JPS60235891A - 炭化水素から石油化学製品を製造するための熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発Ｆ！Ａハ、炭化水素全熱分解してオレフィン及び芳
香族炭化水素（以下ＢＴＸと略すン等の石油化学製品を
製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフィ
ンに転換する方法としてスチームクランキングと呼称さ
れる管式熱分解法が用いられていることは周知の通りで
ある。この方法では、反応に必要な熱は外部から胃壁を
通して供給されるため、伝熱速度及び反応温度に限界が
らジ、通常８５０℃以下、滞留時間（１〜α５秒の反応
条件が採用でれている。又、分解苛酷度を上げてＬｖ滞
留時間の短い分解？行うべく細径管全使用する方法も提
案きれているが、この方法では内径が小感いため内壁へ
のコーキングにニジ有効内径が短時間のうちに減少し、
その結果反応管での圧力損失が増大して炭化水素の分圧
が増加し、エチレンへの選択性が悪化する。このためデ
コ一キングの間隔が短くなり、分解炉の稼動率低下と、
デコーキングに伴うヒートサイクルの増加による装置の
損傷全招来するという大きな欠点？有する。

また、一度原料が選定されると、その単一原料と製品の
要求に応じて基本的に固有の分解条件と装置が必要とな
るため、原料及び製品の選訳注が乏しく融通性に欠ける
という難点がある。

例えば現在の代表的なナフサの管式分解炉では、エチレ
ンの生産に主眼が置かれているため、併産するプロピレ
ン、Ｃ４留分及ヒＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）等地の基礎化学凸金需給バランスに応じた製品収率
に変動させることは困難である。これは、一方でに他の
代替原料（例えば、重質膨化水素）の高苛酷度分解にエ
フ高収率で得られるエチレンを、ナフサ原料によジ確保
しょうとするため、ナフサが本来有するプロピレン、ブ
タジェン等Ｃ４留分、ＢＴＸ　等への大きなポテンシャ
リティーを犠牲にしていることがわかる。エチレン収率
を増加しようとすれば、プロピレン、０４留分収軍に逆
に不可避的に減少するというのが、熱分解反応の宿命的
現実である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、これらの炭化水素の熱分解に伴う制約を
なくシ、所望のオレフィン及びＢＴＸを選択的にかつ高
収率で得られるような炭化水素の熱分解法を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、炭化水素を熱分解して得られる
分解油をまず、触媒にエフ接触的に水素化し、この水素
化処理された分解油を、内熱式反応器を用いて、最初の
バージン原料炭化水素の分解条件ニジも苛酷な条件で熱
分解することにＬジ、従来法に比べ、オレフィン及びＢ
ＴＸ等金高収率かつ高選択性全もって生産できること全
見出し、この矧見にもとづいて本発明をなすに至ったも
のである。

（発明の構ｇ） すなわち、木兄Ｆ！Ａは炭化水素を熱分解して、オレフ
ィン及びＢＴＸ等の石油化学製品を製造する方法におい
て、原料炭化水素を熱分解して生成する分解油全触媒に
エフ接触的に水素化処理し、次にこの水素化処理された
分解油をこの分解油を製出したバージン原料（まだ一度
も熱分解をうけていない原料ン炭化水素の熱分解温度　
、。

工すも、高温で熱分解することを特徴とする炭化水素か
ら石油化学製品を製造するための熱分解反応方法である
。

以下に本発明による熱分解方法について詳細に説明する
。本発明によれば、バージン原料炭化水素の熱分解にニ
ジ生成した分解油は、まず水素化処理反応器に送られて
、水素雰囲気で触媒により軽く水素化される。ここでの
水素化は、炭素−炭素結合の切断を伴うようなものでは
なく、熱分解ＶＣより生成したラジカルの除去及び重合
性ジエン類の水素化全土に目的としておジ、触媒として
は、例えば銅クロマイト触媒、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケル等の酸化物又は硫化物又はその
混合物、ラネーニッケル、ニッケル又はパラジウム担持
Ｍ媒（ＰｖＢａＳＯ４他）等がある。反応条件に分解油
の性状と触媒にニジ異なるが、常温から３５０℃の範囲
で行われる。また、圧力も、分解油性状及び触媒にエフ
異なるが、通常、常圧から１１００ａｔの範囲で処理す
る。また、反応雰囲気ガスとしては、原料炭化水素の熱
分解にＬり生成した水素を、単独又は同時に生成するメ
タンと一緒に供給することが好ましい。

一方類似技術として、減圧軽油を水素化分解した後、既
存の管式分解炉で分解する方法がいくつか提案されてい
るが、この方法では、本発明とは異なり、バージン原料
中の管式分解炉でコーキングしやすい、比較的重質な炭
化水素成分を、炭素−炭素結合の切断にＬり、小分子化
すると共に、多環芳香族炭化水素ｔシクロパラフィン化
し重質分は残渣として除去している。

従って反応温度が高く、その結果メタンの生成が増加す
ると共に、全１ｔｔ−処理するため、高価な水素消費量
の増大水素化分解装置も大型装置が必要という問題がお
る。本発明では、熱分解油を対象として、しかも、炭素
−炭素結合の切断は行わないため、反応装置も著しく小
さくてすみ、しかも、反応条件が比較的穏やかなため、
コーテイリテイも少くてすむという利点がある。

この工うにして、水素化処理された分解油は、次に、内
熱式反応器に送られて分解される。ここで内熱式反応器
というのは、反応器上流で燃科をＭ素により燃焼して発
生した高温ガス流に分解油を供給し高温ガス流と分解油
の混合にニジ分解油を直接加熱することに工り反応に必
要な熱全供給する型の反応器をいう。このような内熱式
反応器を用いることにエフ、外部加熱では達成できない
ような高温が容易に得られる。

その結果、分解油のように、−産熱履歴を受けた炭化水
素からも、コーキングのおそれなく、高いオレフィン及
びＢＴＸ収率を得ることができる。この工うな分解油の
リサイクルにＬる熱分解は、一部提案されているが原料
炭化水素と同一分解条件へのリサイクルであシ、その結
果収率向上への寄与はほとんど期待できない。すなわち
、バージン原料と同一分解条件に供給した場合ＶＣハ、
分解しやすいバージン原料が優先的に分解されて分解油
は、単に熱履歴を受けて重縮合し、重質化する。その結
果、管式分解炉で分解すると、ガス化は生じず、コーキ
ングが加速され、分解管の閉塞を生じ短時間で運転が不
可能となる。本発明では、分解油を軽く水素化処理して
コーキング特性全緩和すると共に、内熱式反応器でこの
分解油をバージン原料炭化水素の分解条件工り高温で分
解することに工９、この工うな従来燃料としてしか評価
されなかった分解油全原料化し、オレフィン及びＢＴＸ
の収率を経済的に増加することができるものである。

ところで、この分解油の熱分解に供きれる内熱式反応器
は、例えば、既存の管式分解炉とに別個に設けてもよい
し、バージン原料炭化水素を、内熱式反応器で熱分解す
る場合には、原料炭化水素の供給位置より上流高温側に
供給しても工い。また、バージン原料を第一の内熱式反
応器で、分解油を第二の内熱式反応器で分解することも
でき、これらはプラントの立地条件等にエフ決められる
。

この分解油を分解する内熱式反応器で使用する燃料ｉｊ
Ｈ，、Ｃｏ、○Ｈ４等のガスから７スフアルト、分解残
渣等の重質炭化水素まで％に制限は１ ないが、重質炭化水素を燃料とする場合は、燃焼条件の
緩和とコルキング及びスーティング抑制のため、スチー
ムを共存させることが好ましい。

次に分解油の熱分解条件であるが、第一に原料炭化水素
の熱分解温度より高温で分解することが必要である。こ
れは、分解油は一度、熱履歴を受けており、その結果、
水素化処理をしても、原料炭化水素に比べて、重縮合反
応を生じやすい特性を有しているので、低温で分解する
と活性化エネルギーの低い重縮合反応が促進されコーキ
ング物を生成しやすい。しかし、高温で分解すると活性
化エネルギーの高い炭素−炭素結合の切断が有利となり
ガス化率が増大してくるからである。具体的な分解温度
はバージン原料の分解条件ＶＣよっても異なるが、少く
とも９００℃以上であることが好ましい。

更に、分解油の分解条件には、水素、メタン及びスチー
ムを共存させることが、好ましい。

すなわち水素、メタン、スチームの共存に′工ｐ、次の
利点が笑現され、分解油からも高収率でオレフィン、Ｂ
ＴＸ等を得ることができる。

まず、水素の利点であるが、第一に他の物質に比べて高
い熱伝導率を有し、その結果分解油を急速に加熱ガス化
することができ、液相での重縮合反応が抑制できる。第
二に水素化作用にニジ、液相及び気相での重縮合反応に
よるコーキング金抑制すると共に、分解油に水素全補給
することにより軽質ガスの収率を増大できる。

第三に反応系内のラジカル濃度全増加する効果があジ、
高い分解速度、ガス化速度が達成できる。以上５つの効
果は、高温、高水素分圧下で著しく、前述の高温で熱分
解する効果と相乗して、高いガス化率、オレフィン収率
等が達成できる。

次に、メタンの利点であるが、第一に水素だけの雰囲気
では生成した軽質ガスのメタン化が進みオレフィンの増
加に結びつかないが、メタンの添加により、９００℃以
上の高温域では、メタンのエタン、エチレン等への転化
反応（１）。

（２） ２ＣＨ，→Ｃ，Ｈ，＋　Ｈｌ　ｆｌ） Ｃ！Ｈ，″　Ｃ！、Ｈ４＋　Ｈｌ　１２１が競合して生
じ、メタンへの水素化による転化を防止できる。それば
かりか、反応温度、圧力及び雰囲気のメタン／水素比全
調整することで、メタン分解全促進させ、添加メタンを
より付加価値の高いエチレン、エタン、アセチレンに転
化することができる。第二に、ｆｌｌ　＋２１式に示さ
れるように、オレフィンへの転化に・エフ水素が生成す
るため、前述の水素の補給効果も、併せ有する。第三に
、９００℃以下の分解反応雰囲気に反応ガス全コントロ
ールすることにニジ、反応ｆ３１．　＋４１ （）ｉ４　＋　Ｃ２Ｈ４→　Ｃ５ｅａ　＋　Ｈｚ　（３
）ＯＨ４＋　ＯＩＨ，→　Ｏｓ　Ｈａ　＋４１等にニジ
、プロピレン等の収率を増加することができる。

これらの水素及びメタンは、原料炭化水素の熱分解工程
から生ずる水素及びメタンを利用することで、十分な目
的を達成することができるが、原料炭化水素が比較的重
質で、副生量が少ない場合は外部から補給してもよい。

一方、スチームは燃焼ガスと共に、反応雰囲気での希釈
剤の効果にニジコーキングを抑制すると共に、前述のよ
うに燃料として重質な炭化水素を用いる場合の燃焼条件
の改善の役割を有する。

反応雰囲気に必要な水素、メタン、スチームの量は、分
解油の性状、目的製品等にＬ！ｌｌ決められ、高いガス
化率を目指す時には、高温・高水素分圧が採用される。

また、オレフィン及びベンゼンを目的とする時は、水素
の他にメタンを添加することが好ましい。一方合成ガス
金目的とする時は、スチームの比率を高くすることに工
り容易に達成される。また、メタン、水素等の原料に対
する比ｌｃヲ低下させて、その分、反応温度、全圧ｔ−
１げて、目的とする分解収率全達成してもよい。

分解油の水添にく、前述のように、通常深冷　１゜分離
系エフのオフガスとして、燃料に供されているＨ！１０
Ｈ４等の混合ガス金、上記の内熱式熱分解反応器に供給
する前に予熱して、水添用に供するのが、最も好ましい
方法である。

ところで、本発明でいう分解油としては、特に限定され
ないが、高沸点分解油はど、分解条件に比し製出するオ
レフィン、ＢＴＸが少ないので、分解するための循環費
用に比し利益が少ない。したがってＯ，以上５５０℃以
下の沸点を有する分解油を供給することが好ましい。こ
の分解油は、ＢＴＸ　ｉ除去した後のものが、通常使用
されるが、例えば、分解油の熱分解反応器を別個に設置
する場合には、ＢＴＸ　金含んだ分解油を分解すること
もできる。このように、別個に設けられた分解炉で分解
することに工り、ＢＴＸの収率が増加すると共に、純度
も著しく増加し、分離コストが低下するという利点があ
る。

従来のナフサ分解では１５〜２０％の分解油（ＢＴＸ　
’ｉｉ除く）が生成しているが、本発明の方法に工れば
、分解油を接触水素化処理した後、その製出バージン原
料炭化水素の分解温度より高温で分解することにより、
これらの燃料としてしか利用できなかった分解油からも
６０％以上が有用なガス成分（エチレン、ＢＴＸ等）と
して回収できる。

以上説明した工うに、本発明は熱分解の分解特性に着目
し、分解油全接触水素化処理した後、パージ原料炭化水
素の分解条件↓り高温で分解することを特徴としている
。すなわち、分解油はまだオレフィン、ＢＴＸ等へ転換
するポテンシャルを有しているが、単に原料バージン炭
化水素と一緒にリサイクルして熱分解しても原料ノく一
ジン炭化水素の分解条件では、分解油の重縮合ポテンシ
ャルの方が大きく、その結果、コーキングが助長されか
えって収率は低下する。分解油を熱分解するためには、
活性化エネルギーの高いａ−Ｃ結合の切断が必要なため
、高温程好ましい。更に、分解油は、バージン原料とは
異なり、−産熱履歴を受けているため、コーキング化し
やすいラジカルや不飽和炭化水素が、バージン原料炭化
水素に比し増加している。この↓うなラジカルや不飽和
炭化水素の濃度は、熱分解雰囲気にニジ大きく異なり、
例えば、反応雰囲気の水素濃度を高くすることにエフ、
かなり低減できる。本発明では、より積極的に分解油を
触媒に工り水素化処理することにニジ、この工つなラジ
カルや不飽和炭化水素ｆ！＃、度全へらして、コーキン
グを抑制し、分解油の反応器へのリサイクルをコーキン
グの懸念なく容易に行うことができる。また、分解油の
性状が、Ｈ／Ｃに富むものとなり、分解油の分解条件へ
の水素の必要量を低減する効果も有し、分解油の分解条
件の選択の幅全広げることができる。

これは、特に、多段に炭化水素を供給して熱分解すると
き、重要である。

次に、本発明の方法を実施態様例により詳細に説明する
。

第１図は、本発明の方法を工業的に適用した場合の一実
施態様例の例示図である。これは単に説明のためであっ
て何ら本発明を制限するものではない。第１図において
、まず燃料炭化水素１を轡定の圧力まで加圧し、燃焼帯
２に供給する。更に燃焼帯２には酸素３が供給され、予
め加熱されてライン４から供給されるスチームの存在下
で、燃料炭化水素１を燃焼し、１３００〜５０００℃の
高温燃焼ガス流５をつくる。スチームは単独でも、ある
いは燃焼帯２の器壁の保護及びコーキング抑制のために
器壁に沿って供給してもよい。燃焼帯２から出た高温燃
焼ガス流５は、必要に応じてライン６から供給されるメ
タン及び水素と混合後、次に反応帯７に入る。反応帯７
には、まずライン８から水素化処理された分解油が、供
給され、前述の高温ガス流５と直接接触して混合し、急
速に加熱されて分解し、メタン、オレフィン（主として
エチレン）、ＢＴＸ等に転換する。次にこの分解ガスは
、ライン９から供給されるバージン原料炭化水素と混合
し、該原料炭化水素を熱分解する。次に反応帯７からで
た反応流体１０は急冷装置ｉ１１に入り、急冷されると
共に、熱回収される。該　蕃。

急冷装置１１としては、例えば管内外の二硫体間で熱交
換する間接急冷熱交換器等がある。急冷装置１１金出た
反応流体１２は、次にガンリン分留＃に１３に入り、分
解ガス及びスチーム１４と分解残油１５とに分離する。

分解ガス及びスチーム１４は、更に高温分離系１６にニ
ジ分解ガス１７、プロセス水１８、ＢＴＸ　１９及びＢ
ＴＸ　１９　ｔ−分離した後の分解ガソリン２０とに分
離される。分解ガソリン２０は分解残油１５と共に、水
素化処理装置２１に入り、ライン２２からの水素及びメ
タンの存在下、触媒ｌｌ′ｃ工り水素化される。水素化
処理装置２１から出た分解油は、必要に応じて燃料油（
５５０℃÷）２５ｔ−分離後ライン８工り反応帯７に送
られて分解される。一方、メタン及び水素はライン６を
経て、反応帯７に送られる。高温分離系１６エり出た分
解ガス１７は、酸性ガス分離装置２４ＶＣＬり、ＣＯ，
及ＣＦ　Ｈｚｓ　２５　ｋ　除去後、ライン２６全経て
、製品分離精製装置２７に導入される。該製品分離精製
装置２７では水素及びメタン２２、エチレン、プロピレ
ン、フタジエン等のオレフィン２８、エタン、プロパン
等の軽質パラフィンガス２９及びＣ５工り重質の成分３
０に分離される。このうち水素及びメタン２２は、燃料
用として抜き出す場合もあるが、水素化処理装置２１に
送られ、分解油の水素化反応に利用し、残部は必要に応
じてライン６エり、反応帯７に供給される。一方、軽質
パラフィンガス２９は、バージン軽質炭化水素の供給位
置エリ高温側の反応域に供給して分解される。

又Ｃ，工り重質の成分３０は分解ガソリン２０と共に水
素化処理装置２１に供給して水素化処理後、ライン８．
Ｃ９反応帯７にリサイクルされて分解される。

以上、第１図には、軽質炭化水素を原料とし、水素化分
解油全同一反応器で２段に分解する場合の実施態様例を
示したが、前述のように、分解油とバージン原料を同一
反応器でなく、別の反応器で分解してもよい。例えば、
通常の管式分解炉で生成した分解油を水素化処理後、別
の内熱式反応器で分解してもよい。筐た、原料として軽
質炭化水素だけでなく高沸点重質炭化水素を、軽質炭化
水素の高温側に供給して分解してもよい。

また、第１図には、水素とメタンを反応雰囲気に共存き
せる場合を示したが、必ずしも水素とメタンを存在させ
る必要はない。ただ、バージン原料として重質炭化水素
を使用する場合や、分解油の性状が、極めて重質な場合
には、水素及びメタンを共存させることが好ましい。こ
の水素及びメタンの添加は、また、水素化処理装置の分
解条件とも関連しており、水素化処理装置の反応条件を
苛酷にして、水素化全行い、分解油の分解条件への水素
添加ｉｋヲ低減することもできる。また、第１図には、
水素及びメタンと分解油全分離して供給する例を示した
が、混合して供給してもよい。

水素化処理装置の触媒としては、例えば鋼クロマイト触
媒、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等
の酸化物又は硫化物又は、その混合物、ラネーニッケル
、ニッケル又ｈパラジウム担持触媒（例えばＰｄ／Ｂａ
８０．等）があジ、原料炭化水素、熱分解条件、所望の
製品構成等にＬｖ５適宜選択される。また、水素化処理
装置へ供給される分解油は、％に限定式れないが、重質
炭化水素からの分解油のように、沸点５５０℃以上の炭
化水素を多量に含有する場合は、前もって除去してから
供給することが好ましい。

（発明の効果） 以上、詳細に説明したように、本発明は従来技術を凌駕
する以下の特徴音１する。すなわち、原料炭化水素全熱
分解して生成する分解油全接触的に水素化し、次にこの
水素化された分解油を該分解油を製出したバージン原料
炭化水素の熱分解温度Ｌジ高温で熱分解すること［ｊり
、（１）　熱分解により生成した分解油のラジカルや重
合しやすい不飽和炭化水素が、水素に工ｐ除去される。

その結果、分解油のコーキング特性が著しく軽減され、
反応器へのりサイク番。

ルが容易となる。

（２）　従来燃料油としてしか評価されなかった分解油
から、高い収率でオレフィン及びＢＴＸ　ｉ得ることが
でき、従来法に比べ著しく高い製品収率を得ることがで
きる。

（３）　分解油の水素含有量を増加することができ、水
素化処理しない場合に比べ、比較的温和な条件での熱分
解が可能となる。その結果、多段反応器全採用する場合
は、反応条件の選択の幅が増加し、原料及び製品構成で
のフレキシビリティが増加する。

（４）　水素化処理に必要な水素は、量的には僅かであ
り、熱分解反応で副生ずる水素が利用でき、高価な水素
製造設備全必要としない。

（５ン　熱分解反応雰囲気に、水素を添加することに工
す、分解油の分解を促進し、分解油のガス化率を増加さ
せ製品収率を大幅に増加することができる。

（６）熱分解雰囲気に副生メタンを供給することＩ／Ｃ
エク、過剰の水素化分解を抑制し、水素の効果を補完す
ると共に、メタン全エチレン、プロピレン等の有価なオ
レフィン成分に転化することができる。

（実施例） 以下、実施例について述べるが、これらは単に説明のた
めであって、何ら本発明全制限するものではない。本実
施例は、原料として中東系常圧軽油（沸点２５０〜５５
０℃、比重α８５）を用いて、内熱式反応器で分解し、
生成した分解油を、次に触媒で水素化処理し、再び、内
熱式反応器で分解した時の成績を示したものである。内
熱式反応器の燃料としては中東系減圧残油（比重１．０
２．８分４６チ、流動点４０℃）全使用し、まず反応器
の上方に設けられた通常のバーナータイプの燃焼器で５
００℃以上に予熱したスチームを周囲から吹き込みなが
ら、上記減圧残油を酸素にて燃焼し、スチーム金倉む高
温ガス全発生させた。次に燃焼器後流で反応器の直上部
に、水素及びメタンを吹き込み高温ガスと混合した。更
に、この高温ガスは、燃焼器の直下部に設けられた反応
器に入り、反応器側壁から供給される分解油と均一に混
合され、該分解油を熱分解した後反応生成物を水にて外
部から間接的に冷却し、生成物全測定した。また滞留時
間は反応器の容積と反応条件よジ、計算にてめた。また
、軽油はスチーム雰囲気で、７５０−９００℃で分解し
た。

分解油の水素化には、固定床反応器全使用し、Ｎｌ５−
Ｗ２Ｂ　ｆ触媒として、ＬＨ８Ｖ　＝　Ｑ、　５　ｈｒ
−”、圧力１５気圧、温度５００℃前後で行った。

第１表は、原料とした軽油の平均的な分解成績である。

第２表の例１及び２は、分解油全水素化処理せずに熱分
解した場合でちり、例５及び４は、水素化処理した後熱
分解したときの分解成績である。また、例１及び５は、
原料であるバージン軽油と同一温度条件で熱分解した場
合であり、例２及び４は分解苛酷産金あげて熱分解した
場合のデータである。第２表に示てれるように、水素化
処理に工ｐ分解油からのオレフィン及びＢＴＸの収率が
増加することがわかる。また、分解条件も苛酷度をあけ
て分解することが好ましい。

第　１　表 分解温度　７５０〜９００℃ スチーム／軽油　１．Ｏｋｐ／ゆ 滞留時間　１５０ｍ５ｅＣ 収率（ｗｔ％） ＯＨ４１０ ０、に３．　２５ Ｃ，Ｈ，５ Ｃ，１（、１２ ｃｐｓ　ａ ＢＴＸ　１１ 分解油　５Ｓ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のフローを示す。 復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を熱分解して石油化学製品全製造する方法にお
   いて、原料の炭化水素を熱分解して生成する分解油を、
   接触的に水素化し、次にこの水素化された分解油を、該
   分解油を製出したバージン原料炭化水素の熱分解温度ニ
   ジ高温で熱分解すること全特徴とする炭化水素から石油
   化学製品を製造するための熱分解方法。