JPS6147785A - El素子 - Google Patents
El素子Info
- Publication number
- JPS6147785A JPS6147785A JP59167897A JP16789784A JPS6147785A JP S6147785 A JPS6147785 A JP S6147785A JP 59167897 A JP59167897 A JP 59167897A JP 16789784 A JP16789784 A JP 16789784A JP S6147785 A JPS6147785 A JP S6147785A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- film
- compound
- emitting layer
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは1発光層が3層構造からなり、
各々の層が少なくとも1種の電気的発光性有機化合物の
薄膜からなるEL素子に関する。
子に関し、更に詳しくは1発光層が3層構造からなり、
各々の層が少なくとも1種の電気的発光性有機化合物の
薄膜からなるEL素子に関する。
(従来の技術)
従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはRe F3
(Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZnS
を発光母材とする発光層からなるものであり、該発光層
の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大き
く構造的に分類される。
(Re ;希土類イオン)等を付活剤として含むZnS
を発光母材とする発光層からなるものであり、該発光層
の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大き
く構造的に分類される。
実用化されている素子のうち、薄膜ELは、一般的に粉
末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。
末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭58−172891号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したEL素子が特開昭52−35587
号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子は
、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有機EL素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待でき、ないもので
ある。
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭58−172891号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したEL素子が特開昭52−35587
号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子は
、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有機EL素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待でき、ないもので
ある。
(発明の開示)
従って、本発明の目的、は、上述のような従来技術の欠
点を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得
られ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供するこ
とである。
点を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得
られ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供するこ
とである。
上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。
すなわち、本発明は、3層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層
からなるEL素子において、上記の第1の発光層が、電
気的発光性有機化合物(A)と化合物(A)に対して相
対的に電子供与性の少なくとも1種の有機化合物(以下
ドナーという)からなる分子堆積膜からなり、第2の発
光層が、上記電気的発光性有機化合物(A)または化合
物(A)と同様な電気的論性度の電気的発光性有機化合
物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、且つ第
3層が、上記電気的発光性有機化合物(A)または化容
物(A)と同様な電気的論性度の電気的発光性有機化合
物と化合物(A)に対し相対的に電子受容性である少な
くとも1種の有機化合物(以下アクセプターという)か
らなる分子堆積膜からなることを特徴とする上記EL素
子である。
層を挟持する少なくとも1層が透明である2層の電極層
からなるEL素子において、上記の第1の発光層が、電
気的発光性有機化合物(A)と化合物(A)に対して相
対的に電子供与性の少なくとも1種の有機化合物(以下
ドナーという)からなる分子堆積膜からなり、第2の発
光層が、上記電気的発光性有機化合物(A)または化合
物(A)と同様な電気的論性度の電気的発光性有機化合
物からなる単分子膜またはその累積膜からなり、且つ第
3層が、上記電気的発光性有機化合物(A)または化容
物(A)と同様な電気的論性度の電気的発光性有機化合
物と化合物(A)に対し相対的に電子受容性である少な
くとも1種の有機化合物(以下アクセプターという)か
らなる分子堆積膜からなることを特徴とする上記EL素
子である。
本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
″ 本発明において、第1および第3の発光層を形成するた
めに有用な有機化合物は、好ましくは上記の如き化合物
、あるいは場合によっては下記の化合物から選択して使
用する。
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、1.4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
″ 本発明において、第1および第3の発光層を形成するた
めに有用な有機化合物は、好ましくは上記の如き化合物
、あるいは場合によっては下記の化合物から選択して使
用する。
本発明において、第2の発光層を形成するために有用な
化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要に応じ
て公知の方法で化学的に修飾し、その構造中に少なくと
も1個の疎水性部分と少なくとも1個の親水性部分(こ
れらはいずれも相対的な意味においてである。)を併有
させるようにした化合物であり、例えば下記の一般式(
I)で表わされる化合物およびその他の化合物を包含す
る。
化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要に応じ
て公知の方法で化学的に修飾し、その構造中に少なくと
も1個の疎水性部分と少なくとも1個の親水性部分(こ
れらはいずれも相対的な意味においてである。)を併有
させるようにした化合物であり、例えば下記の一般式(
I)で表わされる化合物およびその他の化合物を包含す
る。
[(X−R,入Z ]Tl−$ −R2(1)上記式中
におけるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキルエーテル基、ニトロ基:カルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミノ基;
これらの金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩:エステル基
、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、4級アミノ基
およびそれらの塩、水酸基等であり:Rは炭素数4〜3
0、好ましくは10〜25個のアルキル基、好ましくは
直鎖状アルキル基であり:mは1または2、nは1〜4
の整数であり:Zは直接結合または−0−1−3−、−
NR,、−CH2N R,−1−S O:、N R,、
−CO−1−COO−等の如き連結基(R,は水素原子
、アルキル基、アリール等の任意の置換基である)であ
り;φは後に例示する如き電場発光性化合物の残基であ
り;R1はXと同様に、水素原子またはその他の任意の
置換基であり;1個または複数のX、φおよびR2のう
ち少なくとも1個は親水性部分であり、且つ少なくとも
1個は疎水性部分である。
におけるXは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキルエーテル基、ニトロ基:カルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミノ基;
これらの金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩:エステル基
、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、4級アミノ基
およびそれらの塩、水酸基等であり:Rは炭素数4〜3
0、好ましくは10〜25個のアルキル基、好ましくは
直鎖状アルキル基であり:mは1または2、nは1〜4
の整数であり:Zは直接結合または−0−1−3−、−
NR,、−CH2N R,−1−S O:、N R,、
−CO−1−COO−等の如き連結基(R,は水素原子
、アルキル基、アリール等の任意の置換基である)であ
り;φは後に例示する如き電場発光性化合物の残基であ
り;R1はXと同様に、水素原子またはその他の任意の
置換基であり;1個または複数のX、φおよびR2のう
ち少なくとも1個は親水性部分であり、且つ少なくとも
1個は疎水性部分である。
第1層および第3層の形成に有用である化合物の基本骨
格、および第2層の形成に有用な一般式CI)の化合物
のφとして好ましいものおよびその他の化合物を例示す
れば、以下の通りである。
格、および第2層の形成に有用な一般式CI)の化合物
のφとして好ましいものおよびその他の化合物を例示す
れば、以下の通りである。
(但し、以下に例示する基本骨格(φ)は、炭素数1〜
4のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、
ハロゲン原子、ニトロ基、第1〜3級アミ7基、水酸基
、カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般的な置換
基を有し得る。)(以 下 余 白 ) Z=NH,Ols z=co、NHZ=CO1N
H,01SZ=NH,0% 5 Z=NH,O,S Z=NH,
01Sz=S1 Se z−5%Sc
z冨S、5eZ=NH,OlS Z=NH,Q
S Z=NH,0、SM=Mg、Zn、Sn+AtC
1M−=H2,Be、Mg、Ca、CdSn、AtC1
,YbCI M= Er、 Tm Sm、 Eu、 Tb、 z
=o、NmM=A4 Ga、Ir、Ta、a=3
+14Er、Sm、EuM=Zn、 Cd、 Mg、
pb、 a=2 Gd、 Tb、 DyTm、
Yb M=Er+ 5m、Eu、Gd M=Eri
Smt EuTb、 Dy、 Tm、 Yb
Gd、 Tb、 DyTm、Yb Z−0、S、SeO≦p≦2 以上の如き発光性化合物は1本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
4のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、
ハロゲン原子、ニトロ基、第1〜3級アミ7基、水酸基
、カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般的な置換
基を有し得る。)(以 下 余 白 ) Z=NH,Ols z=co、NHZ=CO1N
H,01SZ=NH,0% 5 Z=NH,O,S Z=NH,
01Sz=S1 Se z−5%Sc
z冨S、5eZ=NH,OlS Z=NH,Q
S Z=NH,0、SM=Mg、Zn、Sn+AtC
1M−=H2,Be、Mg、Ca、CdSn、AtC1
,YbCI M= Er、 Tm Sm、 Eu、 Tb、 z
=o、NmM=A4 Ga、Ir、Ta、a=3
+14Er、Sm、EuM=Zn、 Cd、 Mg、
pb、 a=2 Gd、 Tb、 DyTm、
Yb M=Er+ 5m、Eu、Gd M=Eri
Smt EuTb、 Dy、 Tm、 Yb
Gd、 Tb、 DyTm、Yb Z−0、S、SeO≦p≦2 以上の如き発光性化合物は1本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明においては、上記の如き発光性化合物から、特定
の好ましい少なくとも1種の化合物(A)を選択し、化
合物(A)にドナーを組合わせて第1層を形成し、次い
で化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的論性
度の電気的発光性有機化合物から第2層を形成し、最後
に化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的論性
度の電気的発光性有機化合物に7クセプターを組合わせ
て第3層を形成し、発光層を3層の積層構造としたこと
を特徴としている。
の好ましい少なくとも1種の化合物(A)を選択し、化
合物(A)にドナーを組合わせて第1層を形成し、次い
で化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的論性
度の電気的発光性有機化合物から第2層を形成し、最後
に化合物(A)または化合物(A)と同様な電気的論性
度の電気的発光性有機化合物に7クセプターを組合わせ
て第3層を形成し、発光層を3層の積層構造としたこと
を特徴としている。
このような発光性化合物のなかで、化合物(A)として
好ましいものは、前述の例示の化合物のなかで電気陰性
度が中位のもので、且つ発光効率の優れた化合物である
。
好ましいものは、前述の例示の化合物のなかで電気陰性
度が中位のもので、且つ発光効率の優れた化合物である
。
また、ドナーとして特に好ましい化合物は、第1〜第3
級アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル
基等の電子供与性基あるいは窒素へテロ原子を有する前
記発光性化合物あるいは他の有機化合物が主たるもので
あり、またアクセプターとしては′、カルボニル基、ス
ルホニル基、ニトロ基、第4級アミノ基等の電子吸引性
基を有する前記発光性化合物あるいは他の有機化合物が
主たるものである。このような発光性化合物、ドナーま
たはアクセプターは、本発明において、それぞれの発光
層においては単独または複数の混合物として使用するこ
とができる。
級アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル
基等の電子供与性基あるいは窒素へテロ原子を有する前
記発光性化合物あるいは他の有機化合物が主たるもので
あり、またアクセプターとしては′、カルボニル基、ス
ルホニル基、ニトロ基、第4級アミノ基等の電子吸引性
基を有する前記発光性化合物あるいは他の有機化合物が
主たるものである。このような発光性化合物、ドナーま
たはアクセプターは、本発明において、それぞれの発光
層においては単独または複数の混合物として使用するこ
とができる。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち2層の
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては1例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド(ITO)等の透明導電材料を
全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一方
の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明電
極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいもの
は、厚さが約0.1〜0.31Lmのアルミニウム、銀
、金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明電
極の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよ
く、使用目的に応じて選択することができる。また、透
明電極の厚さは、約0.01〜0゜24m程度が好まし
く、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や
電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さで
は透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがあ
る。
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその1層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては1例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド(ITO)等の透明導電材料を
全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一方
の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明電
極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいもの
は、厚さが約0.1〜0.31Lmのアルミニウム、銀
、金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明電
極の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよ
く、使用目的に応じて選択することができる。また、透
明電極の厚さは、約0.01〜0゜24m程度が好まし
く、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や
電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上の厚さで
は透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがあ
る。
本発明のEL素子は、上記の如き2層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる3層からなる発
光層を形成することにより得られるものであり、形成さ
れた3層構造の発光層の内、第1層および第3層が分子
堆積膜であり、第2層を構成する分子が、それぞれ高秩
序の分子配向性をもって配列した単分子膜あるいはその
累積膜であることを特徴としている。
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる3層からなる発
光層を形成することにより得られるものであり、形成さ
れた3層構造の発光層の内、第1層および第3層が分子
堆積膜であり、第2層を構成する分子が、それぞれ高秩
序の分子配向性をもって配列した単分子膜あるいはその
累積膜であることを特徴としている。
本発明において、第1および第3層の発光層を構成する
分子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は
、抵抗加熱蒸着法やCVD法であり、例えば、蒸着法で
は、第1および第3層の発光層として、それぞれ500
λ程度の薄膜が形成できる。
分子堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は
、抵抗加熱蒸着法やCVD法であり、例えば、蒸着法で
は、第1および第3層の発光層として、それぞれ500
λ程度の薄膜が形成できる。
例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から30cm
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、2×10−’ Torr以下にし、蒸
着前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し2分はど空
とばしした後。
に置いたタングステンボードに入れ、基板から30cm
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、2×10−’ Torr以下にし、蒸
着前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し2分はど空
とばしした後。
シャッターを開いて蒸着する。
蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては0 、 l A /
B a C”’ l U (J A / se C1
7)Il+ テ”IT g 7 *その際の真空度は酸
化などを防ぐために、101Torr以下、好ましくは
10−’ Torr程度になるように保つことにより行
なう。
がら行なうが、好適な速度としては0 、 l A /
B a C”’ l U (J A / se C1
7)Il+ テ”IT g 7 *その際の真空度は酸
化などを防ぐために、101Torr以下、好ましくは
10−’ Torr程度になるように保つことにより行
なう。
本発明において、上記の第2の発光層を構成する単分子
膜あるいはその累積膜を形成する方法として、特に好ま
しい方法は、ラングミュア−プロジェット法(LB法)
である、このLB法は、分子内に親水性基と疎水性基と
を有する構造の分子において、両者のバランス(両親媒
性のバラン″)が適度に保たれて5゛る饅き・分子は水
面上で、親木性基を下に向けて重分□子の層になること
を利用して、単分子膜またはその累積膜を形成する方法
である。具体的には水層上に展開した単分子膜が、水相
上を自由に拡散して広がりすぎないように、仕切板(ま
たは浮子)を設けて展開面積を制限して膜物質の集合状
態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、単分子膜あるい
はその累積膜の製造に適する表面圧を設定する。こめ表
面圧を維持しながら静かに清浄な基板を垂直に上昇また
は降下させることにより、単分子膜が基板上に移しとら
れる。単分子膜は以上で製造されるが、単分子膜の累積
膜は前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の累
積膜として形成される。
膜あるいはその累積膜を形成する方法として、特に好ま
しい方法は、ラングミュア−プロジェット法(LB法)
である、このLB法は、分子内に親水性基と疎水性基と
を有する構造の分子において、両者のバランス(両親媒
性のバラン″)が適度に保たれて5゛る饅き・分子は水
面上で、親木性基を下に向けて重分□子の層になること
を利用して、単分子膜またはその累積膜を形成する方法
である。具体的には水層上に展開した単分子膜が、水相
上を自由に拡散して広がりすぎないように、仕切板(ま
たは浮子)を設けて展開面積を制限して膜物質の集合状
態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、単分子膜あるい
はその累積膜の製造に適する表面圧を設定する。こめ表
面圧を維持しながら静かに清浄な基板を垂直に上昇また
は降下させることにより、単分子膜が基板上に移しとら
れる。単分子膜は以上で製造されるが、単分子膜の累積
膜は前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の累
積膜として形成される。
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が゛親水性の基板を水面を
i切る方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基
板側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよ
うに基板を7ヒ下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分
子膜が重なっていく、成膜分子の向きが引き上げ行程と
浸漬行程で逆になるので、この方法によると各層間は分
子の親木性基と親木性基、分子の疎水性基と゛疎水性基
が向かい合うY型膜が形成される。それに対し、水平付
着法は、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で
1分子の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に
形成される。この方法では、単分子膜を累積しても、成
膜分子の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性
基が基板側に向いたX型膜が形成される。反対に全ての
層において親木性基が基板側に向いた累積膜はX型膜と
呼ばれる。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転さ
せて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分子
膜を基板上に移す方法は、これらに限定されるわけでな
く、即ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから
水層中に基板を押し出していく方法などもとり得る。ま
た、前述した親水性基、疎水性基の基板への向きは原則
であり、基板の表面処理等によって変えることができる
。
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が゛親水性の基板を水面を
i切る方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基
板側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよ
うに基板を7ヒ下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分
子膜が重なっていく、成膜分子の向きが引き上げ行程と
浸漬行程で逆になるので、この方法によると各層間は分
子の親木性基と親木性基、分子の疎水性基と゛疎水性基
が向かい合うY型膜が形成される。それに対し、水平付
着法は、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で
1分子の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に
形成される。この方法では、単分子膜を累積しても、成
膜分子の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性
基が基板側に向いたX型膜が形成される。反対に全ての
層において親木性基が基板側に向いた累積膜はX型膜と
呼ばれる。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転さ
せて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分子
膜を基板上に移す方法は、これらに限定されるわけでな
く、即ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから
水層中に基板を押し出していく方法などもとり得る。ま
た、前述した親水性基、疎水性基の基板への向きは原則
であり、基板の表面処理等によって変えることができる
。
本発明のEL素子は、前述の如き発光層形成用材料を好
ましくは上述の如き分子堆積法およびLB法により、前
述の如き2層の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の異な
る3層構造として形成することによって得られるもので
ある。
ましくは上述の如き分子堆積法およびLB法により、前
述の如き2層の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の異な
る3層構造として形成することによって得られるもので
ある。
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果、発光層を3層構造とし、第1層および第3層を分
子堆積膜として形成し、且つ第2の発光層を単分子膜あ
るいはその累積膜として形成することにより、従来技術
のEL素子の性能が著しく向上することを知見したもの
である。
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果、発光層を3層構造とし、第1層および第3層を分
子堆積膜として形成し、且つ第2の発光層を単分子膜あ
るいはその累積膜として形成することにより、従来技術
のEL素子の性能が著しく向上することを知見したもの
である。
本発明の1つの重要な態様は、第2の発光層が、前記発
光性材料からなる単分子膜である態様である。この態様
のET:素子は、まず最初に、前述の如き少なくとも1
種の化合物(A)を選択し、該化合物(A)とドナーと
を好ましくはl:1/10〜1:1/Zooのモル比で
組合わせて、上記の如き分子堆積法によって堆積して第
1層とし、次いで、化合物(A)または化合物(^)と
同様な電気的論性度の電気的発光性有機化合物を、適当
な有機溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン等中に約lO−’−1σ2M程度の濃度に
溶解し、該溶液を、各種の金属イオンを含有してもよい
適当なpH(例えば、pH約1〜8 )の水相上に展開
させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜を形成し、前述の如
くのLB法で、一方の電極基板上に移し取?て第2層と
し、次いで、上記と同様にして上記化合物(A)または
化合物(A)と同様な電気的論性度の電気的発光性有機
化合物とアクセプターとを、好ましくは約1:l/10
:1/100のモル比で組合わせて堆積して第3層とし
、最後に、例えばアルミニウム、銀、金等の電極材料を
、好ましくは蒸着等により蒸着させて背面電極層を形成
することによって得られる。
光性材料からなる単分子膜である態様である。この態様
のET:素子は、まず最初に、前述の如き少なくとも1
種の化合物(A)を選択し、該化合物(A)とドナーと
を好ましくはl:1/10〜1:1/Zooのモル比で
組合わせて、上記の如き分子堆積法によって堆積して第
1層とし、次いで、化合物(A)または化合物(^)と
同様な電気的論性度の電気的発光性有機化合物を、適当
な有機溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン等中に約lO−’−1σ2M程度の濃度に
溶解し、該溶液を、各種の金属イオンを含有してもよい
適当なpH(例えば、pH約1〜8 )の水相上に展開
させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜を形成し、前述の如
くのLB法で、一方の電極基板上に移し取?て第2層と
し、次いで、上記と同様にして上記化合物(A)または
化合物(A)と同様な電気的論性度の電気的発光性有機
化合物とアクセプターとを、好ましくは約1:l/10
:1/100のモル比で組合わせて堆積して第3層とし
、最後に、例えばアルミニウム、銀、金等の電極材料を
、好ましくは蒸着等により蒸着させて背面電極層を形成
することによって得られる。
このようにして得られたEL素子の3層の薄膜からなる
発光層の厚さは、使用した材料の種類によって異なるが
、一般的には約0.01−1#Lmの厚さが好適である
。
発光層の厚さは、使用した材料の種類によって異なるが
、一般的には約0.01−1#Lmの厚さが好適である
。
また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の発光層を
構成する第2層が、上記の単分子膜の累積膜である態様
である。該態様は、前記の分子堆積法およびLB法を用
いることにより、上記の如き分子堆積膜を形成し、且つ
単分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累積して発光層
を形成することによって得られる。
構成する第2層が、上記の単分子膜の累積膜である態様
である。該態様は、前記の分子堆積法およびLB法を用
いることにより、上記の如き分子堆積膜を形成し、且つ
単分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累積して発光層
を形成することによって得られる。
このようにして得られるEL素子の発光層の厚さは、任
意に変更することができるが、本発明においては、第1
層が約0.O1〜0.4pmの厚さで、第2層が約4〜
150の累積数で、第3層が約0.O1〜0.47zm
の厚さで、且つ3層の合計で約0.03〜lpmの厚さ
が好適である。
意に変更することができるが、本発明においては、第1
層が約0.O1〜0.4pmの厚さで、第2層が約4〜
150の累積数で、第3層が約0.O1〜0.47zm
の厚さで、且つ3層の合計で約0.03〜lpmの厚さ
が好適である。
なお、基板として使用する電極層と発光層との接着は、
分子堆積法においては十分に強固なものであり、発光層
が剥離したり剥落したりすることはないが、接着力を強
化する目的で、基板表面をあらかじめ処理しておいたり
、あるいは基板と発光層との間に適当な接着剤層を設け
てもよい。更に、第1層と第2層および882層と第3
層との接着も十分であるが、LB法において発光層の形
成用材料や使用する水層のpH、イオン種、水温、単分
子膜の転移速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条
件を調節によっても接着力を強化することができる。
分子堆積法においては十分に強固なものであり、発光層
が剥離したり剥落したりすることはないが、接着力を強
化する目的で、基板表面をあらかじめ処理しておいたり
、あるいは基板と発光層との間に適当な接着剤層を設け
てもよい。更に、第1層と第2層および882層と第3
層との接着も十分であるが、LB法において発光層の形
成用材料や使用する水層のpH、イオン種、水温、単分
子膜の転移速度あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条
件を調節によっても接着力を強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且つ第2層が、EL素子の作動上必要な
高度の分子秩序性と機能を有しており、優れた発光性能
を有するものである。
超薄膜であり、且つ第2層が、EL素子の作動上必要な
高度の分子秩序性と機能を有しており、優れた発光性能
を有するものである。
更に、本発明のEL素子の発光層は、$1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1〜第3の発光層
とが均一な界面を有して夫々積層されているので、それ
らの電気陰性度の異なる3層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、第1〜第3
の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することによ
って、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任意
に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させるこ
とができる。
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1〜第3の発光層
とが均一な界面を有して夫々積層されているので、それ
らの電気陰性度の異なる3層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、第1〜第3
の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することによ
って、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任意
に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させるこ
とができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも1層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
。
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも1層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
。
以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、−電極層間に、交
流またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを
印加することにより、優れたEL発光を示すものである
。
の電気エネルギーが作用するように、−電極層間に、交
流またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを
印加することにより、優れたEL発光を示すものである
。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。
お、文中部とあるのは重量基準である。
実施例1
50m鳳角0ガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。
り膜厚1500人のITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。
次ぎに、上記透明電極基板上に抵抗加熱蒸着装置を用い
て、アントラセン(A) (mp 、 216℃)と
アントラキノン(B)(mp、286℃)とを、500
Aの膜厚に蒸着させてi1層とした。この蒸着は、蒸着
槽を一度10 Torrの真空度まで減圧し、抵抗加
熱ボード(Mo)の温度を徐々に上げてゆき、それぞれ
の融点に近い温度に一定に保ち、更に、排気速度を調整
して、真空度を9XIOTartに保ち、アントラキノ
ンの蒸着速度がIA/secとなるように、アントラキ
ノンを入れたボードに流れる電流を調節し、そして全蒸
着速度が5λ/secとなるように、アントラセンを入
れたボードに流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。
て、アントラセン(A) (mp 、 216℃)と
アントラキノン(B)(mp、286℃)とを、500
Aの膜厚に蒸着させてi1層とした。この蒸着は、蒸着
槽を一度10 Torrの真空度まで減圧し、抵抗加
熱ボード(Mo)の温度を徐々に上げてゆき、それぞれ
の融点に近い温度に一定に保ち、更に、排気速度を調整
して、真空度を9XIOTartに保ち、アントラキノ
ンの蒸着速度がIA/secとなるように、アントラキ
ノンを入れたボードに流れる電流を調節し、そして全蒸
着速度が5λ/secとなるように、アントラセンを入
れたボードに流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。
蒸着時の真空度は、9 X I O−’T orrであ
った。また、基板ホルダーの温度は、20℃の水を循環
させて一定に保った。
った。また、基板ホルダーの温度は、20℃の水を循環
させて一定に保った。
次に、
D
上記化合物CおよびDt−1: 1のモル比でクロロホ
ルムに溶かした溶液(i o”■O1〆又)を、pH6
,5に調整されたJo7ce −Loebe1社製のL
angsru 。
ルムに溶かした溶液(i o”■O1〆又)を、pH6
,5に調整されたJo7ce −Loebe1社製のL
angsru 。
ir −Trough4の水相−ヒに展開させた。溶媒
のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を高めて(:30
dy −=−ne/cm)、上記の分子を膜状に析出
させた。その後、表面圧を一定に保ちながら、上記の第
1層を既に設けである成膜基板を、水面を横切る方向に
静かに上下させ(」二下速度2C層/履in ) 、単
分子膜を基板上に移し取り、単分子膜のみ、8層に累積
した単分子膜8!膜を作成して第2層とした。
のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を高めて(:30
dy −=−ne/cm)、上記の分子を膜状に析出
させた。その後、表面圧を一定に保ちながら、上記の第
1層を既に設けである成膜基板を、水面を横切る方向に
静かに上下させ(」二下速度2C層/履in ) 、単
分子膜を基板上に移し取り、単分子膜のみ、8層に累積
した単分子膜8!膜を作成して第2層とした。
この累積工程において、該基板を水槽から引きあげる都
度、30分間以上放置して基板に付着している水分を蒸
発除去した。
度、30分間以上放置して基板に付着している水分を蒸
発除去した。
次ぎに、アントラセンおよびインダゾール(E)(mp
、145℃)を約10:1のモル比で使用し、前記第1
層の形成と同様にして、上記の単分子膜およびその累積
膜上に50OAの厚さに蒸着させて第3M!:とじた。
、145℃)を約10:1のモル比で使用し、前記第1
層の形成と同様にして、上記の単分子膜およびその累積
膜上に50OAの厚さに蒸着させて第3M!:とじた。
最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度10Torrの真空度まで減
圧した後、真空度lσ’T o r rに調整して蒸着
速度20λ/secで、1500人の膜厚でAlを該薄
膜上に蒸着して背面電極とした0作成されたEL素子を
図3に例示したように、シールガラスでシールしたのち
、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリ
コンオイルをシール中に注入して、本発明のEL発光セ
ルを形成した。これらのEL発光セルにl OV、 4
00HzO)交流電圧を印加したところ、第2層が単分
子膜であるときは、電流密度0.16mA/crn’で
輝度2.4ft−Lの81発光が観察され、WS2層が
累積膜であるときは、電流密度0.15mA/crn’
で輝度23.8ft−L(7)81発光が観察された。
着槽に入れて、核種を一度10Torrの真空度まで減
圧した後、真空度lσ’T o r rに調整して蒸着
速度20λ/secで、1500人の膜厚でAlを該薄
膜上に蒸着して背面電極とした0作成されたEL素子を
図3に例示したように、シールガラスでシールしたのち
、従来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリ
コンオイルをシール中に注入して、本発明のEL発光セ
ルを形成した。これらのEL発光セルにl OV、 4
00HzO)交流電圧を印加したところ、第2層が単分
子膜であるときは、電流密度0.16mA/crn’で
輝度2.4ft−Lの81発光が観察され、WS2層が
累積膜であるときは、電流密度0.15mA/crn’
で輝度23.8ft−L(7)81発光が観察された。
上記の本発明のEL素子は、従来例のZnSを発光母体
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いEL素子であった。
としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いEL素子であった。
比較例1
実施例1において、発光性化合物として化合物Cのみを
使用し、且つ単一層にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施例1と同
様に評価したところ、電流密度0.2mA/cm’で輝
度1ft−L以下であった。
使用し、且つ単一層にしたことを除いて、他は実施例1
と同様にして比較用のEL素子を得、且つ実施例1と同
様に評価したところ、電流密度0.2mA/cm’で輝
度1ft−L以下であった。
実施例2
実施例1における化合物BおよびEに代えて、下記化合
物FおよびGを使用し、 F C 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
各々の累積数は8)を得、実施例1と同一条件で評価し
たところ、電流密度0.09腸A/ClT1′で、輝度
(Ft−L)は20.5であった。
物FおよびGを使用し、 F C 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
各々の累積数は8)を得、実施例1と同一条件で評価し
たところ、電流密度0.09腸A/ClT1′で、輝度
(Ft−L)は20.5であった。
第1図は、従来技術のLB法によるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 1;透明電極 2;発光層 3:背面電極 4;発光性化合物4′−ドナー
5:発光性化合物6;発光性化合物 6
′;アクセプター7;シールガラス 8:シリコン
絶縁油9;ガラス板 第1図 第2図 4′ 第3図
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。 1;透明電極 2;発光層 3:背面電極 4;発光性化合物4′−ドナー
5:発光性化合物6;発光性化合物 6
′;アクセプター7;シールガラス 8:シリコン
絶縁油9;ガラス板 第1図 第2図 4′ 第3図
Claims (1)
- 3層積層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なく
とも1層が透明である2層の電極層からなるEL素子に
おいて、上記の第1の発光層が、電気的発光性有機化合
物(A)と化合物(A)対して相対的に電子供与性の少
なくとも1種の有機化合物からなる分子堆積膜からなり
、第2の発光層が、上記電気的発光性有機化合物(A)
または化合物(A)と同様な電気的論性度の電気的発光
性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜からな
り、且つ第3層が、上記電気的発光性有機化合物(A)
または化合物(A)と同様な電気的陰性度の電気的発光
性有機化合物と化合物(A)に対し相対的に電子受容性
である少なくとも1種の有機化合物からなる分子堆積膜
からなることを特徴とする上記EL素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59167897A JPS6147785A (ja) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | El素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59167897A JPS6147785A (ja) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | El素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147785A true JPS6147785A (ja) | 1986-03-08 |
Family
ID=15858084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59167897A Pending JPS6147785A (ja) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | El素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6147785A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7271533B2 (en) | 2001-08-01 | 2007-09-18 | Cambridge Display Technology Limited | Multi-step organic light-emissive devices |
-
1984
- 1984-08-13 JP JP59167897A patent/JPS6147785A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7271533B2 (en) | 2001-08-01 | 2007-09-18 | Cambridge Display Technology Limited | Multi-step organic light-emissive devices |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6137887A (ja) | El素子 | |
| JP2593814B2 (ja) | El素子の駆動方法 | |
| JPS6137885A (ja) | El素子 | |
| JPS6147785A (ja) | El素子 | |
| JPS6144977A (ja) | El素子 | |
| JPS6144985A (ja) | El素子 | |
| JPS6155183A (ja) | El素子 | |
| JPS6160777A (ja) | El素子 | |
| JPS6144980A (ja) | El素子 | |
| JPS6147781A (ja) | El素子 | |
| JPS6147784A (ja) | El素子 | |
| JPS6147783A (ja) | El素子 | |
| JPS6155184A (ja) | El素子 | |
| JPS6137888A (ja) | El素子 | |
| JP2618371B2 (ja) | El素子の駆動方法 | |
| JPS6162582A (ja) | El素子 | |
| JPS6144981A (ja) | El素子 | |
| JPS6155185A (ja) | El素子 | |
| JPS6143686A (ja) | El素子 | |
| JPS6144987A (ja) | El素子 | |
| JPS6144976A (ja) | El素子 | |
| JPS6144975A (ja) | El素子 | |
| JPS6143691A (ja) | El素子 | |
| JPS6144984A (ja) | El素子 | |
| JPS6137889A (ja) | El素子 |