JPS6147794A - 炭化水素から石油化学製品を製造するための分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭１じ水素を分解してオレフィン及び芳香原
炭１シ＊累（以下、ＢＴＸ　（Ｂ　：ベンゼン・Ｔ：ト
ルエン、Ｘ：キシレン）と略すｊ等の石油化学製品を高
収率でかつ高選択的に製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、エタン、プロパンｅ［じめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフィ
ンに転換する方法として、スチームクララキンクと呼称
される管式熱分暦法が用いられていることは周知の通り
である。

この方法では、反応に必要な熱は、外部から管壁全通し
て供給されるため、伝熱速度及び反応温度に限界があり
、通常８５０℃以下、滞留時間α１〜α５秒の反応条件
が採用でれている。

又、分解苛酷度をあけてより短滞留時間の分解を行うベ
〈細径管・を使用する方法も提案されているが、この方
法では内径が／Ｊ％さいため内壁へのニーキングにより
有効内径が短時間Ｖうちに減少し、その結果、反応管で
の圧力損失が増大して炭化水素の分圧が増力口し、エチ
レンの選択性が悪１じする。このためデコーキングの間
隔をせまくする必要があるが、その結果、分解炉の稼動
率低下とデコーキングに伴うヒートサイクルの増加のた
め、装置の損傷を招くという大きな欠点を有する。

このような装置及び反応条件の制約から使用できる原料
はせいぜい軽油までに限定され、残油等の重質炭化水素
には適用できない。これに、管式分解炉で適用できる温
度の反応では、重縮合の副反応が起こり、コーキングが
激しく発生すると共に、所望のガス化率（反応器に供給
される炭化水素の量からＥＴＸ　ｔ−除＜　Ｏｓ炭ＩＦ
、水素より重質な炭化水素の量を差引いたものの供給原
料炭化水素に対する重量比ンが達成できず、その結果有
用成分の収率も低いためである。′１．ｆｃ、一度原料
が選定されると、その単一原料と製品。

の要求に応じて、基本的に固有の分解条件と固有の装置
が必要となる。このため、原料及び製品の選択性が乏し
く融通性に欠けるという難点がある。例えば、現在の代
表的なナフサの管式分解炉ではエチレン生産に主眼がお
かれているため、併産するプロピレン、Ｃ４留分及びＢ
ＴＸ等の基礎化学品を需給バランスに応じた製品収率に
任意に変動させることは困難である。これは、一方でに
他の代替原料（例えば重質炭化水素ンの高苛酷度分解に
より高所率で得られるエチレンをナフサ原料により確保
しようとするため、ナフサが本来有するプロピレン、ブ
タジェン等Ｃ４留分、　ＢＴＸ製品への大きなボテンシ
ャリテイを犠牲にしていることがわかる。エチレン収率
を増加しようとすれば、プロピＶン、Ｃ４留分の収率に
減少し、副生メタンが増加するというのが熱分解反応の
現実である。

このような原料及び製品両面からの制約を緩和する方法
として幾つかの方法が提案式れている。その１つは原油
等の液状炭ＩＬ水素を燃料として高温ガスを生成し、こ
れにより炭化水素を５〜７０バールの加圧下、反応温度
１５１５〜１５７５℃、滞留時間５〜１０ミリ秒で熱分
解する方法である。この方法では高温ガスの燃焼帯から
反応器内に向けて、Ｃｏ！、Ｎ、等のイナートガスをフ
ィルム状に供給することにより、コーキングの抑制をは
かり、残油のような重質油の分解をも可能にしている。

第２の方法は、水素を一部燃焼して高温の水素ガスをつ
くり、水素雰囲気下、反応温度８００〜１８００℃、滞
留時間１〜１０ミリ秒、圧カフ〜７０バールの加圧下で
、重質油を含む各種炭化水素からオレフィンを製造する
方法である。

水素大過剰の雰囲気下で熱分解を行うことにより急速加
熱、超短滞留時間の分解及びコーキングの抑制を行うこ
とができ、これにより重質油の分解をも可能にしている
が、水素のリサイクル及び分離動力、メークアップ及び
予熱等のエネルギーが過大な経済的負担となって、いる
。

いずれにしても、これらの方法に共に、重質炭化水素か
らも高収率でオレフィンを得るために極めて苛酷な反応
条件を必要としている。その結果、製品とじてのオレフ
ィン構成がエチレン、アセチレン等０寓に極めて偏って
おり、プロピレンｍ　Ｃ４留分及びＢＴＸを同時に高収
率で得るような操作が困難であるという問題がある。

第３の方法に、反応器を２つに分け、上流高温側へに比
較的分子量の小さなパラフイニツクな炭化水素を供給し
て比較的高苛酷度、すなわち分解温度８１５℃以上、滞
留時間２０〜１５０ミリ秒で熱分解してエチレンの選択
性を向上し、次に下流低温側に軽油留分を供給して低苛
酷度。

長滞留時間、すなわち分解温度８１５℃以下・滞留時間
１５０〜２０００ミリ秒で熱分解することによりコーキ
ングを抑制している。そのため、ガス１し率を犠牲にし
ており、その目的は高温側と同様エチレンの選択性向上
にある。この方法でに、比較的分解容易なパラフイニツ
クな原料を高温部に、一方比較的分解困難な芳香族に富
んだ原料を低温部に供給するという原料配置でエチレン
の選択性を増すことを目的としている。しかし、低温反
応域で芳香族の多い原料を低苛酷度で分解しているため
、本来ガス化して有価な製品として評価され得る成分が
燃料としてしか活用されていないという問題がある。

以上の如く、第３の方法では、原料及び製品が意図的に
限定されており、原料の選択及び得られる製品構成の面
で柔軟性に欠けるという問題がある。

本発明者等は、先に炭化水素をスチームの存在下で酸素
により燃焼し、生成した高温燃焼ガス中に、更にメタン
と水素とを供給し、該メタン、水素及びスチームを含む
高温ガス中に炭化水素を供給して熱分解することによｐ
１ナフサのような軽質炭化水素からアスファルトのよう
な重質炭化水素まで広範な原料炭化水素から、オレフィ
ン、　　ＢＴＸ等の有用成分の収率を従来法に比べて大
幅に高めることができることを見出し出願した（特願昭
５８−２５７９７号参照ン。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記技術をもとに、更に広範囲の炭化水素か
らコーキングを抑制して所望のオレフィン及びＢＴＸを
選択的にかつ高収率で得られるような炭化水素の熱分解
法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らに、上記の所望のオレフィン及びＢＴＸ　ｉ
選択的にかつ高収率で得られる熱分解法につき鋭意研究
を重ねた結果、反応器を２基設置し、第一の反応器でに
沸点が５５０℃以下の炭化水素を生として含有する軽質
炭１Ｆ、水素を触媒により接触分解し、第二の反応器で
は、まず炭化水素をスチームの存在下で酸素により燃焼
してスチームを含む高温ガス流全生成し、この高温ガス
中に更に水素及びメタンを供給し、該メタン、水素及び
スチームを含む高温ガス中に、任意の原料炭化水素及び
第一の反応器で生成した分解油を供給して、少くとも初
期分解温度が１０００℃以上の高温になるような条件で
熱分解することにより、軽質ガス又はナフサのような軽
質油からアスファルトのような重質油まで処理でき、し
かもオレフィン及びＢＴＸ等を高収率かつ高選択性をも
って生産できることを見出し、この知見にもとすいて本
発明に至ったものでおる。

すなわち、本発明は、炭化水素を分解して石油化学製品
を製造する方法において、まず沸点が５５０℃以下の炭
化水素を主として含有する軽質炭化水素を第一の反応器
に供給して、接触分解すると共に、第二の反応器では、
まず任意の炭化水素をスチームの存在下に酸素により燃
焼してスチームを含む高温燃焼ガスを生成し、この高温
燃焼ガス流に更に水素及びメタンを添加して生成する水
素。メタン及びスチームを含む高温ガス中に任意の原料
炭イし水素と第一の反応器での軽質炭化水素の接触分解
により生成した分解油を供給して、少くとも分解初期の
温度が１０００℃以上となるような条件で熱分解するこ
とを特徴とする炭化水素から石油化学製品を製造するた
めの分解方法に関するものである。

以下に、本発明による分解繞について詳細に説明する。

まず、本発明によれば、原料炭化水素は目的に応じて第
−反応器又は第二反応器に送られて分解される。第一反
応器には、沸点が３．５０℃以下の炭化水素を主として
含有する軽質炭化水素が供給され、触媒により接触分解
される。その結果、触媒の作用により、熱分解とＵ異な
り、プロピレン、ブテン等の０３　ｍ　’４構成が増加
する。このような触媒の効果は、軽質炭化水素に限らず
、重質炭化水素でも生じうる力ζ重質炭化水素は、触媒
上にコーキングしやすく、そのため、分解温度が低くな
り、Ｃ＠　ｅ　’４構成を高収率で得ることは期待でき
ない。この第一反応器の形式としては、ＬＰＧ等の軽質
パラフィンを原料とする場合には、固定床反応器が使用
できるが、軽油のように、軽質炭化水素の中でも比較的
沸点の高い炭化水素を原料とする場合はミ流動層反応器
を採用し、触媒上に付着したコーキング物を燃焼する方
式を用いることが好ましい。

第一反応器に使用する触媒としては、例えば、原料炭化
水素として、Ｉ、ＰＧを用いる場合には、ａｒｌｌｏｊ
−Ａｌ４０ｍ触媒や、これ’　Ｋ＊　Ｍｇ　等（Ｄ　７
　＃　カリ又はアルカリ土類金属の酸化物を混合した脱
水素機能を有する触媒等が利用できる。また、ブタジェ
ンを多くするためには、ｗｅ、ｏ３系の触媒が利用でき
る。一方、ナフサ、灯軽油等の液状炭化水素を原料とす
る場合には、上記触媒、または８１０．−Ａｔ、Ｏ，触
媒や、ゼオライトを使用することが好ましい。また、分
解温度は通常５００〜７００℃、圧力は常圧で操作する
ことが好ましい。しかし、軽油等を原料にガソリン分の
副生を目的とする場合には、より低温で操作することも
できる。すなわち、第一反応器は、軽質炭化水素を、そ
の分解特性を考慮して、Ｉ、ＰＧ　［関しては脱水素反
応、ナフサ等に対しては上記触媒作用によりカルボニウ
ムイオン機構による連鎖反応でプロピレン、ブテン等の
０４成分を高収率で得ることを目的としている。

一方、第二反応器は、反応器上部で燃料炭＜Ｌ水素をス
チームの存在下に酸素により燃焼して高温燃焼ガスを生
成し、この高温ガス中に更に水素とメタンとを供給して
該メタン、水素及びスチームを含む高温ガス中に熱分解
される炭化水素を供給して熱分解する内熱式反応器で構
成される。この内熱式反応器に供給される燃料炭化水素
は特に制限はなく、メタン等の軽質ガス又はナフサ等の
軽質炭化水素から分解油、アスファルト等の重質炭化水
素まで任意の炭化水素を燃料として選択できる。また、
水素、−酸化炭素等を燃料として用いることもできる。

また、第二反応器に供給される炭化水素に関しても特に
制限はなく、軽質パラフィンガスからナフサ等の軽質炭
化水素ばかりでなく、アスファルト等の重質炭化水素ま
で広範な炭化水素が使用できる。更に、第一反応器で生
成した分解油も第二反応器に供給して熱分解することに
より有用成分に転化することができる。従来このような
重質炭化水素あるいは分解油より高収率でオレフィン及
びＢＴＸを得ることは困難であったが、本発明では分解
雰囲気に水素及びメタンを添加し、しかも上記内熱式反
応器の採用によシ少くとも分解初期温度が１０００℃以
上となる条件で熱分解される。その結果、上記のような
広範囲の炭化水素から高収率でオレフィン。

特にエチレン及びＢＴＸを製造することができる。

すなわち、第二反応器に添加された水素は、以下の効果
を奏する。第１に、水素は他の物質に比べて高い熱伝導
率を有し、その結果重質炭化水素でも急速に加熱するこ
とができる。重質炭化水素の熱分解においては、急速に
炭化水素を加熱蒸発させてガス化し、スチーム等で希釈
されたガス相で分解することが、オレフィン。

ＢＴＸ等を高収率にて生成させるために重要である。逆
に、もし、十分な加熱速度が達成されなければ、液相で
の重縮合を招き、その結果製品収率は著しく低下する。

第２に、水素化作用によシ前述の液相での重縮合反応を
抑制すると共に、重質炭化水素では炭素含量に比較して
相対的に不足している水素を補給することによりガス化
を促進し軽質ガスの生成量を増大することができる。ま
た、気相からのコークス生成に対しても、コーキング反
応の前駆物質であるアセチレンの量を減少させ抑制でき
る。第３に、反応系内のラジカル濃度を増加する効果が
あり、高い分解速度、ガス化率が達成できる。以上３つ
の効果は高温、高水素分圧下で著しく、シたがって第二
反応器に供給される炭化水素が重質炭化水素の場合には
高水素分圧、軽質炭化水素の場合には水素の分圧は低く
して運転される。

次にメタンの効果であるが、第１に水素によるオレフィ
ンの過分解反応を抑制する効果がある。例えば、水素雰
囲気で分解した場合、メタンが存在しないと、オレフィ
ンの水素化反応（１）。

ちＨ４＋　Ｈ，→Ｏ＊Ｈｓ　　　、（１）Ｃ，Ｈ６＋　
Ｈ，→２０１（４（２） が進行し、オレフィンへの選択性が悪化する。

特に高温でに、上記反応が急激に進行し、その結果ガス
化率は高いが、オレフィンへの選択性が低く、水素消費
量が高いという問題がある。

このような過剰の水素化は、本発明のように水素と共に
メタンを添加することにより、前述の水素の利点を損な
うことなく抑制できる。すなわち、メタンの作用は、メ
タンの添加により前記（１）、　（２）の反応と同時に
、メタンのエタン、エチレン等への転化反応（３）、　
（４）　　　２０Ｂ４　　→　Ｏ！Ｅ［、＋　Ｈ，（３
）０、Ｈ，→　０２Ｈ４＋　Ｔｌ＠　　　　　　　　　
　　　（４）が競合して生じ、メタンへの水素化による
転化を防止できる。そればかりか、反応温度、圧力及び
雰囲気のメタン／水素比を調整することでメタン分解を
促進させ、添加メタンを、より付加価値の高いエチレン
、エタン、アセチレンに転化する仁とができる。第２に
上記反応で示されるように、重質炭化水素に不足する水
素の供給源としても効果を有する。

以上のように水素とメタンの協調作用により、第二反応
器ではアスファルトのような重質炭化水素からも高収率
でオレフィン（特にエチレシ）及びＢ’Ｊ’Ｘを得るこ
とができる０ 以上説明したように、本発明は炭化水素の分解生成物が
分解条件により著しく差があることに着目し、各々の炭
化水素を要求される製品構成に従って最も適した分解条
件で分解するととを特徴としている。すなわち、炭化水
素を接触分解することによシ、反応がカルボニウムイオ
ン機構で進行するため、プロピレン、ブテン等の０１＊
’４オレフインを高収率で得ることができる。この接触
分解で扛、同時に分解ガソリン等も製造されるが、これ
を抑制して、ガス収率を高くするためには、通常のガソ
リンを目的とする接触分解条件よ夕高温の５００−７０
０℃で分解することが好ましい。ただし、ガソリンの副
生を目的とする場合には、低温で運転することもできる
。この接触分解に使用される原料炭化水素としては、Ｌ
ＰＧ特の軽質パラフィンから軽油等まで、沸点が３５０
℃以下の炭化水素を主として含有する軽質炭化水素が好
ましい。これよシ重質の炭化水素（例えば減圧軽油）等
を供給して接触分解する方法も知られているが、分解油
あるいはコークスの収率が高＜−、ガス化率が低いため
、ガソリン製造を目的とする場合以外は、むしろ高温下
で熱分解してオレフィン製造に利用することが好ましい
。また、プロバン、ブタン等を原料として供給する場合
には、触媒としては脱水素機能を有し喪触媒が使用され
る。一方、常圧残油、減圧残油等の重質炭化水素は、接
触分解ではコーキングが激しく、触媒活性を急激に低下
させ、しか亀ガス化率は低いが、本発明のように、高温
かつ水素及びメタンの共存下で熱分解することにより、
高ガス化率のもと、高収率でオレフィン及びＢＴＸを得
ることができる。ただし、分解条件が苛酷なため、オレ
フィン中のエチレン比率が極めて高い製品構成となる。

本発明では、第一反応器で軽質炭化水素を接触分解して
プロビレン、ブテン等の’ｌ　ｅ　’４構成を生成し、
第二反応器では水素及びメタンの存在下に重質炭化水素
を高温で熱分解してエチレン及びＢＴＸに転換し、両者
を組合わせることにより全体として製品構成を所望の値
にすることを特徴としている。したがって、第二反応器
へ供給される原料炭化水素としては重質炭ｆｌｓ水素が
好ましいが、これ線型発明によれば従来オレフィン原料
化が困難であつ九重質炭化水素も原料化できるためであ
り、他の原料、例えばす７す等を用いても第二反応器に
て容易にエチレンを製造できることはいうまでもない。

このような軽質炭化水素を第二反応器へ供給する場合は
、水素、従ってメタンの添加は必ずしも必要ない。

更に本発明によれば、第一反応器で生成した分解油は、
イソパラフィンやナフテン、芳香族成分に富んでいるが
、この分解油も第二反応器に送られて、水素、メタンの
存在下、高温で熱分解することにより、エチレン、　Ｂ
ＴＸ等有価製品に転換することができ、その結果全体と
してオレフィン及びＢＴＸ収率が著しく増加する。また
、第一反応器からの分解油は、前もってＢＴＸを除去し
てから供給しても、またＢＴＸを含んだまま供給しても
よい。ＢＴＸを含んだ分解油を供給し穴場台には、第二
反応器での高温分解により、ＢＴＸ中の特にベンゼンの
収率が増加すると共に、分解ガソリン中のＢＴＸの純度
が増加し、ＢＴＸの分離コストが著しく低下するという
利点がある。更に第二反応器で生成した分解油もＢＴＸ
を分離後再び第二反応器に供給して分解される。これら
の第二反応器へ供給される分解油としては、特に制限は
ないが、高沸点分解油糧、循環分解コスト（分解油を回
収して反応器に供給し、反応温度まで加熱するコスト）
に比べ、オレフィン及びＢＴＸの収率が低下するため、
沸点が５５０℃以下の分解油を供給することが好ましい
。また、第二反応器へ供給される分解油及び原料炭化水
素の供給位置は、その炭化水素の分解特性により決めら
れ、例えば、高沸点炭化水素又は芳香族成分の多い炭化
水素程、反応器上流の高温側に多段に供給して熱分解さ
れる。

ただし、分解特性があまり違わない炭化水素は同一位置
に供給してもよい。また第二反応器に供給される分解油
が、オレフィン、ジオレフィンを多く含む場合は、重合
してガム状の物質になり易く、ラインの閉塞を生じ易い
ので、予熱段階で簡単な水素化処理をして安定な操作が
できるようにすることが好ましい。

以上、詳細に説明したように、本発明は、第一反応器で
は軽質炭化水素を触媒によシ分屏してプロピレン、ブテ
ン等のＣ＊　ｍ　’４オレフィンを主として製造し、第
二反応器では第一反応器で生成した分解油及び任意の炭
化水素を水素及びメタンの存在下に高温で分解してエチ
レン及びＢＴＸを主として生産し、各反応器へ供給され
る原料炭化水素の種類及び量比を調整するとともに、第
二反応器の希釈ガス中の水素、メタン。

スチーム比をコントロールすることにより所望の製品構
成を得ることを特徴としている。従って、分解油の第二
反応器への供給だけで所望のエチレン及びＢＴＸ収率が
達成できる場合には、第二反応器へバージン原料炭化水
素を供給する必要はない。

本発明によれば、従来オレフィン製品原料として活用さ
れていなかった重質油及び分解油よシ高収率でエチレン
及びＢＴＸを得ることができ、その結果、従来エチレン
用に声用されてきた軽質炭化水素を、そのプロピレン、
ブテン等’ｓ　ｅＣ４オレフィンへの高い分解能力を有
効に活用した触媒による分解が可能となり、原料及び製
品構成での選択性が大幅に増加する。

次に、本発明の方法を実施態様例により詳細に説明する
。第１図は、本発明の方法を工業的に適用した場合の一
実施態様例の例示図である。

これは単に説明のためであって、何ら本発明を制限する
ものではない。第１図において１・は第一反応器、２は
第二反応器である。第一反応器１には、沸点が５５０℃
以下の炭化水素を主として含む軽質炭化水素３が供給さ
れて、触媒の存在下に、５００〜７００℃で分解されて
、プロピレン、ブテン、ブタジェン等の０３，０４オレ
フインを主として含む反応流体４が生成する。

該第−反応器１としては、例えば、ＬＰＧ等の物質パラ
フインを原料とする場合には固定床反応器が使用できる
が、軽油のように軽質炭化水素の中でも比較的沸点の高
い炭化水素を原料とする場合には触媒上のコーキング物
を処理しやすい流動層反応器等も使用できる。また、第
一反応器１ｖｃ使用される触媒は、原料炭化水素３の性
状、製品構成９分解条件等によｐ異なるが、例えば、原
料としてＬＰ（）を用いる場合には、０ｒｚＯＢ−Ａｌ
ｔｏｓ　　触媒や、これにに、Ｍｇ等のアルカリ又はア
ルカリ土類金属の酸化物を混合した触媒等の脱水素機能
を有する触媒が使用される。

また、ブタジェンを多くするためには、Ｆｅ１０ｇ系の
触媒も使用できる。一方、ナフサ、灯軽油等の液状炭化
水素を原料とする場合は、上記触媒または５４ｏ１−Ａ
ｚ、ｏｌ触媒やゼオライト等の固体酸触媒等が使用され
る。

第一反応器１を出た反応流体４は、次に熱交換器５に入
り熱回収される。熱交換器５を出た反応流体６は気液分
離装置７に入り、分解油８を分離する。分解油８は、沸
点５５０℃以上の重質分を分解残油９として分離し次後
、第二反応器２に送られて熱分解される。第二反応器２
は、その上部に燃焼部１０を有し、燃焼部１０には、酸
素１１．燃料１２及びスチーム１３が供給されて高温、
燃焼ガス流１４を発生する。該燃料１２としては、Ｈ，
、Ｃｏ、　０Ｈ４−等の可燃ガスからアスファルトが分
解残油等の重質炭化水素まで幅広く選択できる。スチー
ム１５は、燃焼部１０の温度をコントロールするために
供給する。

従って、Ｈ，、Ｃｏ等を燃料とする時には該Ｈ，，Ｃ０
を希釈ガスとして温度コントロールができるため、スチ
ーム１５は必ずしも必要ないが、重質炭化水素を燃料と
するときには、燃焼条件の改善とコーキング防止のため
に供給されることが好ましい。このスチームは単独でも
、あるいは酸素１１や、燃料１２と混合して供給したり
、燃焼部１０の器壁保護及びコーキング抑制のために器
壁に沿って供給する等の方法がある。高温燃焼ガス流１
４は、次にライン１５がらの水素、メタンと混合後第二
反応器２に入り、第一反応器１２に順次供給される原料
炭化水素１６゜第二反応器からの分解油１７及び第一反
応器からの分解油８と接触しながら、これらの炭化水素
を順次熱分解する。その結果、該原料炭化水素及び各分
解油は急速に加熱されて分解し、エチレン、　ＢＴＸ等
に転換する。第二反応器２から出た反応流体１８は急冷
装置１９に入り急冷されると共に熱回収される。該急冷
装置１９としては、間接急冷熱交換器、直接急冷器等が
ある。

急冷装置１９を出た反応流体２０は、次にガソリン分留
塔２１に入り、分解油（２００℃＋］２２と分解ガス及
びスチーム２３に分離され、分解油２２は沸点５５０℃
以上の重質分を分解残油２４として分離した後、ライン
１７より第二反応器２に供給されて再び分解される。一
方、分解ガス及びスチーム２３は、高温分離系２５に入
り、分解ガス２６、プロセス水２７、ＢＴＸ２８及び分
解ガソリン２９に分離され、分解ガソリン２９は、第一
反応器がらの分解油８と共に第二反応器２に送られて分
解される。一方、第一・反応器からの分解ガス３０及び
第二反応器からの分解ガス２６は、個別に、又は−緒に
製品分離精製装置５１に入る。該製品分離精製装置５１
では、水嵩及びメタン５２．エチレン。

プロピレン、ブタジェン等のオレフィン３３゜エタン、
プロパン、ブタン等の軽質パラフィンガス５４及びＣｓ
より重質の成分３５に分離される。このうち、水素及び
メタン３２は、必要なら一部を製品又は燃料６６として
分離した後、ライン１５よｐ第二反応器２に供給する。

また軽質パラフィンガス３４は、必要なら燃料として利
用するが、通常は、第二反応器２の後流に供給して熱分
解されるか、脱水素触媒反応器に供給して接触分解され
る。第一反応器１に脱水素触媒が充填されている場合は
、第一反応器１にリサイクルされて分解される。また、
Ｃｓより重質の成分５５は分解ガソリン２９とともに、
第二反応器に供給されて熱分解される。第−反応器及び
第二反応器からの分解残油９及び２４は、第一反応器１
及び第二反応器２への反応熱供給用燃料、又はプロセス
スチームの熱源として利用される。なお、第１図には特
に示していないが、ＣＯ，及びｌｌｉ！８の酸性ガスは
常法通り製品分離精製装置３１の前で除去される。

以上、第１図には、第一反応器からの分解油からＢＴＸ
を分離することなく、第二反応器に供給する場合の実施
態様例を示し九が、ＢＴＸを分離した後、第二反応器に
供給することもできる。

また、分解油中の沸点５５０℃以上の成分が少な一場合
には、沸点５５０℃以上の成分を分離する必要はない。

更に第１図では第二反応器へ供給される分解油のうち、
第一反応器からの分解油を、第二反応器からの分解油の
中の分解ガノリｙ　（０，〜２００℃）とともに、第二
反応器からのより重質な分解油（２００℃＋）とは別々
に第二反応器に供給しており、第二反応器へ供給される
各炭化水素の供給位置が、原料炭化水素１６．第二反応
器からの重質分解油１７゜第一反応器からの分解油８の
順序となっているが、これは第−反応器及び第二反応器
への原料炭化水素をそれぞれナフサ及びアスファルトと
した場合であり、前述のように原料炭化水素の種類又は
分解条件によっては分解油を原料炭化水素よル上流側に
供給することもある。また、第一反応器からの分解油も
分解ガソリン及び重質な分解油（２００℃＋）のように
分離して、対応する沸点範囲の第二反応器からの分解油
と一緒に、又は別々に反応器に供給してもよい。

更に、必要なら第−反応器及び第二反応器からの分解油
のうち、分解ガソリン留分（Ｃ，〜２００℃）を、ＢＴ
Ｘと共に、製品として取り出し、重質な分解油（２００
℃＋）のみを、第二反応器へ供給して熱分解し、オレフ
ィン及びＢＴＸを製造してもよい。

また、第一反応器へ供給される沸点５５０℃以下の炭化
水素を主として含む軽質炭化水素の例としては、例えば
、ＩＪＰＣ）等の軽質パラフィンガス、ナフサ、灯軽油
等がある。一方、第二反応器へ供給される原料炭化水素
としては、特に制限はなく　、ＴＪＰＧ　、ナフサ等の
軽質炭化水素示ら、常圧残油、減圧残油、シエールオイ
ル、タールサンド、ビチューメン等の重質炭化水素まで
任意に選択できる。

（発明の効果） 以上、詳細に説明した本発明によれば以下の効果を奏し
得る。

（１）　　第一反応器では、軽質炭化水素を触媒により
分解することにより、軽質炭化水素の有するプロピレン
、ブテン等の一１０４オレフィンへの高いボテンシャリ
テイーを活かした分解ができ、その結果高収率でＣＭ　
ｅ　’４オレフィンを得ることができる。

（２）第二反応器では、高温かつ水素、メタンの存在下
で炭化水素をその特性に応じて多段で熱分解することに
より、従来原料化が困難であった重質炭化水素及び分解
油よｐ高収率でエチレン、　ＢＴＸを得ることができる
。

（３）第一反応器で、プロピレン、ブテン等のＣｍｅＣ
４オレフィンを目的とした触媒による分解。

第二反応器でエチレン、　ＢＴＸを目的とした高温熱分
解を行い、第−及び第二反応器へ供給する原料炭化水素
の種類及び量比をコントロールするとともに、第二反応
器への水素、メタン及びスチーム量をコントロールする
ことにより、所望の製品構成を容易に得ることができる
。

（４）　　第一反応器で副生した水素及びメタンを第二
の反応器に供給することによシ、軽質炭化水素の水素が
重質炭化水素に有効に利用される。その結果、第二反応
器へ供給される重質炭化水素の分解のために特別な水素
源を必要としない。

（５）第一反応器からの分解油からＢＴＸ成分を分離せ
ず、第二反応器に供給することによシ、ＢＴＸの収率及
び純度を増加させることができ、高収率でかつ容易に高
純度ＢＴＸを製造することができる。

（実施例） 以下、実施例について述べるが、これらは単に説明のた
めであって何ら本発明を制限する４のではない。

本実施例は、第一反応器への原料として中東系ナフサ（
沸点４０〜１８０℃）、第二反応器への供給原料として
中東系減圧残油（比重１．０２゜８分４５　ｗｔ％　、
流動点４０℃）を使用して分解し死時の結果を示し穴も
のであ、る。

第一反応器の形式としては、流動層を用い、常圧、’Ｌ
Ｈ８Ｖ　：　２で行い、コーキング抑制のためスチーム
希釈下で実施した。また、触媒としては市販のゼオライ
ト触媒を使用した。一方、第二反応器では、前記減圧残
油を、反応器上方に設けられた通常のノ（−ナータイプ
の燃焼器に供給し、３００℃以上に予熱したスチームを
周囲から吹き込みながら上記減圧残油を酸素にて燃焼し
、スチームを含む高温燃焼ガスを発生させ九。次に、燃
焼器後流で反応器の直上部に水素及びメタンを吹き込み
高温ガスと混合した。

更に、この高温ガスは燃焼器の直下部に設けられた反応
器に入り、反応器側壁から供給される原料炭化水素、第
一反応器からの分解油と接触して均一に混合させ、該炭
イし水素を熱分解した後の反応生成物は水にて外部から
間接的に冷却し、生成物を測定した。また滞留時間は、
反応器の容積と反応条件より計算にて求めた。

第−表は、第一反応器での分解結果である。

第−表 畳１　　０ｓ　〜２２０　℃ 畳２　　２２０℃＋ 第−表より明らかなように、分解温度が低いと、ガス化
率が低く、目的とするＣ３　＊　ｃ４オレフィン収率が
達成されず、逆に高温では、ガス化率。

は高いが％　Ｃａ　＃　Ｃ４への選択性が低下すると共
に、コーク収率も増加してくる。したがって、第一反応
器でＣ３ｅＣ４成分を高収率で得るためには、５００〜
７００℃で分解することが好ましいことが判る。

第二表は、第−表の例１〜例４で得られた分解油と減圧
残油を、第二反応器で減圧残油２分解油の順に多段に供
給し走時の分解結果である。

４）１　　圧力１５バール、滞留時間１５吋スチーム：
水素：メタン：減圧残油＝ １．８：（Ｌｌ：α４：１（重量比） ４）２　例５〜８はそれぞれ例１〜４の分解油を、ナフ
サ：減圧残油＝１：１（重量 比）となるように供給した時の値 ４＄３　第−表と合わせ次総合収率 骨４　温度以外は例７と同一条件（友だし、滞留時間５
０ミリ秒） 例５〜例８までは、略同−分解温度条件で熱分邂し喪も
のである。第−表及び第二表から明らかなように、軽質
炭化水素の触媒分解と重質炭化水素の高温熱分解を組み
合わせることによ５　Ｃａ　ｅ　’ｊ　ｐ　’４　ｐ　
”ｘの各成分の製品構成を変えることができるとともに
、高い原料の有価製品への転化率を得ることができるこ
とがわかる。

また、第二反応器での分解温度が低めと、第二表の例９
に示されるように、収率が著しく低下するため、少くと
も１０００℃以上で分解することが好ましい。

なお、第二衣には、ナフサと減圧残油の比が重量比で１
の場合を示したが、この比率を変えたり、原料の種類を
変更することにより製品の選択性の幅を更に広げること
ができることはいうまでもない。例えば、第一反応器に
Ｉ、ＰＧを供給して固定床で脱水素反応を行った場合ζ
、ナフサに比べて、著し・、〈・高いＯ＠　ｙ　０４オ
レフイン収率が得られると共に、分解油の第二反応器へ
の供給量は大幅に低下する。ただし、この場合でも、第
−表に示すように、高温程製品選択性に低下し、熱分解
が寄与してくるため、エチレンが増加してくるので、や
はり５００〜７００℃の条件で分解することが好ましい
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を示す図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を分解して石油化学製品を製造する方法におい
   て、沸点が３５０℃以下の炭化水素を主として含有する
   軽質炭化水素を第一反応器に供給し、接触的に分解し、
   次に該軽質炭化水素の接触分解により生成した分解油を
   他の原料炭化水素と共に第二の反応器に供給し、スチー
   ム、水素及びメタンの存在下で、上記分解油及び原料炭
   化水素を、その分解初期温度が少くとも１０００℃以上
   の高温度になるように熱分解することを特徴とする炭化
   水素から石油化学製品を製造するための分解方法。