テトラキス（トリフエニルホスフイン）パラジウ
ム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフルオ
ロボレート、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフイン）パラ
ジウムアセテート、ビス（トリフエニルホスフイン）パ
ラジウムサルフエートのようなパラジウム錯体、パラジ
ウムオレフイン錯体例えばジ−μ−クロロジクロロビス
（エチレン）ジパラジウム（〔Pd.C2H4・Cl2〕２）、お
よびジ−μ−クロロジクロロビス（プロピレン）ジパラ
ジウム（〔Pd.C3H6・Cl〕２）、およびパラジウム−ハ
ライド錯体である。
適当なルテニウム化合物の例は塩化ルテニウム（II
I）、塩化ルテニウム（IV）、塩化ルテニウム（III）三
水和物、酸化ルテニウム、酢酸ルテニウムまたはプロピ
オン酸ルテニウムのようなルテニウムカルボン酸塩およ
びルテニウム（III）トリスアセチルアセトネートであ
る。
パラジウムおよび／またはルテニウム化合物の使用量は
広い範囲内で変えることができ、そして一般に式Ｉのエ
チレン型不飽和化合物Ｉモル当りパラジウムおよび／ま
たはルテニウム化合物10-6ないし10-1モルの範囲であ
る。パラジウムおよび／またはルテニウム化合物10-5な
いし10-2の範囲が好ましい。
本発明の方法において使用される成分（ｂ）は、好まし
くは少なくとも１つの芳香族炭化水素基に結合した配位
原子としての１つのＮまたはＰ原子を含む化合物または
複素環式芳香族環員である三価Ｎ原子を含む化合物から
なる。
少なくとも１つの芳香族炭化水素基に結合した三価Ｎま
たはＰ原子を含む化合物からなる適当な成分（ｂ）の例
はN,N′−ジメチルアニリン、N,N′−ジエチルアニリ
ン、N,N−ジブチルアニリン、４−クロロN,N−ジメチル
アニリン、４−エトキシ−N,N−ジメチルアニリン、４
−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、３−ジメチルア
ミノベンゼンスルホン酸、ビス（1,1−ジメチルエチ
ル）フエニルホスフイン、ジメチルフエニルホスフイ
ン、シクロヘキシルジフエニルホスフイン、ジブチルフ
エニルホスフイン、メチルジフエニルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリス（４−トリルホスフイ
ン）、トリス（４−クロロフエニル）ホスフイン、トリ
ス（４−メトキシフエニル）ホスフイン、トリス（３−
メトキシフエニル）ホスフイン、トリス（２−メトキシ
フエニル）ホスフイン、トリス（４−ブチルフエニル）
ホスフイン、トリス（４−トリフルオロフエニル）ホス
フイン、トリス（４−フルオロフエニル）ホスフインお
よび２−カルボキシフエニルジフエニルホスフインのよ
うなN,N′−ジアルキルアニリンおよびホスフインであ
る。
複素環式芳香族環の一部である三価Ｎ原子を含む化合物
からなる適当な成分（ｂ）の例はピリジン、2,6−ジメ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−メトキシピリ
ジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、2,6
−ジクロロピリジン、２−ピリジンカルボン酸、３−ピ
リジンカルボン酸、キノリン、２−メチルキノリンおよ
び２−クロロキノリンのようなピリジンおよびキノリン
である。
N,N′−ジメチルアニリン、トリフエニルホスフイン、
ピリジンまたはそれらの誘導体からなる成分（ｂ）の使
用が好ましい。トリフエニルホスフインで、およびその
フエニル基が１またはそれ以上の置換基例えばハロゲン
原子および／またはアルキル、アリール、アルコキシ、
カルボキシ、カルボアルコキシ、アシル、トリハロメチ
ル、シアノ、ジアルキルアミノ、スルホニルアルキルお
よびアルカノイルオキシ基を担うトリフエニルホスフイ
ンで非常に良好な結果が得られている。
成分（ｂ）の量は適当にはパラジウムおよび／またはル
テニウムのグラム原子当り少なくとも２モルである。パ
ラジウムおよび／またはルテニウムと単座配位子の錯体
は二量体化を行なうべき容器外で、または代りに、適当
なパラジウム化合物例えば酢酸パラジウムまたは塩化パ
ラジウムまたはルテニウム化合物例えば三塩化ルテニウ
ムを成分（ｂ）例えばトリフエニルホスフインに単に添
加することによりその場で、製造しうる。
“非配位性陰イオン”はパラジウムまたはルテニウムと
陰イオンの間に共有相互作用が殆んどまたは全く起らな
いことを意味する（英国特許出願第2,058,074号参
照）。
非配位性陰イオンは好ましくは、水溶液中18℃の温度で
測定して３より小さい、より好ましくは２より小さいpK
aを有する酸から誘導される。
非配位性陰イオンの例はスルホン酸から、および例えば
BF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5またはNbF5のようなルイス
酸と例えばハロゲン化水素特にはHF、フルオロスルホン
酸、燐酸または硫酸のようなブレンステツド酸を相互さ
せることにより、恐らくその場で、形成されうる酸から
誘導される。後者の型の酸の特定例はフルオロ珪酸、HB
F4、HPF6およびHSbF6である。使用しうる陰イオンの例
はフルオロスルホン酸およびクロロスルホン酸および以
下に特定するスルホン酸のようなスルホン酸から誘導さ
れる。HBF4から誘導される陰イオンで非常に良好な結果
が得られている。
好ましい陰イオン群は一般式III: （式中Ｚは硫黄または塩素を表わし、そしてＺが塩素で
るならＲは酸素を表わし、そしてＺが硫黄であるならＲ
はOH基または場合により置換されていてもよい炭化水素
基を表わす） を有する酸から誘導されるものである。
前記陰イオンが本発明による方法に使用される場合、該
化合物の陰イオンは非配位性と考えうる。
Ｒにより表わされる場合により置換されていてもよい炭
化水素基は１ないし30特に１ないし14の炭素原子を有す
るアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルカリー
ル基であるのが好ましい。該炭化水素基は例えばハロゲ
ン原子特に弗素原子で置換されていてもよい。一般式II
Iの適当な酸の例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキシプ
ロパン−２−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１−お
よび２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸およびトリフルオロメタンスルホン酸であり、最後の
２つの酸が最も好ましい。
非配位性陰イオンを有する銀および／または第二銅塩
の、パラジウムおよび／またはルテニウム化合物に対す
るモル比は臨界的でなく、そして広い範囲内で変えう
る。好ましくはこのモル比は１ないし50、より好ましく
は２ないし20の範囲である。
ここに使用される用語“二量体化”は２つの同じ化合物
の反応並びに２つの異なる化合物の反応を云う。
本発明による方法は、それぞれ一般式ＩおよびII中のR1
およびR2が各々ヒドロカルビルオキシカルボニル基を表
わすアクリレートエステルの二量体化に特に適する。こ
のエステル中のヒドロカルビル基は、場合により置換さ
れていてもよいアルキル、場合により置換されていても
よいシクロアルキルまたは場合により置換されていても
よいアリール基であることができ、そして好ましくは炭
素原子数４までのアルキル基である。アクリル酸メチル
で非常に良好な結果が得られている。この化合物は二量
体即ち２−ヘキセン二酸ジメチル、３−ヘキセン二酸ジ
メチル、２−メチル−２−ペンテン二酸ジメチルおよび
２−メチル−３−ペンテン二酸ジメチルに定量的に転化
されうる。これらエステルの直線性、即ち４つのエステ
ルの量の合計を基にして計算した第１および第２のエス
テルの量の合計は通常少なくとも92％である。
本発明による方法は （ａ） アルファ−アルケン（一般式Ｉ中のR1が水素原
子またはメチルまたはエチル基を表わす）のアクリレー
トエステル（一般式II中のR2がヒドロカルビルオキシカ
ルボニル基を表わす）との反応による高度の直線性のア
ルケン酸のエステルの製造； （ｂ） エテンの二量体化、または （ｃ） 1,3−ブタジエン（一般式Ｉ中のR1がビニル基
を表わす）とエチレン（一般式II中のR2が水素原子を表
をす）またはアクリレートエステル（一般式II中のR2が
ヒドロカルビルオキシカルボニル基を表わす）との反応
にも非常に適する。
本方法に使用されるキノンは例えばベンゾキノン、ナフ
トキノン、アントラキノンまたはクリセンキノンである
ことができる。適当なキノンの特定例はｐ−ベンゾキノ
ン、アントラキノン、1,4−ナフトキノンおよび5,6−ク
リセンキノンである。ｐ−ベンゾキノンおよびその置換
誘導体例えば2,3,5,6−テトラクロロベンゾキノンおよ
び2,3,5,6−テトラメチルベンゾキノンで非常に良好な
結果が得られている。
キノンのパラジウムおよび／またはルテニウム化合物に
対するモル比は好ましくは100ないし0.1の範囲である
が、この範囲より下または上のモル比が除外されるもの
ではない。通常この比は１以上である。
本発明の好ましい態様によればエチレンが1,3−ブタジ
エンと反応させられ、そしてまたキレート性化合物が触
媒系と組合され、該キレート性化合物は２ないし６個の
炭素原子を含む鎖を通して結合された少なくとも２個の
元素周期表5a族原子を配位原子として含む有機化合物か
らなる。驚くべきことに、このキレート性化合物の存在
は線状ヘキサジエンへのかなり高い選択性を可能にす
る。ここに述べた元素周期表は“Handbook of Chemistr
y and Physics"、61版（1980−1981）、CRC Press,Inc.
のカバーの内側に示されているものを云う。
適当な化合物は1,2−エタンジアミン化合物例えばN,N,
N′,N′−テトラメチル−1,2−エタンジアミン、N,N,
N′−Ｎ′−テトラエチル−2,2−エタンジアミンおよび
N,N,N′,N′−テトラフエニル−1,2−エタンジアミン複
素環式ジアミン例えば1,4−ジフエニルピペラジン、1,4
−ジメチル−1,4−ジヒドロピラジンおよび分子中に
式： の基を含む化合物例えばN,N′−1.2−エタンジイリデン
ビスフエニルアミン、N,N′−1,2−エタンジイリデンビ
ス〔４−クロロフエニルアミン〕、N,N′−1,2−エタン
ジイリデンビス〔４−メトキシフエニルアミン〕、２−
ピリジンメタンイミンのＮ−置換誘導体、2,2′−ビピ
リジル、4,4′−ジメチル−2,2′−ビピリジル、4,4′
−ジクロロ−2,2′−ビピリジル、4,4′−ジメトキシ−
2,2′−ビピリジル、1,10−フエナントロリン、５−ク
ロロ−1,10−フエナントロリン、4,7−ジフエニル−1,1
0−フエナントロリン、4,7−ジメチル−1,10−フエナン
トロリン、2,9−ジクロロ−1,10−フエナントロリン、
1,10−フエナントロリン−５−スルホン酸、4,7−ジフ
エニル−1,10−フエナントロリンジスルホン酸、および
3,5−シクロヘキサンジエン−1,2−ジイミンのような２
個の炭素原子を含む鎖を通して結合された２個の窒素原
子を含む化合物でありうる。
他の適当な化合物は例えば1,2−エタンジイルビスジフ
エニルホスフイン、1,2−エテンジイルビスフエニルホ
スフイン、1,2−エチンジイルビスジフエニルホスフイ
ン、1,2−エタンジイルビスジ（トリフルオロメチル）
ホスフイン、1,2−フエニレンビスジフエニルホスフイ
ン、1,2−テトラフルオロシクロブテンジイルビスフエ
ニルホスフイン、1,2−ヘキサフルオロシクロペンテン
ジイルビスジフエニルホスフイン、1,2−オクタフルオ
ロシクロヘキセンジイルビスジフエニルホスフイン、1,
4−ジフエニル−1,4−ヂホスフアシクロヘキサン、ビス
（ｏ−ジフエニルホスフイノフエニル）フエニルホスフ
イン、トリス（ｏ−ジフエニルホスフイノフエニル）ホ
スフイン、1,2−フエニレンビスジメチルアルシン、1,2
−エタンジイルビスジフエニルアルシン、１−ジメチル
アミノ−２−フエニルジエチルホスフイン、８−ジメチ
ルアルシノキノリン、10−メチル−5,10−ジヒドロフエ
ナルサジン、1,2−テトラフルオロフエニレンビスジメ
チルアルシンのような２個の炭素原子を含む鎖を通して
結合された２個の燐原子、または２個のヒ素原子または
場合により窒素原子と組合せた燐原子またはヒ素原子を
含む化合物でありうる。
他の適当な化合物は例えばN,N,N′,N′−テトラメチル
−1,3−プロパンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
−1,4−ブタンジアミン、1,3−プロパンジイルビスジフ
エニルホスフイン、1,4−ブタンジイルビスジフエニル
ホスフイン、ビス（ビス−３−ジメチルアルシノプロピ
ル）アルシン、テトラキス（３−ジメチルアルシノプロ
ピル）ｏ−フエニレンジアルシンのような３ないし５個
の炭素原子を含む鎖を通して結合された少なくとも２個
の窒素原子、燐原子またはヒ素原子を含む化合物であり
うる。
本発明による方法において使用される触媒系において好
ましく使用される化合物は1,10−フエナントロリンおよ
びその誘導体、2,2′−ビピリジルおよびその誘導体お
よび２個の燐原子が２または３個の炭素原子を含む鎖を
通して結合されたビスジフエニルホスフイン化合物であ
る。
エチレンと1,3−ブタジエンを反応させる時に触媒系中
に使用されるキレート配位子の量はパラジウムおよび／
またはルテニウムのモル当り少なくとも1.5モルであ
り、好ましくはパラジウムおよび／またはルテニウムの
グラム原子当り配位子は25モルより多くない。
本発明による方法は非プロトン性有機溶媒中で実施する
のが適当である。適当な溶媒の例はヘキサン、シクロフ
キサン、オクタン、シクロオクテン、ベンゼン、トルエ
ン、３つのキシレン、エチルベンゼンおよびクメンのよ
うな炭化水素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
パーフルオロアルカン、クロロベンゼンおよび３つのジ
クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、3,6−ジオキサオクタ
ン、メチルtert−ブチルエーテルおよびジオキサンのよ
うなエーテル、安息香酸メチルおよび二量体化すべきア
クリルエステルのようなエステルおよびニトロメタンお
よびニトロベンゼンのようなニトロ化合物である。
本発明による方法は200℃までの、好ましくは20℃ない
し135℃の範囲の温度で実施しうる。圧力は１ないし100
バールである。
本発明による方法はバツチ式、半連続式または連続式で
実施しうる。
本発明を次の実施例により更に説明する。各実験は電磁
撹拌機を備えた250mlオートクレーブ中で実施した。
比較実験Ａ−アクリル酸メチル アクリル酸メチル（30ml）と 〔Ｐ（C6H5）３〕2PdCl2（0.5ミリモル）を結合するこ
とにより生ずる混合物を70℃で１時間撹拌した。反応は
観察されなかつた。
比較実験Ｂ−アクリル酸メチル アクリル酸メチル（30ml）、 〔Ｐ（C6H5）３〕2PdCl2（0.5ミリモル）およびAgBF
4（1.5ミリモル）を結合することにより生ずる混合物を
70℃で撹拌した。アクリル酸メチルの転化は１時間撹拌
後に停つた。オートクレーブの内壁は銀鏡で覆われた。
他の結果を表１に示す。
二量体は２−ヘキセン二酸ジメチル、３−ヘキセン二酸
ジメチル、２−メチル−２−ペンテン二酸ジメチルおよ
び２−メチル−３−ペンテン二酸ジメチルから成つた。
直線性は４つのジメチルエステルの合計を基準に計算し
た２つのヘキセン二酸の合計のモル％である。
例 １−アクリル酸メチル ｐ−ベンゾキノン（2.0ミリモル）の存在下に比較実験
Ｂを繰返すことにより、銀鏡は観察されなかつた。５時
間撹拌後に得られた結果を表１に示す。
例 ２−アクリル酸メチル 3.0モルのAgBF4を使用したこと以外は例１を繰返すこと
により、表１に示す結果が得られた。例１との比較はよ
り多いAgBF4が回転率を増大させたことを示す。
比較実験Ｃ−アクリル酸メチル ｐ−ベンゾキノン（2.0ミリモル）の存在下に比較実験
Ａを繰返すことにより、反応は観察されなかつた。
例 ３−アクリル酸メチルおよびエテン オートクレーブにアクリル酸メチル（30ml）、〔Ｐ（C6
H5）３〕2PdCl2（0.5ミリモル）、AgBF4（3.0ミリモ
ル）およびｐ−ベンゾキノン（2.0ミリモル）を充填し
た。次にエテンをその分圧が40バールに達するまで導入
した。70℃で５時間撹拌後アクリル酸メチルの転化率は
85％であつた（回転率毎時Pdグラム原子当りアクリル酸
エステル300モル）。得られた生成物混合物は65モル％
（４−ペンテン酸メチル＋３−ペンテン酸メチル＋２−
ペンテン酸メチル＋３−メチル−２−ブテン酸メチル＋
３−メチル−３−ブテン酸メチル）、30モル％（１−ブ
テン＋２−ブテン）および５モル％アクリル酸メチル二
量体から成り、アクリル酸メチルから誘導される全二量
体を基に計算したペンテン酸エステル＋ブテン酸エステ
ルの含量は93％であつた。直線性は94％であつた。
例 ４−アクリル酸メチルおよびプロペン エテンをプロペン（30ml）で置きかえたこと以外は例３
を繰返すことにより、アクリル酸メチルの転化率85％が
観察された（回転率毎時Pdグラム当りアクリル酸エステ
ル250モル）。得られた生成物混合物は１モルのアクリ
ル酸メチルと１モルのプロペンから誘導された二量体エ
ステル60モル％（直線性90％）および２モルのアクリル
酸メチルから誘導された二量体エステル40モル％から成
つた。２モルのプロペンから誘導される二量体は生成し
なかつた。
例 ５−アクリル酸メチルおよび１−ブテン エテンを１−ブテン（30ml）で置きかえたこと以外は例
３を繰返すことにより、アクリル酸メチルの転化率92％
が観察された（回転率毎時Pdグラム原子当りアクリル酸
エステル250モル）。得られた生成物混合物は１モルの
アクリル酸メチルと１モルの１−ブテンから誘導された
二量体エステル25モル％（直線性70％）および２モルの
アクリル酸メチルから誘導された二量体エステル75モル
％（直線性94％）から成つた。２モルの１−ブテンから
誘導される二量体は生成しなかつた。
例 ６−エテン オートクレーブに安息香酸メチル（50ml）、〔Ｐ（C
6H6）３〕2PdCl2（0.5ミリモル）、AgBF4（3.0ミリモ
ル）、ｐ−ベンゾキノン（2.0ミリモル）およよひエテ
ン（40バール）を充填した。70℃で２時間撹拌後、回転
率は毎時Pdグラム原子当りエテン1500モル、線状ブテン
への選択率96％およびヘキセンへの選択率４％であつ
た。
例 ７−アクリル酸メチルおよびプロペン オートクレーブにアクリル酸メチル（15ml）、スルホラ
ン（30ml）、〔Ｐ（C6H5）３〕2PdCl2（0.5ミリモ
ル）、AgBF4（3.0ミリモル）、ｐ−ベンゾキノン（2.0
ミリモル）およびプロペン（30ml）を充填した。75℃で
５時間撹拌後、アクリル酸メチルの転化率は95％より高
く、回転率は毎時Pdグラム原子当りアクリル酸エステル
150モル以上であつた。得られた生成物混合物は、１モ
ルのアクリル酸メチルと１モルのプロペンから誘導され
た二量体エステル88モル％（直線性75％）および２モル
のアクリル酸メチルから誘導された二量体エステル12モ
ル％を含んだ。
例 ８−アクリル酸メチルおよびプロペン AgBF4をトシル化銀（3.0ミリモル）で置きかえそして20
ミリモルのｐ−ベンゾキノンの存在したこと以外は例７
を繰返すことにより、アクリル酸メチルの転化率95％が
観察された（回転率毎時Pdグラム原子当りアクリル酸エ
ステル150モル以上）。得られた生成物混合物は１モル
のアクリル酸メチルと１モルのプロペンから誘導された
二量体エステル90モル％（直線性80％）およびアクリル
酸メチル２モルから誘導された二量体エステル10モル％
を含んだ。
例 ９−エテン オートクレーブに安息香酸メチル（50ml）、〔Ｐ（C
6H5）３〕2PdCl2（0.5ミリモル）、AgBF4（3.0ミリモ
ル）、1,10−フエナントロリン（0.5ミリモル）、ｐ−
ベンゾキノン（2.0ミリモル）およびエテン（40バー
ル）を充填した。70℃で５時間撹拌後、エテンの転化率
は95％以上、回転率は毎時パラジウムグラム原子当りエ
テン200モル以上であつた。生成物混合物は80モル％線
状ブテン、18モル％ヘキセンおよび２モル％オクテンか
ら成つた。
例 10−エテン オートクレーブに安息香酸メチル（30ml）、酢酸パラジ
ウム（0.5ミリモル）、トリフエニルホスフイン（1.0ミ
リモル）、AgCF3SO3（3.0ミリモル）、1,10−フエナン
トロリン（0.5ミリモル）、ｐ−ベンゾキノン（20ミリ
モル）およびエテン（40バール）を充填した。70℃で５
時間撹拌後、エテンの転化率95％以上が観察された。生
成物混合物は80モル％線状ブテン、19モル％ヘキセンお
よび１モル％オクテンから成つた。
例 11−エテン オートクレーブに安息香酸メチル（50ml）、酢酸パラジ
ウム（II）（0.5ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（1.0ミリモル）、1,10−フエナントロリン（0.5ミリモ
ル）、トシル化銅（3.0ミリモル）、ｐ−ベンゾキノン
（20ミリモル）およびエテン（40バール）を充填した。
70℃で５時間撹拌後エテンの転化率は25％であつた。生
成物混合物は95モル％線状ブテンおよび５モル％ヘキセ
ンから成つた。
例 12−エテン ｐ−ベンゾキノンの代りに2,3,5,6−テトラクロロベン
ゾキノン（20ミリモル）を使用したこと以外は例11を繰
返すことにより、エテンの転化率95％以上が観察され
た。生成物混合物は80モル％線状ブテン、19モル％ヘキ
センおよび１モル％オクテンから成つた。
例 13−アクリル酸メチルおよびプロペン ｐ−ベンゾキノンを2,3,5,6−テトラメチルベンゾキノ
ンで置きかえたこと以外は例７を繰返すことにより、ア
クリル酸メチルの転化率100％が観察された；回転率は
毎時Pdグラム原子当りアクリル酸エステル150モル以上
であつた。生成物混合物は１モルのアクリル酸メチルと
１モルのプロペンから誘導された二量体エステル85モル
％（直線性80％）および２モルのアクリル酸メチルから
誘導された二量体エステル15モル％から成つた。
例 14−1,3−ブタジエンおよびエテン オートクレーブに酢酸パラジウム（II）（0.5ミリモ
ル）、トリフエニルホスフイン（1.0ミリモル）、AgCF3
SO3（3.0ミリモル）、ｐ−ベンゾキノン（20ミリモ
ル）、1,10−フエナントロリン（0.5ミリモル）、1,3−
ブタジエン（10ml）およびエタン（40バール）を充填し
た。80℃で５時間撹拌後生成物混合物は98モル％の線状
ブテンから成り、1,3−ブタジエンとの反応は非常に遅
かつた。エテンの転化率は25％、そして回転率は毎時Pd
グラム原子当りエテン50モルであつた。
例 15−1,3−ブタジエンおよびエテン 1.0モルの1,10−フエナントロリンが存在したこと以外
は例14を繰返すことにより、生成物混合物は30モル％の
線状ヘキサジエン主としてトランス2,4−ヘキサジエン
および70モル％の線状ブテンから成ることが見出され
た。
比較実験Ｄ−エテン オートクレーブに安息香酸メチル（50ml）、酢酸パラジ
ウム（II）（0.5ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（1.0ミリモル）、1,10−フエナントロリン（0.5ミリモ
ル）、AgCF3SO3（3.0ミリモル）およびエテン（40バー
ル）を充填した。70℃で５時間撹拌後エテンの転化率は
70％、線状ブテンへの選択率90％そしてヘキセンへの選
択率10％であつた。
例 16−エテン ｐ−ベンゾキノン（20ミリモル）も存在したこと以外は
比較実験Ｄを繰返すことにより、１時間後エテン転化率
80％、線状ブテンへの選択率80％そしてヘキセンへの選
択率20％であることが見出された。
例 17−1,3−ブタジエンおよびエテン オートクレーブに安息香酸メチル（50ml）、〔Ｐ（C
6H5）３〕2PdCl2（0.5ミリモル）、1,10−フエナントロ
リン（0.5ミリモル）、AgCF3SO3（3.0ミリモル）、ｐ−
ベンゾキノン（20ミリモル）、1,3−ブタジエン（10m
l）およびエテン（40バール）を充填した。70℃で５時
間撹拌後エテンの回転率は毎時パラジウムグラム原子当
り70モルであつた。生成物混合物は等モル量の線状ヘキ
サジエンおよび線状ブテンから成つた。
例 18−アクリル酸メチルおよびエテン オートクレーブにアクリル酸メチル（50ml）、〔Ｐ（C6
H5）３〕2PdCl2（0.5ミリモル）、水和Cu（BF4）２（3.
0ミリモル）、ｐ−ベンゾキノン（20ミリモル）および
エテン（40バール）を充填した。70℃で５時間撹拌後ア
クリル酸メチルの転化率は50％、そして回転率は毎時Pd
グラム原子当りアクリル酸エステル500モルであつた。
生成物混合物は50モル％の線状ブテン、45モル％のアク
リル酸メチル１モルとエテン１モルからの二量体エステ
ル（直線性90％）および５モル％のアクリル酸メチル２
モルの二量体から成つた。
比較実験Ｅ−エテン オートクレーブに安息香酸メチル（50ml）、塩化パラジ
ウム（II）（0.5ミリモル）、トシル化銀（3.0ミリモ
ル）、ｐ−ベンゾキノン（20ミリモル）およびエテン
（40バール）を充填した。70℃で５時間撹拌後、痕跡の
みの生成物が見出された。
例 19−アクリル酸メチル オートクレーブにアクリル酸メチル（100ml）、１モル
の塩化パラジウム（II）と２モルのトリ（ｍ−メトキシ
フエニル）ホスフインからなる錯体（0.5ミリモル）、A
gBF4（1.5ミリモル）およびｐ−ベンゾキノン（5.0ミリ
モル）を充填した。60℃で10時間撹拌後アクリル酸メチ
ルの転化率は75％、（回転率Pdグラム原子当りアクリル
酸メチル2000モル）、二量体への選択率93％（直線性92
％）、三量体へ選択率７％であることが見出された。
例 20−アクリル酸メチルおよび1,3−ブタジエン オートクレーブにアクリル酸メチル（50ml）、1,3−ブ
タジエン（10ml）、〔Ｐ（C6H5）３〕2PdCl2（0.5ミリ
モル）、AgBF4（3.0ミリモル）およびｐ−ベンゾキノン
（20ミリモル）を充填した。70℃で５時間撹拌後、1,3
−ブタジエンおよびアクリル酸メチルの転化率はそれぞ
れ99％および50％、１モルの1,3−ブタジエンと１モル
のアクリル酸メチルの二量体への選択率50％（直線性95
％）および２モルのアクリル酸メチルの二量体への選択
率50％（直線性94％）であつた。
例 21−アクリル酸メチルおよびエテン オートクレーブにアクリル酸メチル（50ml）、三塩化ル
テニウム（0.5ミリモル）、トリフエニルホスフイン
（1.0ミリモル）、AgBF4（3.0ミリモル）、ｐ−ベンゾ
キノン（20ミリモル）およびエテン（40バール）を充填
した。90℃で５時間撹拌後、アクリル酸メチルの回転率
は毎時Ruグラム原子当り50モルであつた。生成物混合物
は60モル％の線状ブテン、30モル％の１モルのエテンと
１モルのアクリル酸メチルの二量体および10モル％の２
モルのアクリル酸メチルの二量体から成つた。
例 22−アクリル酸メチルおよび1,3−ブタジエン オートクレーブにアクリル酸メチル（50ml）、1,3−ブ
タジエン（10ml）、三塩化ルテニウム（0.7ミリモ
ル）、トリフエニルホスフイン（1.0ミリモル）、AgBF4
（3.0ミリモル）および2,3,5,6−テトラクロロベンゾキ
ノン（10ミリモル）を充填した。90℃で５時間撹拌後、
1,3−ブタジエンの転化率は50％であつた。生成物混合
物は１モルの1,3−ブタジエンと１モルのアクリル酸メ
チルの二量体100％（直線性95％）から成り、２モルの
アクリル酸メチルからの二量体は生成しなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/347 69/003 Ａ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： （式中R1は水素原子、炭素原子数が２より多くないアル
    キル基、ビニル基またはヒドロカルビルオキシカルボニ
    ル基を表わす） のエチレン型不飽和化合物と一般式： （式中R2は水素原子またはヒドロカルビルオキシカルボ
    ニル基を表わし、但し、R1がアルキル基を表わす場合は
    R2は水素原子を表わさない） のエチレン型不飽和化合物との反応による液相二量体化
    方法において、該方法を （ａ） パラジウムおよび／またはルテニウム化合物； （ｂ） 触媒系の成分を組合せると単座配位子の配位原
    子として働く１つの三価ＮまたはＰ原子を含有する化合
    物； （ｃ） 非配位性陰イオンを有する銀および／または第
    二銅塩、および （ｄ） キノン を組合せることにより形成される触媒系の存在下に実施
    する前記方法。
  2. 【請求項２】成分（ｂ）が少なくとも１つの芳香族炭化
    水素基に結合した１つの三価ＮまたはＰ原子を含む化合
    物からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】成分（ｂ）がトリフエニルホスフインまた
    はフエニル基上に１またはそれ以上の置換基を有するト
    リフエニルホスフインからなる特許請求の範囲第２項記
    載の方法。
  4. 【請求項４】非配位性陰イオンがBF4 -、ｐ−トシレート
    またはCF3SO3 -陰イオンである特許請求の範囲第１〜３
    項のいずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】キノンがｐ−ベンゾキノンまたは置換ｐ−
    ベンゾキノンである特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
    か一項記載の方法。
  6. 【請求項６】キノンのパラジウムおよび／またはルテニ
    ウム化合物に対するモル比100〜0.1の範囲を使用する特
    許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】非配位性陰イオンを有する銀および／また
    は第二銅塩のパラジウムおよび／またはルテニウム化合
    物に対するモル比１〜50の範囲を使用する特許請求の範
    囲第１〜６項のいずれか一項記載の方法。
  8. 【請求項８】式Ｉのエチレン型不飽和化合物モル当りパ
    ラジウムおよび／またはルテニウム化合物のモル比10-6
    〜10-1の範囲を使用する特許請求の範囲第１〜７項のい
    ずれか一項記載の方法。
  9. 【請求項９】エチレンを1,3−ブタジエンと反応させ、
    およびキレート性化合物をも触媒系と結合し、該キレー
    ト性化合物は２〜６個の炭素原子を含む鎖を介して結合
    された元素周期表5a族の少なくとも２つの原子をキレー
    ト配位子の配位原子として含む有機化合物からなる特許
    請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方法。
  10. 【請求項１０】キレート性化合物が２個の炭素原子を含
    む鎖を介して結合された２つの窒素原子を配位原子とし
    て含む化合物からなる特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】キレート性化合物が分子中に式 の基を含む化合物からなる特許請求の範囲第10項記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】キレート性化合物が1,10−フエナントロ
    リンまたはその誘導体からなる特許請求の範囲第11項記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】キレート性化合物のパラジウムおよび／
    またはルテニウム化合物に対するモル比1.5〜25の範囲
    を使用する特許請求の範囲第９〜12項のいずれか一項記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】一般式Ｉ中のR1および一般式II中のR2が
    それぞれ、アルキル基中に４個より多くない炭素原子を
    有するアルキルオキシカルボニル基を表わす特許請求の
    範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方法。
  15. 【請求項１５】一般式ＩおよびIIの化合物がアクリル酸
    メチルである特許請求の範囲第14項記載の方法。
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