JPS6147904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は各種エレクトロニクス用回路素子、抵
抗体などとして使用される炭素皮膜の製造方法に
関する。 ｂ 従来技術 純粋な炭素皮膜は半金属性の優れた性質と高い
安定性を有しており、炭素皮膜抵抗器や電気回路
素子として広く使用されている。従来の炭素皮膜
の製造方法としては、高温真空炉中に置かれた素
体磁器を1000℃以上に加熱して、これに炭化水素
ガスを注入して熱分解させ、磁器の表面に炭素皮
膜を析出させる方法が知られている。この方法に
よると所定の抵抗値を得るには高温真空炉の加熱
温度、真空度及びガスの流量を相関的に調整する
必要があつた。通常は1100℃、真空度10^-5Torr
の下で、ガス流量を調整する方法がとられ、炭化
水素としてはベンゼンが最も一般的に使用され、
そのほかプロパン、メタンも使用されていた。し
かし、この方法では純粋な炭素皮膜を生成する点
では優れているが、(1)1000℃以上の高温を必要と
し、(2)余り高い電導性を有する炭素皮膜が得られ
ないこと、また(3)皮膜の初期過程において形成さ
れる炭素皮膜と、その後に沈殿して生成する炭素
皮膜の性質が異つてくると言う欠点があつた。例
えば、ベンゼンを使用し、1000℃に加熱した基板
上に生成させた炭素皮膜の電導度は約500s/cm
で、これより高い電導度の皮膜を得るためには基
板温度を高くするか、あるいは生成した炭素皮膜
を再度熱処理することが必要である。 本発明者の実験では1000s/cm以上の電導体とす
るためには1400℃の温度を必要とした。 また、一般に初期過程で沈殿される炭素は比較
的電導度が高いが、その後に沈殿される炭素は無
定形の炭素に近くなり、その電導度は低くなる。
従つて、炭素皮膜の厚さだけで低い抵抗値の皮膜
を得ることが困難である。このような理由から、
一般に炭素皮膜の抵抗体としては、専ら1000Å以
下（殆んどは500Å以下）のものが使用されてい
る。 ｃ 発明の目的 本発明は従来法の炭素皮膜の製造法における前
記のような欠点を解消せんとするものであり、そ
の目的は比較的低温度で、しかも高い電導性と膜
厚方向に対して比較的均一な抵抗値を有する炭素
皮膜の製造法を提供するにある。 ｄ 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、従来法における炭化水素に代え、以下に述
べる特定の高分子有機化合物を真空中あるいは化
学的に不活性のガス雰囲気中で加熱分解し、生成
したガス化成分を加熱された担体上に沈殿させる
と、低い担体の加熱で、高い電導性と膜厚方向に
対して比較的均一な炭素皮膜を生成し得られるこ
とを知見しその知見に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨はポリパラフエニレンオキサイド
（以下PPOと記す）、ポリパラフエニレンサルフ
アイド（以下PPSと記す）、ポリパラキシレン
（以下PPXと記す）、ポリスルフオン（以下PSFと
記す）、ポリカーボネート（以下PCと記す）、ポ
リエチレンテレフタレート（以下PETと記す）
構造を有する及び芳香環にアルキル置換器を有す
るこれらの誘導体から選ばれた高分子有機化合物
を、真空中あるいはアルゴン、ヘリウム、チツ
素、水素及びこれらの混合ガスから選ばれたガス
雰囲気中で加熱し、発生したガス化成分を700℃
以上に加熱された基板上に沈殿させることを特徴
とする炭素皮膜の製造方法にある。 一般に高分子有機化合物は不活性ガス中あるい
は真空中で加熱すると、熱分解して気化する成分
と炭化残留成分となる。しかし、本発明の目的を
達成し得る高分子有機化合物はどのようなもので
もよいとするわけではなく、むしろ多くのものが
不適当である。 例えば、代表的な高分子有機化合物であるポリ
エチレンは加熱により水素ガス、エチレンガス、
メタンガスなどに分解するが、得られる炭素皮膜
は本質的にメタンガス等を原料とした炭素皮膜と
同じである。そのほか、ポリプロピレン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルエーテル、メタアクリル酸メチル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポ
リアセタール、脂肪族ポリアミド、セルローズ系
樹脂等も同様に本発明の目的を達成し得ない。ま
た芳香族高分子化合物の代表的な化合物であるポ
リパラフエニレンは加熱によつてガス化する成分
の量は非常に少なく1200℃に加熱しても炭素皮膜
は殆んど生成しない。このような範疇に属する使
用し得ない高分子有機化合物としては、フエノー
ル樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。 本発明において使用される高分子有機化合物と
しては、(1)加熱分解によつてガス化する成分が比
較的多いこと。(2)高分子有機化合物中にベンゼン
環などの芳香族環を含んでいることが必要であ
る。本発明者らはこのような考察と実験を行つた
結果、PPO、PPS、PPX、PSF、PC、PETが炭
素皮膜の作成に最適であることが分つた。またこ
れらの化合物の芳香環にアルキル置換基を持つ誘
導体も同じ効果を有することが分つた。 これらの高分子有機化合物を使用すると、高い
電導性を有する炭素皮膜が得られ、従来のベンゼ
ンなどのものでは炭素皮膜の生成しない700〜900
℃においても良好な炭素皮膜が得られる。 高い電導性の炭素皮膜が得られる理由は明らか
ではないが、熱分解によつて優先的にベンゼンの
パラ位バイラジカル

【式】が生成し、 これが生成皮膜の結晶性とグラフアイト化の向上
に役立つているものと考えられる。皮膜のグラフ
アイト化率を正確に見積るのは困難であるが、レ
ーザーラマンスペクトルの測定では高いグラフア
イト化率となつている。 熱分解及びガス化成分を沈殿させる雰囲気とし
ては、真空中あるいはアルゴン、チツ素、ヘリウ
ム、水素もしくはこれらの混合ガス雰囲気を使用
する。真空中とアルゴン等の不活性ガス雰囲気中
では生成する炭素皮膜の特性には殆んど変りがな
い。一方水素ガスの存在は一般に皮膜の電導度を
低下させる傾向があるが、20％以下の水素ガスの
存在はあまり電導度を低下させず、皮膜の基板と
の接着性を向上させる場合がある。酸素の存在は
電導特性を低下させるが、数％以下ならばあまり
影響を与えない。 本発明の方法を実施する装置としては、従来法
の装置も十分使用することができるが、高分子有
機化合物の熱分解炉と基板加熱炉を別々にした装
置であることが便利である。 第１図はそのような装置の原理図である。図
中、１は熱分解炉、２は基板加熱炉、３は反応
管、４はキヤリヤーガス５は原料高分子有機化合
物、６は基板を示す。 原料の高分子有機化合物５を熱分解炉１に入
れ、得られたガス化成分をキヤリヤーガス（不活
性ガス）と共に基板加熱炉２に送り、加熱された
基板６上に沈殿させる。 本発明において使用される基板としては、加熱
温度に耐えるものでなくてはならない。例えば、
炭素、けい素、ほう素などの元素、アルミナ、シ
リカ、マグネシアなどの酸化物、シリコンカーバ
イド、ボロンカーバイト、タングステンカーバイ
トなどのカーバイト、シリコンナイトライド、ボ
ロンナイトライドなどのナイトライド、ほう化タ
ングステン、ほう化モリブデンなどのほう化物、
けい化チタンなどのけい化物などが挙げられる。 ｅ 実施例 実施例 １ 第１図に示した装置を使用し、熱分解炉１には
高分子原料を基板加熱炉２には石英及びアルミナ
より成る基板６をセツトした。熱分解炉中におか
れた高分子原料をアルゴン気流（毎分0.4）中
で毎分10℃の速度で1000℃まで昇温し、1000℃に
達した後ただちに毎分40℃の速度で降温した。熱
分解炉中の高分子は昇温中にそれぞれの高分子に
特有な温度で分解ガス化し、そのガス化成分は、
アルゴンガスと共に基板加熱炉に運ばれる。ガス
化成分はあらかじめ1000℃に加熱された基板上に
沈殿する。生成した皮膜は1000℃で１時間処理
し、その後毎分40℃の速度で降温した。このよう
にして得られた炭素皮膜の比抵抗値及び膜の状態
を示すと表１の通りであつた。膜厚は使用した高
分子の種類によつて異なるため、同一条件下での
ほぼ1000Åの膜厚の試料を選び出した。なお、比
較評価のためにベンゼンポリパラフエニレン及び
ポリエチレンを使用した場合を併記した。ベンゼ
ン原料の場合はアルゴンガスと共に500℃に保持
された加熱分解炉に送り、ガス化成分を1000℃に
保たれた基板加熱炉中の基板に沈殿させたもので
ある。

【表】

【表】 この結果から明らかなように、PPO、PPS、
PPXの場合はベンゼンの場合に比べ３倍以上の電
導度を持つた皮膜が得られる。 またPC、PSF、PETの場合はベンゼンより優
れた電導度を持つた皮膜が得られる。膜の状態は
ベンゼンの場合に比べ殆んど変りはないが、
PPC、PPS、PPX、PCの場合はやや強度の強い
皮膜が得られる。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で基板加熱炉の設定温度
を700℃〜1400℃の間に設定し炭素皮膜を作成し
た。その結果を表２に示す。PPOやPCでは700℃
以上で炭素皮膜の生成が見られるがベンゼンでは
1000℃以上の温度が必要であつた。すなわち
PPOやPCでは700℃以上の温度で膜の作成が可能
であり、本発明の他の高分子有機化合物である
PPS、PSF、PETも700℃以上で膜作成が可能で
ある。又いずれの試料も基板温度が高く処理時間
が長いほど高い電導度値の皮膜が生成する。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で基板加熱炉を1000℃に
保ち60分間熱処理をした。原料の仕込量を変えて
膜厚の異なる皮膜を作成し電導度と膜厚の関係を
調べた。その結果を第２図に示す。ベンゼンを原
料とした場合には3500Å以上でその電導度値が減
少する傾向が見られるがPPO、PCでは5000Åま
で電導度値はほぼ一定である事が分る。この事は
本発明による高分子有機化合物原料を使用すれば
膜厚方向に比較的組成の均一な皮膜を作成する事
が可能である事を示している。 ｆ 発明の効果 以上のように、本発明の方法によると、特定の
高分子有機化合物を原料とし、これを加熱分解し
て得たガス化成分を加熱した基板上に沈殿させる
ことにより、従来法におけるベンゼン等の炭化水
素を原料として使用する方法に比べて、基板の加
熱温度が低い温度で皮膜が形成し得られ、しかも
得られる炭素皮膜ははるかに高い電導度を有し、
かつ比較的厚い膜厚まで均一な電導度を有する炭
素皮膜を作ることができる優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する製造装置の原
理図、第２図は炭素皮膜の膜厚と電導度の関係図
を示す。 １：加熱分解炉、２：基板加熱炉、３：反応
管、４：キヤリヤーガス、５：原料高分子有機化
合物、６：基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリパラフエニレンオキサイド、ポリパラフ
   エニレンサルフアイド、ポリパラキシレン、ポリ
   スルフオン、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
   レフタレート、及び芳香環にアルキル置換基を持
   つたこれらの誘導体から選ばれた高分子有機化合
   物を、真空中あるいはアルゴン、ヘリウム、チツ
   素、水素及びこれらの混合ガスから選ばれたガス
   雰囲気中で加熱し、発生したガス化成分を700℃
   以上に加熱された基板上に沈殿させることを特徴
   とする炭素皮膜の製造方法。