JPS6148411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紐状芳香族ポリエステル発泡連続体の
製造法に関し、その目的は耐熱性の高い紐状芳香
族ポリエステル発泡体を製造する方法を提供しよ
うとするものである。 発泡体については各種のプラスチツクを素材と
した製造法が研究されており、発泡ポリスチレ
ン、発泡ポリエチレンについては、緩衝材を対象
とした紐状製品も工業的に生産されている。 一方、ポリエステルを原料とする発泡体につい
ては、強度および耐熱性からすぐれた性質を有す
ることが予想され、その製造法の開発がのぞまれ
ていた。このポリエステルの発泡体を製造する方
法として、多量の低沸点溶剤及び発泡剤とポリエ
ステルとの液状混合物を低圧，低温域に押出し、
断熱的に溶剤を蒸発させ、ポリエテルが沈澱し、
かつその時に個々の気泡のフイルム状ポリマー壁
の面について一平面性の配向を示すような条件で
繊維状発泡体を製造する方法が、特公昭43―3993
号公報により提案されている。 上記方法によるポリエステル繊維状発泡体は、
高倍率であり配向しているため比重のわりには強
度が大きい等の特長を有する反面、多量の溶媒ま
たは発泡剤を用いるという方法の性質上、比重
0.05〜0.5程度の中程度の密度の製品を得るのが
困難であり、用途によつては剛性が不足するとい
う欠点がある。 また、ポリエステルの大型発泡体を製造する方
法として、芳香族ポリエステルにジエポキシ化合
物とアルカリ（土類）金属化合物を組合せて配合
したのち発泡剤を注入して溶融押出し、発泡させ
る方法が提案されている（特開昭53―24364号公
報、特開昭54―50568号公報、特開昭54―70364号
公報等参照）。しかしこの方法を適用して紐状芳
香族ポリエステルを得ようと試みても、得られた
ものの耐熱性が、紐状の太さ、ポリエステルの組
成、冷却方法等によりまちまちとなり、所望の効
果が得られないという難点がある。 本発明者は、かかる点を克服すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、常圧での沸点が90℃以下
の物質を１〜50重量％含有し、融点より15℃高い
温度における粘度が8000ポイズ以上の発泡能力を
有する芳香族ポリエステル溶融物を、ダイから押
出したのち最高結晶化速度を示す温度での到達結
晶化度の30％以上の結晶化度となるよう処理する
ことを特徴とする１mm²ないし200mm²の断面積を有
する紐状芳香族ポリエステル発泡連続体の製造法
である。 本発明で用いる芳香族ポリエステルは、芳香族
ジカルボン酸を主たる（ジカルボン酸の85モル％
以上を占める）ジカルボン酸成分とするポリエス
テルである。該芳香族ジカルボン酸の代表的なも
のとして、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸，ジフエニルジカルボン酸，ジ
フエニルエ―テルジカルボン酸，ジフエニルスル
ホンジカルボン酸，ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸等が例示される。また前記ポリエステルの好
ましく用いられるジオール成分としては、エチレ
ングリコール，トリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコール，ネオペンチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，シクロヘキサン
ジメチロール，トリシクロデカンジメチロール，
２，２―ビス（４・β―ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン，４，4′―ビス（β―ヒドロキシ
エトキシ）ジフエニルスルホン，ジエチレングリ
コール等が例示される。前記ポリエステルには、
ｐ―オキシ安息香酸の如きオキシ酸（ジカルボン
酸成分に対し15モル％以下），コハク酸，アジピ
ン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等
を少割合（ジカルボン酸成分の15モル％以下）で
共重合させてもよく、また僅少割合で、ペンタエ
リスリトール，トリメチロールプロパン，トリメ
リツト酸，ピロメリツト酸等の如き多官能性化合
物や安息香酸の如き単官能性化合物を共重合させ
てもよい。 本発明で特に好ましく用いられる芳香族ポリエ
ステルとして、ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレート，ポリエチレン―２，
６―ナフタレンジカルボキシレート，或は繰返し
単位の数の50％よりも多くがエチレンテレフタレ
ート，ブチレンテレフタレートまたはエチレン―
２，６―ナフタレンジカルボキシレートより成
り、残りが他の成分であるような、変性ポリエチ
レンテレフタレート，変性ポリブチレンテレフタ
レート若しくは変性ポリエチレン―２，６―ナフ
タレンジカルボキシレートがあげられる。これら
の変性ポリエステルは、他の成分が全繰返し単位
の20％以下であるものがより好ましく用いられ
る。 本発明において溶融物の、融点より15℃高い温
度における粘度が8000ポイズ以上であることが必
要である。この理由は、溶融物がダイから大気圧
中に放出されたとき、気泡の個々のセルが発泡圧
に対して適当な抵抗を有することが適正な発泡体
を得るのに必要であると推察される。 このような溶融粘度の溶融物を得るためには、
次の３つの技術が好ましくは適用される。 (1) 固相重合、あるいは重合促進剤の添加等によ
り製造された高重合ポリエステルを用いる。 (2) 分岐剤を共重合することにより溶融粘度を増
大したポリエステルを用いる。この分岐剤の例
としてはペンタエリスリトール，グリセリンな
どの多官能性化合物をあげることができる。 (3) 芳香族ポリエステルの分子量を増大せしめる
か、架橋を生ぜしめるような化合物を用いて、
押出機中で高重合または架橋ポリエステルを製
造する。この化合物の例としては、特開昭53―
24364号公報に記載のジエポキシ化合物と周期
律表ａ，ａ族金属または化合物とを組合せ
たもの、特開昭54―50568号公報に記載のジエ
ポキシ化合物とモンタンワツクス塩またはモン
タンワツクスエステル塩とを組合せたもの、特
開昭54―70364号公報に記載のポリアルキレン
グリコールのジエポキシ化合物と周期律表第
〜第主族の金属およびそれらの化合物とを組
合せたものなど があげられるが、これらに限定されるものではな
い。 発泡能力を有せしめるためには、芳香族ポリエ
ステルに対し不活性なガスまたは常温で液体の物
質を溶融した樹脂中に含有させる必要があるが、
沸点90℃を越える物質を用いると、常温に冷却し
たときに収縮する傾向が大きくなるので、90℃以
下の沸点の物質を選ぶ必要がある。好ましい物質
の例としては、炭酸ガス，窒素，ヘリウム，キセ
ノン，ネオン等の不活性ガス、常圧における沸点
が90℃以下の次のような有機化合物、即ち、飽
和脂肪族炭化水素，飽和脂環族炭化水素，ハ
ロゲン化飽和炭化水素，エーテル，ケトン等
があげられる。特に好ましく用いられる有機化合
物としては、炭素数７以下の炭化水素（例えばメ
タン，エタン，プロパン，ブタン，ヘキサン等の
如き脂肪族飽和炭化水素，シクロヘキサン，メチ
ルシクロペンタン等の如き脂環族飽和炭化水
素），炭素数２以上の塩素化飽和炭化水素（例え
ば、塩化メチル，塩化メチレン，クロロホルム，
四塩化炭素，塩化エチル，ジクロルエタン，ジク
ロルエチレン等），炭素数２以下の弗素化飽和炭
化水素（例えば四弗化炭素，弗化エチル，四弗化
エタン等），炭素数２以下の塩素化弗素化炭化水
素（例えば、クロルジフルオルメタン，ジクロル
フルオルメタン，クロルトリフルオルメタン，ジ
クロルジフルオルメタン，トリクロルフルオルメ
タン，ジクロルテトラフルオルエタン，トリクロ
ルトリフルオルエタン，テトラクロルジフルオル
エタン等），エチルエーテル，メチラール，アセ
トアルデヒドジメチルアセタール等のエーテル
類，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類
等が例示される。これらは１種のみを用いてもよ
く、また２種以上を併用してもよい。 発泡能力を有せしめるために添加する不活性な
ガスまたは常温で液体の物質（以下、発泡剤と称
する）の添加割合は、前記芳香族ポリエステルに
対して１〜50重量％である。発泡剤が１％より少
いと殆んど発泡を生じないので実用性のある発泡
成形品が得られないし、また50重量％よりも多い
と溶融樹脂中に発泡剤が均一に入りきらず、ガス
が吹き出してしまつて所定の形状の発泡体を得難
くなるので好ましくない。発泡剤のより好ましい
添加範囲は２〜40重量％である。 溶融した樹脂に発泡剤を添加する方法として
は、例えば次のような方法を用いることができ
る。 ａ 押出機のシリンダー中部に設けられたベント
部から圧入する。 ｂ ベント部とダイス部の計２ケ所から圧入する ｃ ダイス部で２ケ所に分けて圧入する。 ｄ ベント部とダイス部の２ケ所との計３ケ所か
ら圧入する 本発明においては、押出し発泡された紐状発泡
体を最高結晶化速度を示す温度での到達結晶化度
の30％以上の結晶化度となるよう処理することを
特徴としている。このような処理により、その発
泡倍率に特有の剛性を温度相応に維持しつつ、耐
熱性を発揮することができることが見出された。 このような処理を容易ならしめるためには、特
に結晶化速度の遅いことで知られているポリエチ
レンテレフタレートの場合は、適当な結晶核剤を
選択することが必要となる。すなわち、モンタン
酸ナトリウム，モンタン酸のエチレングリコール
部分をエステル化物のナトリウム塩，タルク，グ
ラフアイト，カオリン，安息香酸ナトリウム等を
使用することにより、最高結晶化速度を示す温度
での到達結晶化度の30％以上、好ましくは50％以
上の結晶化度とするための熱処理を容易すること
ができる。 熱処理は、原料ポリマーおよび添加剤により定
まる各温度での半結晶化時間と、紐状発泡体の有
効直径を考慮してきめることが好ましい。 一つの目安としては、

【式】（Ｄ：有 効直径（cm） t1／２：半結晶化時間（秒）） ……(1) で示される範囲の有効直径をもつものは、どのよ
うな冷却方法をとつても目標とする結晶化度、す
なわち、最高結晶化速度を示す温度での到達結晶
化度の30％以上の結晶化度とすることがでる。 一方、上式より小さい有効直径の場合は、隠や
かな冷却方法を選ばなければならない。最も容易
に実施できる方法は、空気中へ押出す方法であ
る。 さらに直径の小さいものについては結晶化を促
進する雰囲気に所定時間さらすことが必要とな
る。この温度は、代表的なポリエステルであり、
しかも結晶化速度の遅いことで知られているポリ
エチレンテレフタレートでは120〜180℃の範囲の
温度が適している。このような方法を適用すると
本発明の効果が容易に得られる。この場合発泡体
の直径の大きさは、この範囲に限定するものでは
ないが、目安として示せば、 13D²＜t1／２ ……(2) の範囲の直径となる。もちろん(2)式で示される範
囲以外の有効直径の場合に、適当な温度雰囲気を
選び結晶化を促進することは好ましいことであ
り、本発明の趣旨の範囲内で実施できる。 芳香族ポリエステル紐状発泡体は、１mm²ないし
200mm²の断面積を有する。即ち、１mm²より小さい
と発泡のない、大部分がスキン層になつていて有
効な発泡体が得られない。一方200mm²より大きい
紐状発泡体は、曲げ易さが失われ、織，編等の加
工が困難になり本来の機能が発揮できない。断面
積のさらに好ましい範囲は３〜150mm²である。 ここにおいて断面の形状は、円形，橢円形，ま
たはそれをつぶした長方形が最も一般的である。
星型、その他凹凸のあるダイを製作することは可
能であるが、発泡時の膨脹によつて上記の形状に
近づいてしまう。ここではフイルム，シート状の
ものは除外されているので、長径／短径または
巾／厚さが10以下のものとする。ここで有効直径
は、

【式】（ただしＤ：有効直径，Ｓ：断 面積，π：円周率）と定義することにすする。 断面積１mm²ないし200mm²の断面積を有する発泡
連続体を製造するためのダイは、溶融組成物のバ
ラス効果，発泡倍率，適正ドラフト等を考慮して
の簡単な予備実験を行なうことにより設計するこ
とができる。 本発明により得られた紐状発泡体は、安定剤，
染顔料，発泡核剤，難燃剤，帯電防止剤，その他
の添加剤を所望により含有せしめることができる
が、そのときには、それらの添加剤が半結晶化時
間に及ぼす影響については十分考慮の上冷却方法
を選ばなくてはならない。 本発明によつて得られた紐状発泡体は、その対
応する比重に対して十分な強度と耐熱性を有して
いる。 以下実施例によりさらに具体的に本発明を説明
する。 実施例 １ 極限粘度（オルソクロロフエノール溶媒を用
い、35℃で測定）0.65のポリエチレンテレフタレ
ートのペレツト100重量部を130℃で８時間熱風乾
燥したのち、１，２―ジグリシジルヘキサヒドロ
フタレート0.6重量部および発泡核剤としてての
タルク0.5重量部をＶ型ブレンダーを用いて混合
し、該ペレツトに1.2―ジグリシジルヘキサヒド
ロフタレートと発泡核剤としてのタルクとを均一
に付着させた。 上記で得られたペレツトを、シリンダー直径40
mm，Ｌ／D32，孔径1.5mmのノズル８本を有する
ダイを備えた押出発泡成形機を用いて押出し、発
泡成形した。 押出発泡成形において、成形機シリンダー中央
部より、ジクロルジフルオルメタン15重量部（ポ
リマー100重量部当り）の割合でプランジヤーポ
ンプを用いて圧入し、またシリンダー温度を供給
ゾーン280℃，可塑化ゾーン280℃，メタリングゾ
ーン270℃，ダイ部270℃に設定し、かつスクリユ
ー回転数25rpm，吐出圧力80Kg／cm²とした。 引取をドラフト率を変えて行うことにより平均
直径の異なる発泡成形体を得た。その結果を第１
表に示す。

【表】 比較例 １ 冷却方法を変える他は実施例１と同様の方法で
発泡成形を行つた。製造条件と得られた発泡体の
物性の関係を第２表に示す。

【表】 上表から、不適当な冷却法をとることにより結
晶化度が低く、100℃における変形が生じ、耐熱
性の低い発泡体が得られていることがわかる。 実施例 ２ 極限粘度0.65のポリエチレンテレフタレートペ
レツト100重量部を、130℃で８時間熱風乾燥した
後、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのジグリシジルエーテル0.8重量部，モン
タン酸ナトリウム0.3重量部及びタルク0.5重量部
とＶ型ブレンダーによつて均一に混合し、上記ペ
レツトに添加剤をまぶした。得られたペレツトを
シリンダー直径40mm及び50mmからなるタンデム型
押出機を用い、孔径1.5mmのノズル８本を有する
ダイより押出し、発泡成形した。 発泡成形において、第１押出機中央部より炭酸
ガス７重量部（ポリエチレンテレフタレート100
重量部当り）45Kg／cm²で圧入した。押出条件は、
第１押出機のシリンダー温度を280℃に、更に第
２押出機のシリンダー温度を265℃に設定し、ダ
イ温度を270℃に設定した。スクリユー回転数は
第１押出機30rpm，第２押出機23rpmとし、押出
圧力は100Kg／cm²となつた。 ここで、モンタン酸ナトリウムは、増粘反応促
進剤として、またタルクは発泡核剤として添加さ
れたものであるが、双方ともポリエチレンテレフ
タレートの結晶核剤として従来より知られた物質
である。 製造条件と得られた発泡体の物性の関係を第３
表に示す。

【表】 実施例 ３ 固相重合によつて得られた極限粘度（オルソク
ロロフエノール溶媒中35℃で測定）1.45のポリブ
チレンテレフタレートのペレツト100重量部を、
130℃で８時間熱風乾燥したのち、発泡核剤とし
てのタルク0.5重量部とＶ型ブレンダーで均一に
まぶし、次いでシリンダー直径40mm，Ｌ／D32
の、孔径1.5mmのノズル８本を有するダイを備え
た押出発泡成形機を用いて押出発泡成形した。 押出発泡成形において、塩化メチレン：トリク
ロロトリフルオロエタン（フロン113）＝１：３の
混合発泡剤を15重量部（ポリマー100重量部当
り）の割合でプランジヤーポンプを用いて圧入し
た。また、シリンダー温度は供給ゾーン220℃，
可塑化ゾーン240℃，メタリングゾーン240℃，ダ
イ部230℃に設定し、かつスクリユー回転数は
35rpm，吐出圧力75Kg／cm²とした。 製造条件と得られた発泡体の物性を第４表に示
す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られた有効直径0.25cm，発泡倍率
11倍の紐状発泡体を緯糸とし、ポリエステル繊維
を経糸としてすだれ織りを行い、10cmあたり35本
の打込のすだれを作成した。 得られたすだれは250g／m²の重量で、軽く、
使用上十分な強度を持つていた。また、単糸の強
度は40Kg／cm²であつた。 実施例 ５ 実施例２で得られた発泡倍率1.0倍，有効直径
0.85cmの紐状発泡体を平織した。 10cm×10cmのコンクリート板上に230℃の熱ア
スフアルトを塗布し、熱いうちに上記発泡ポリエ
ステル織物を押しつけた。発泡ポリエステル織物
は、アスフアルトと密着し、かつふくれ、そりな
どの変形も生じなかつた、この結果よりコンクリ
ート屋根の断熱材として上記織物が使用できるこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 常圧での沸点が90℃以下の物質を１〜50重量
   ％含有し、融点より15℃高い温度における溶融粘
   度が8000ポイズ以上の発泡能力を有する芳香族ポ
   リエステル溶融物を、ダイから押出したのち最大
   結晶化速度を示す温度での到達結晶化度の30％以
   上の結晶化度となるよう処理することを特徴とす
   る１mm²ないし200mm²の断面積を有する紐状芳香族
   ポリエステル発泡連続体の製造法。