JPS643801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明は各種エレクトロニクス用回路素子、抵
抗体、発熱体などとして使用される炭素皮膜の製
造方法に関する。 ｂ 従来技術 純粋な炭素皮膜は半金属性の優れた性質と高い
安定性を有しており、炭素皮膜抵抗器や電気回路
素子として広く使用されている。 従来の炭素皮膜の製造方法としては、高温真空
炉中に置かれた素体磁器を1000℃以上に加熱し
て、これに炭化水素ガスを注入して熱分解させ、
磁器の表面に炭素皮膜を析出させる方法が知られ
ている。この方法によると、所定の抵抗値を得る
には高温真空炉の加熱温度、真空度及びガスの流
量を相関的に調整する必要があつた。通常は1100
℃、真空度10^-5Torrの下で、ガス流量を調整す
る方法がとられ、炭化水素としてはベンゼンが最
も一般的に使用され、そのほかプロパン，メタン
も使用されていた。しかし、この方法では純粋な
炭素皮膜を生成する点では優れているが、(1)1000
℃以上の高温を必要とし、(2)余り高い電導性を有
する炭素皮膜が得られないこと、(3)得られた炭素
皮膜の硬度が比較的低いこと、また(4)担体基板上
に均一な膜厚の炭素皮膜を生成させる事が困難で
あると言う欠点があつた。 例えば、ベンゼンを使用し、1000℃に加熱した
基板上に生成させた炭素皮膜の電導度は約
500S／cmで、これより高い電導度の皮膜を得る
ためには基板温度を高くするか、あるいは生成し
た炭素皮膜を再度熱処理することが必要である。 本発明者の実験では1000S／cm以上の電導体と
するためには1400℃の温度を必要とし、得られた
炭素皮膜の硬度は鉛筆硬度値で7Hであつた。ま
た、本発明者の実験では、10cm×５cmのセラミツ
ク基板を使用して、同様にベンゼン原料から炭素
皮膜を作成した場合、その膜厚分布の差は通常60
％を超え、最良の条件でも20％以下におさえる事
は困難であつた。むろんこの様な傾向は基板がよ
り大きくなつたり、あるいは担体基板が平板状で
なく複雑な形状をもつたものである場合にはより
顕著になる。 ｃ 発明の目的 本発明は従来法の炭素皮膜の製造法における前
記のような欠点を解消せんとするものであり、そ
の目的は比較的低温度でも製造可能で、しかも高
い電導性と高い硬度値をもち、さらに担体基板全
体にわたり均一な膜厚分布を有する炭素皮膜の製
造法を提供するにある。 ｄ 発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、従来法における炭化水素に代え次下に述べ
る特定の高分子有機化合物を担体上に塗布する
か、あるいはその高分子フイルムを担体基板では
さんで、真空中あるいは化学的に不活性なガス雰
囲気中で加熱分解し、担体上に炭素皮膜を生成さ
せると、低い担体の加熱温度で、高い電導性と比
較的高い硬度値をもち、しかも担体上で一定の膜
厚を有する炭素皮膜を生成し得られることを知見
しその知見に基いて本発明を完成した。 本発明の要旨は次の様な構成になつている。(1)
ポリパラフエニレンオキサイド（以下PPOと記
す）、ポリパラフエニレンサルフアイド（以下
PPSと記す）、ポリパラキシレン（以下PPXと記
す）、ポリスルフオン（以下PSFと記す）ポリカ
ーボネート（以下PCと記す）、ポリエチレンテレ
フタレート（以下PET）と記す、芳香族ポリイ
ミド（以下PIと記す）、芳香族ポリアミドイミド
（以下PAIと記す）、芳香族ポリアミド（以下PA
と記す）、フエノール樹脂（以下PHPと記す）、
ポリオキサジアゾール（以下PODと記す）、ポリ
ベンツイミダゾール（以下PBIと記す）、ポリベ
ンツチアゾール（以下PBSと記す）及びポリチ
アジアゾール（PSD）構造を有する高分子化合
物から選べれた芳香族高分子化合物を、担体上に
塗布するか、あるいはこれらの高分子フイルムを
担体基板ではさむ。(2)これらの担体を、真空中あ
るいはアルゴン，ヘリウム，チツ素などの化学的
に不活性なガス又はこれらの混合ガスから選ばれ
たガス雰囲気中で700℃以上に加熱し、高分子化
合物を熱分解することを特徴とする方法である。
熱分解後冷却し、担体基板を取り出し、高分子の
炭化残留成分を物理的に取りのぞくことによつ
て、基板上に強固に接着した炭素薄膜を得ること
ができる。 一般に高分子有機化合物は不活性ガス中あるい
は真空中で加熱すると、熱分解して気化する成分
と炭化残留成分となる。しかし本発明の目的を達
成し得る高分子有機化合物はどのようなものでも
よいとするわけではなく、むしろ多くのものが不
適当である。 例えば、代表的な高分子有機化合物であるポリ
エチレンは加熱により水素ガス，エチレンガス，
メタンガスなどに分解するが、得られる炭素皮膜
は本質的にメタンガス等を原料とした炭素皮膜と
同じである。そのほか、ポリプロピレン，ポリビ
ニルアルコール，ポリビニルホルマール，ポリビ
ニルエーテル，メタアクリル酸メチル，塩化ビニ
ル，塩化ビニリデン，ポリビニルブチラール，ポ
リアセタール，脂肪族ポリアミド，セルローズ系
樹脂等も同様に本発明の目的を達成し得ない。こ
れらの高分子を使用した場合には本質的にスス状
の皮膜が沈澱し、その皮膜の電導度や硬度は低い
ものであつた。またその皮膜は担体上から簡単に
はがれ落ち皮膜の生成効率は著しくひくかつた。
また芳香族高分子化合物の代表的な化合物である
ポリパラフエニレンは加熱によつてガス化する成
分の量は非常に少なく1200℃に加熱しても炭素皮
膜は殆んど生成しない。このような範疇に属する
使用し得ない高分子有機化合物としては、尿素樹
脂、メラミン樹脂などが挙げられる。 本発明において使用される高分子有機化合物と
しては、(1)加熱分解によつてガス化する成分が比
較的多いこと。(2)高分子有機化合物中にベンゼン
環などの芳香族環を含んでいることが必要であ
る。本発明者らはこのような考察と実験を行つた
結果、PPO，PPS，PPX，PSF，PC，PET，
PI，PAT，PA，POD，PBI，PBS，PBD，
PHPが炭素皮膜の作成に最適であることが分つ
た。またこれらの化合物の芳香環にアルキル置換
基を持つ誘導体も同じ効果を有することが分つ
た。 これらの高分子有機化合物を使用すると高い電
導性を有する炭素皮膜が得られ、従来のベンゼン
などのものでは炭素皮膜の生成しない700〜900℃
においても良好な炭素皮膜が得られる。また同時
に高い硬度値を有する皮膜が得られ一般に鉛筆硬
度で9H以上の値が得られる。 高い電導性の炭素皮膜が得られる理由は明らか
ではないが、熱分解によつて、優先的にベンゼン
のパラ位バイラジカル

【式】が生成 し、これが基板上で再結合化し生成皮膜の結晶性
とグラフアイト化の向上に役立つているものと考
えられる。皮膜のグラフアイト化率を正確に見積
るのは困難であるが、レーザーラマンスペクトル
の測定では高いグラフアイト化率となつている。 熱分解及びガス化成分を沈澱させる雰囲気とし
ては、真空中あるいはアルゴン，チツ素，ヘリウ
ム，もしくはこれらの混合ガス雰囲気を使用す
る。真空中とアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で
は生成する炭素皮膜の特性には殆んど変りがな
い。一方水素ガスの存在は一般に皮膜の電導度を
低下させる傾向があるが、20％以下の水素ガスの
存在はあまり電導度を低下させず、皮膜の基板と
の接着性を向上させる場合がある。酸素の存在は
電導特性を低下させるが、数％以下ならばあまり
影響を与えない。 本発明において使用される担体基板としては、
加熱温度に耐えるものでなくてはならない。例え
ば、炭素，けい素，ほう素などの元素、アルミ
ナ，シリカ，マグネシアなどの酸化物、シリコン
カーバイド，ボロンカーバイト，タングステンカ
ーバイトなどのカーバイト、シリコンナイトライ
ド，ボロンナイトライドなどのナイトライド、ほ
う化タングステン，ほう化モリブデンなどのほう
化物、けい化チタンなどのけい化物などが挙げら
れる。 本発明による方法は基板上に上記高分子を塗布
し、それを熱処理する方法であるから、本質的に
担体の形状によらず任意の担体上に炭素質膜を作
成する事が出来る。すなわち複雑な形状の担体で
も、その表面に高分子を塗布しそれを熱処理すれ
ば良い。通常のガス化成分を沈澱させる方法では
皮膜の出来にくいくぼみを有する様な形状の担体
にも皮膜を作る事が出来る。またもちろん高分子
を塗布した担体を連続的に炉の中へ送り込んでや
る事も可能であるから連続的な炭素質皮膜の製造
にも適した方法である。 ｅ 実施例 実施例 １ 各種の高分子原料を溶媒にとかし100×50×１
mmのアルミナセラミツク基板上にスピナーを使用
して塗布した。膜厚はいずれの高分子でもほぼ
30μmとなる様にした。この様にして作成した試
料を炉にセツトしアルゴン雰囲気中毎分20℃の速
度で1000℃まで昇温した。1000℃で１時間保持し
た後毎分40℃の速度で降温した。室温に達した後
試料を取り出し、基板上の炭化残留成分をピンセ
ツトで取りのぞき、基板上に強固に接着した炭素
薄膜を得た。なお、比較評価のためにベンゼン，
ポリパラフエニレン及びポリエチレンを使用した
場合を併記した。ベンゼンの場合はアルゴンガス
と共にベンゼンガスを1000℃のセラミツク基板上
に導き炭素皮膜を作成した。又ポリパラフエニレ
ンは適当な溶媒がないためペレツト状のポリパラ
フエニレンをセラミツク基板ではさんで評価し
た。膜厚分布の測定は基板上の９ケ所（３個３
列）を、４探針法（電極間隔0.25mm）を使用して
表面抵抗を測定し、電導度が一定であると仮定し
て膜厚分布を計算した。また、電導度の値はタリ
ステツプによる厚さの測定と上記表面抵抗値より
計算した。 実験の結果を表１に示す。ベンゼンの場合には
電導度は600s／cmであり、膜厚分布は60％であつ
た。また、ポリパラフエニレン、ポリエチレンで
は着膜量が極端に少なく、事実上使用し得ない事
が分る。これに対して本発明で使用される高分子
では電導度は、いずれもベンゼンの場合より大き
くなつており硬度も高くなつている。又膜厚分布
はいずれも４％以下であり非常に均一な厚さの膜
が得られる事が分つた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で処理温度，処理時間を
変え電導度，膜厚，膜厚分布の関係を測定した。
結果は次の表２、表３、表４の通りであつた。

【表】

【表】

【表】 これらの結果が示すように本発明による方法を
使用すれば700℃以上の温度で炭素皮膜を作成す
る事が出来、同一処理条件で比較した場合にはベ
ンゼンよりも高い電導度の皮膜が出来る。また、
さらに得られた皮膜は著しく均一な膜厚となつて
いる。膜厚の制御は表３の様に処理温度と時間に
よつて行う事が出来る。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で高分子フイルムをセラ
ミツク基板ではさんだ試料を熱処理した。実施例
１と同様な炭素膜が析出する事が認められ、その
特性もほとんど同じであつた。したがつて高分子
フイルムをセラミツクではさむ事によつても同じ
効果が得られる事が分つた。 比較例 １ 第１図に示した装置を使用し、熱分解炉１には
高分子原料を基板加熱炉２には石英及びアルミナ
より成る基板６をセツトした。熱分解炉１中にお
かれた高分子原料をアルゴン気流（毎分0.4l）中
で毎分10℃の速度で1000℃まで昇温し、1000℃に
達した後ただちに毎分40℃の速度で降温した。熱
分解炉１中の高分子は昇温中にそれぞれの高分子
に特有な温度で分解ガス化し、そのガス化成分
は、アルゴンガスと共に基板加熱炉に運ばれる。
ガス化成分はあらかじめ1000℃に加熱された基板
上に沈澱する。生成した皮膜は1000℃で１時間熱
処理し、その後毎分40℃の速度で降温した。この
ようにして得られた炭素皮膜の比抵抗値及び膜の
状態を示すと表５の通りであつた。膜厚は使用し
た高分子の種類によつて異なるため、同一条件下
でのほぼ1000Åの膜厚の試料を選び出した。

【表】 表５の結果より明らかな様に本比較例１の方法
によつて得られた皮膜の電導度値は表１に示され
たベンゼンを原料として得られた炭素皮膜よりも
一般に大きく、その値は本発明の方法によつて得
られた炭素皮膜（実施例１，表１）に比べほぼ同
じ値である。すなわち炭素皮膜の電導度は主とし
て出発原料によつて決定されている事が分る。一
方、本発明の実施例１と本比較例を比べると、比
較例の方法では膜厚の厚い皮膜が得られるが、膜
厚の均一性と言う点では本発明の方法に比べはる
かに劣つている。本比較例の方法を使用し表５に
示した皮膜よりさらに膜厚のうすい皮膜（一般に
200〜400Å）を作成した場合には、膜厚分布はさ
らに大きくなり、300〜100％となつた。すなわ
ち、本発明の様にあらかじめ高分子材料を塗布し
た後に熱処理を行なう方法の方が均一な厚さの皮
膜を作成する方法としてははるかにすぐれた方法
である事が分る。 ｆ 発明の効果 以上のように、本発明の方法によると、従来法
におけるベンゼン等の炭化水素を熱分解して基板
上に沈澱させて炭素皮膜を作成する方法に比べ
て、基板の加熱温度が低い温度で皮膜が形成し得
られ、しかも得られる炭素皮膜ははるかに高い電
導度とすぐれた硬度を有している。又、本発明に
なる方法では、本発明になる特定の高分子化合物
を原料とし加熱分解して得たガス化成分を加熱し
た基板上にみちびいて沈澱させる方法よりもはる
かに均一な膜厚の皮膜が得られる。本発明では本
質的に基板の大きさによらず任意の大きさの基板
上に炭素皮膜を作成する事が出来、連続的な炭素
皮膜の製造にも適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素皮膜製造装置の原理図である。 １：加熱分解炉、２：基板加熱炉、３：反応
管、４：キヤリヤーガス、５：原料高分子有機化
合物、６：基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリパラフエニレンオキサイド、ポリパラフ
   エニレンサルフアイド、ポリパラキシリレン、ポ
   リスルフオン、ポリカーボネート、ポリエチレン
   テレフタレート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリ
   アミドイミド、芳香族ポリアミド、フエノール樹
   脂ポリオキサジアゾール、ポリベンツイミダゾー
   ル、ポリベンツチアゾール及びポリチアジアゾー
   ル構造を有する高分子化合物から選ばれた芳香族
   高分子化合物を、担体上に塗布するかあるいは上
   記高分子フイルムを担体基板ではさみ、不活性ガ
   ス中または真空中で700℃以上の温度で熱分解し、
   該担体上に炭素皮膜を析出させる事を特徴とする
   炭素皮膜の製造方法。