JPS6148410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紐状芳香族ポリエステル発泡体の製造
法に関し、その目的は成形，後加工の容易な紐状
芳香族ポリエステル発泡体の製造法を提供しよう
とするものである。 従来から、プラスチツク例えばポリスチレン，
ポリエチレン等から発泡体を製造する方法が数多
く提案されている。特に紐状発泡体例えば紐状発
泡ポリスチレン，紐状発泡ポリエチレン等につい
ては緩衝材を主たる用途として工業的に生産され
ている。しかし、これら紐状発泡体は耐熱性，強
度の如き機械的性質が十分でなく、その使用分野
が限定されている。 一方、芳香族ポリエステルは、ポリスチレン，
ポリエチレン等に比して耐熱性や強度の如き機械
的性質にすぐれていることから発泡体の開発が進
められ、また提案されている。その１つの方法と
して、芳香族ポリエステルとジエポキシ化合物の
混合物を押出発泡成形機に供給し、一方該押出発
泡成形機の中央部に設けられたノズルから低沸点
の発泡剤を注入し、該発泡剤を含有する溶融状態
の樹脂組成物を押出して発泡体を製造する方法が
提案されている（特開昭53−24364号公報，特開
昭54−50568号公報，特開昭54−70364号公報）。
しかしながら、これらの公開公報には、紐状発泡
体を製造する方法についての具体的説明はなく、
むしろ紐状成形体より大きい形状の発泡体を製造
することに重点がおかれていて、その具体例のみ
が示されている。本発明者らの検討結果によれ
ば、これらの具体例で得られる発泡成形体は結晶
化が進んでいて樹脂の密度が高く、後加工性例え
ば延伸性の極めて低いものであり、芳香族ポリエ
ステル本来の優れた機械的性質を十分に生かした
ものとは言い難い。また、結晶化の進行を防ぐべ
く急激な冷却条件を選べば後加性のある成形体が
得られるが、該成形体は冷却収縮の大きいもので
あり外観のすぐれた均一気泡を有する発泡体とは
言い難い。 また多量の低沸点溶剤及び膨張剤とポリエステ
ルとの液状混合物を、低圧低温域に、該溶剤を断
熱状態で蒸発させて超微細気孔性構造物を沈澱す
るに足る冷却が行われる条件下に押出し、かつそ
の時に形成される個々の重合体よりなるフイルム
状気孔壁を一平面的に配向させるようにする方法
が提案されている（特公昭43−3993号公報）。し
かし、この方法によつて製造される超微細気孔性
構造物は高発泡倍率であり、かつ個々のフイルム
状気孔壁が配向していることから構造物の強度が
大きい等の特長を有する反面、後加工例えば延伸
により強度を更に大きくすることができず、また
0.05〜0.5程度の中密度の構造物を得るのが困難
である等の問題点を有している。 本発明者らは、成形，後加工性の容易な、かつ
より大きい強度を保有し得る紐状芳香族ポリエス
テル発泡体の製造について検討を重ねた結果、結
晶化速度が過度に速くなく、かつ発泡能力を有す
る芳香族ポリエステル溶融物を、該ポリエステル
の半結晶化時間と発泡体断面積とが特定の関係を
満足するように、ダイから押出発泡せしめると、
後加工例えば延伸，熱加工等の処理が容易にでき
る紐状芳香族ポリエステル発泡体が得られること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、常圧での沸点が90℃以下
の物質を１〜50重量％含有し、融点より15℃高い
温度における溶融粘度が8000ポイズ以上の芳香族
ポリエステル溶融物を、下記式 ｔ〓≧20D² 但し式中ｔ〓は芳香族ポリエステルの最大結晶
化速度を示す温度における半結晶化時間（秒）で
あり、Ｄは発泡体の有効直径（cm）である を満足する条件下でダイから押出し、発泡させる
ことを特徴とする１〜200mm²の断面積を有する紐
状芳香族ポリエステル発泡体の製造法である。 本発明で用いる芳香族ポリエステルは、芳香族
ジカルボン酸を主たる（ジカルボン酸の85モル％
以上を占める）ジカルボン酸成分とするポリエス
テルである。該芳香族ジカルボン酸の代表的なも
のとして、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸，ジフエニルジカルボン酸，ジ
フエニルエーテルジカルボン酸，ジフエニルスル
ホンジカルボン酸，ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸等が例示される。また前記ポリエステルの好
ましく用いられるジオール成分としては、エチレ
ングリコール，トリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコール，ネオペンチレングリコー
ル，ヘキサメチレングリコール，シクロヘキサン
ジメチロール，トリシクロデカンジメチロール，
２，２―ビス（４・β―ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン，４，4′―ビス（β―ヒドロキシ
エトキシ）ジフエニルスルホン，ジエチレングリ
コール等が例示される。前記ポリエステルには、
ｐ―オキシ安息香酸の如きオキシ酸（ジカルボン
酸成分に対し15モル％以下）、コハク酸，アジピ
ン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等
を少割合（ジカルボン酸成分の15モル％以下）で
共重合させてもよく、また僅少割合で、ペンタエ
リスリトール，トリメチロールプロパン，トリメ
リツト酸，ピロメリツト酸等の如き多官能性化合
物や安息香酸の如き単官能性化合物を共重合させ
てもよい。 本発明においては、押出発泡成形機中における
樹脂溶融物の粘度を、融点より15℃高い温度にお
ける粘度として8000ポイズ以上とすることが必要
である。樹脂溶融物の粘度が8000ポイズより低い
と、微細気泡が均一に分散された発泡体が得られ
難い。これは均一気泡の分散された発泡体を得る
には、溶融物がダイから押出されたとき発泡体中
の個々の気泡セルが発泡圧に対し適当な抵抗を有
することが必要であるためと推測される。 このような溶融粘度を得るには、次の方法を用
いることが好ましい。 (1) 高重合度の芳香族ポリエステルを用いる。こ
の芳香族ポリエステルは例えば固相重合，重合
段階で重合促進剤，鎖伸長剤等を添加するなど
の方法で得られる。 (2) 分岐剤を共重合することにより溶融粘度を増
大させた芳香族ポリエステルを用いる。この分
岐剤としては例えばペンタエリスリトール，グ
リセリンなどの多官能性化合物をあげることが
できる。 (3) 押出機中で芳香族ポリエステルの溶融粘度を
増大させる。例えば芳香族ポリエステルととも
にこの分子量を増大させるか或いは架橋を生ぜ
しめるような化合物を供給し、押出機中で高重
合度または架橋芳香族ポリエステルを製造す
る。この例としては特開昭53−24364号公報に
記載されているようにジエポキシ化合物と周期
律表ａ，ａ族金属またはその化合物とを組
合せて添加する方法，特開昭54−50568号公報
に記載されているようにジエポキシ化合物とモ
ンタンワツクス塩またはモンタンワツクスエス
テル塩とを組合せて添加する方法，特開昭54−
70364号公報に記載されているようにポリアル
キレングリコールのジエポキシ化合物と周期律
表ａ〜ａ族金属またはその化合物とを組合
せて添加する方法がある。 これらのうち特に(3)の方法が比較的重合度の低
い芳香族ポリエステルを用いて発泡体を製造する
ことのできる利点があり、好ましい。 また、押出溶融物に発泡能力を有せしめるに
は、芳香族ポリエステルに対し不活性なガスまた
は低沸点の液状物質を、溶融樹脂中に含有せしめ
る方法が好ましく用いられる。その際常圧で90℃
より高い沸点を有する物質を用いると、紐状発泡
体を常温に冷却したとき気泡の収縮割合が大きく
なり、好ましくない。常圧で90℃以下の沸点を有
する物質を用いることが好ましい。かかる物質の
うち好ましいものの例としては、炭酸ガス，窒
素，ヘリウム，キセノン，ネオン等の如き不活性
ガス，常圧における沸点が90℃以下の有機化合
物，即ち、飽和脂肪族炭化水素，飽和脂環族
炭化水素，ハロゲン化飽和炭化水素，エーテ
ル，ケトン等があげられる。特に好ましく用い
られる有機化合物としては、炭素数７以下の炭化
水素（例えばメタン，エタン，プロパン，ブタ
ン，ヘキサン等の如き脂肪族飽和炭化水素，シク
ロヘキサン，メチルシクロペンタン等の如き脂環
飽和炭化水素など）、炭素数２以下の塩素化飽和
炭化水素（例えば塩化メチル，塩化メチレン，ク
ロロホルム四塩化炭素，塩化エチル，ジクロルエ
タン，ジクロルエチレン等），炭素数２以下の弗
素化飽和炭化水素（例えば四弗化炭素，弗化エチ
ル，四弗化エタン等），炭素数２以下の塩素化弗
素化炭化水素（例えばクロルジフルオルメタン，
ジクロルフルオルメタン，クロルトリフルオルメ
タン，ジクロルジフルオルメタン，トリクロルフ
ルオルメタン，ジクロルテトラフルオルエタン，
トリクロルトリフルオルエタン，テトラクロルジ
フルオルエタン等），エチルエーテル，メチラー
ル，アセトアルデヒドジメチルアセタール等のエ
ーテル類、及び例えばアセトン，メチルエチルケ
トン等のケトン類等が例示される。これらは１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。 発泡能力を有せしめるために添加する不活性な
ガスまたは常温で液体の物質（以下、発泡剤と称
する）の添加割合は、前記芳香族ポリエステルに
対して１〜50重量％である。発泡剤が１重量％よ
り少いと溶融押出物が殆んど発泡を生じないので
実用性のある発泡成形品が得られないし、また50
重量％よりも多いと溶融樹脂中に発泡剤が均一に
入りきらず、ガスが吹き出してしまつて所定の形
状の発泡体を得ることが難くなるので、好ましく
ない。発泡剤のより好ましい添加範囲は２〜40重
量％である。 発泡剤を含有させる方法としては、次のような
方法が好ましく用いられる。 ａ 押出機のシリンダー中部に設けられたベント
部から圧入する。 ｂ ベント部とダイス部の計２ケ所から圧入す
る。 ｃ ダイス部で２ケ所に分けて圧入する。 ｄ ベント部とダイス部の２ケ所との計３ケ所か
ら圧入する。 本発明により製造される紐状発泡体は、結晶化
していないか或いは結晶化の程度の小さいもので
あり、延伸，熱加工等の処理を容易にすることの
できる特徴を有する。 このような特徴を得るためには、芳香族ポリエ
ステルの最大結晶化速度の温度における半結晶化
時間ｔ〓（秒）と紐状発泡体の有効直径Ｄ（cm）
の関係が下記式 ｔ〓≧20D² ……(1) を満足することが必要である。第１表にｔ〓≧
20D²としたときの有効直径（Ｄ：cm）と半結晶
化時間（ｔ：秒）の関係を示す。

【表】 芳香族ポリエステルの最大結晶化速度を示す温
度における半結晶化時間は酸成分，グリコール成
分，共重合成分，重合度，触媒，各種添加剤等に
よつて定つてくるが、繊維，フイルム等に最も広
範に使用されるポリエチレンテレフタレートにつ
いては、触媒系，増粘手段の選択によつては、半
結晶化時間を最大結晶化速度を示す温度で40秒以
上とすることが可能であり、１mm²〜200mm²の断面
積にわたつて式(1)の関係を充すことができる。 ここで注意すべきことは、発泡核剤の選択であ
る。すなわち、気泡径を小さくし、均一な発泡体
を得るためには、通常芳香族ポリエステルに対し
溶解性がなく、かつ不活性の発泡核剤を加える
が、そのうちのあるものは結晶核剤としても作用
し、半結晶化時間を短縮する傾向がある。代表的
な結晶核剤について、半結晶化時間が短い順序に
並べると次のようになる。 タルク＜グラフアイト＜カオリン＜炭酸マグネ
シウム≒酸化亜鉛＜２酸化マンガン≒２硫化モリ
ブデン＜酸化アルミニウム＜三酸化アンチモン＜
四三酸化鉄＜炭酸カルシウム≒硫酸カルシウム≒
シリカ＜硫酸バリウム。 ポリエチレンテレフタレートの紐状発泡体を製
造する際には、発泡剤を含まない状態で、差動熱
量計，脱偏光強度法などの如き簡単な予備実験に
より半結晶化時間を測定し、有効直径に応じて半
結晶化時間をきめるように発泡核剤を選ぶことが
好ましい。また、結晶化の速い芳香族ポリエステ
ルの代表的なものとしては、ポリブチレンテレフ
タレートをあげることができるが、この場合には
通常の手段をもつてしては最大結晶化速度を示す
温度で５秒以上の半結晶化時間にするということ
はできないので、適用有効直径は小さくなり、式
(1)よりＤ≦0.5cmとなる。この場合は、ポリエス
テルの酸成分またはグリコール成分の一部を他の
ジカルボン酸成分またはジオール成分でおきかえ
ることにより半結晶化時間を増大させて、直径Ｄ
を大きくすることが可能である。 芳香族ポリエステルの紐状発泡体としては、１
mm²ないし200mm²の断面積を有するものが適当であ
る。即ち１mm²未満では、発泡のないスキン層が大
部分になつていて有効な発泡体が得られない。一
方200mm²より大きい紐状発泡体は、曲げ易さが失
われ、織，編等の加工が困難になり本来の機能が
発揮できない。断面積のさらに好ましい範囲は３
〜150mm²である。 ここにおいて断面の形状は、円形，楕円形，ま
たはそれをつぶした長方形が最も一般的である。
星形，その他凹凸のあるダイを製作することは可
能であるが、発泡力によつて上記の形状に近づい
てしまう。上記発泡体の断面形状は、発泡体がフ
イルム，シート状のものは除外しているので、通
常長径／短径または巾／厚さが10以下のものであ
り、更にこの有効直径は

【式】但し Ｄ： 有効直径，Ｓ：断面積，π：円周率 で定義される。 １mm²ないし200mm²の断面積を有する発泡連続体
を製造するためのダイは、組成物のバランス効
果，発泡倍率，適正ドラフト等を考慮して予備実
験を行なうことにより、設計することができる。
ダイから押出された発泡連続体は、太さにより適
切な冷却方法がとられる。即ち、ダイから押出さ
れた発泡体の膨脹が完了した直後から水冷また
は、空冷する等の手段で冷却される。使用する発
泡剤の種類にもよるが、あまりに急激に冷却をす
ると押出発泡体の収縮も大きくなるので前記式(1)
を考慮して冷却方法を選択することが望ましい。
有効直径(D)が小さければ小さい程より穏かな冷却
方法を用いるのが好ましい。 このようにして得られた紐状芳香族ポリエステ
ル発泡連続体は結晶度が小さく、延伸，熱加工等
の処理が容易であるという特性を有する。 本発明により得られた紐状発泡成形品には、本
発明の目的を損わない範囲で安定剤，顔料，発泡
核剤，難燃剤，帯電防止剤，その他の添加剤を、
含有せしめることができる。 以下実施例によりさらに具体的に本発明を説明
する。なお実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １〜５ 極限粘度0.65のポリエチレンテレフタレートの
ペレツト100部を130℃で８時間熱風乾燥したの
ち、１，２―ジグリシジルヘキサヒドロフタレー
ト0.6部及び発泡核剤としてのシリカ0.5部をＶ型
ブレンダーを用いて混合し、該ペレツトに１，２
―ジグリシジルヘキサヒドロフタレートと発泡核
剤としてのシリカとを均一に付着させた。 上記で得られたペレツトをシリンダー直径40
mm，Ｌ／D32の，孔径1.5mmのノズル８本を有す
るダイを備えた押出発泡成形機を用いて押出し発
泡成形した。 押出発泡成形において、成形機シリンダー中央
部より、ジクロルジフルオルメタン15部（ポリマ
ー100部当り）の割合でプランジヤーポンプを用
いて圧入し、またシリンダー温度を供給ゾーン
280℃，可塑化ゾーン280℃，メタリングゾーン
270℃，ダイ部270℃に定し、かつスクリユー回転
数30rpm，力90Kg／cm²とした。 第２表に示すようにドラフト率を変えて引取る
ことにより、紐状発泡体の平均直径を変えた。ま
た、冷却方法は水冷方法と空冷方法を用いた。第
２表に、ドラフト率，冷却方法等の発泡押出し条
件と、発泡体の到達結晶化度，比重等の物性を示
す。なお、押出組成物（融点253℃）の273℃にお
ける溶融粘度は28000ポイズであつた。また上記
の押出において発泡剤を加えないで実施したもの
の半結晶化時間は、180℃で50秒であつた。

【表】 各実施例では前述のｔ≧20D²の条件はすべて
充されており、この場合には空冷のような徐冷条
件が選ばれたときでも結晶化が起つてない。 実施例６，７及び比較例１，２ 発泡核剤としてシリカを用いる代りにタルクを
用いる他は実施例１と同様の方法で発泡成形を行
つた。尚、押出組成物（融点253℃）の273℃にお
ける溶融粘度は26000ポイズであつた。またこの
押出において発泡剤を加えないで実施したものの
半結晶化時間は140℃で12秒であつた。押出発泡
条件と得られたものの物性を第３表に示す。

【表】 第３表と第２表との比較により、発泡核剤を結
晶核剤としても有効なタルクに代えることによ
り、有効直径の大きいものは最も有効な冷却方法
をとつても、非晶状態に保てなくなり、延伸が困
難となることがわかる。 実施例８〜10及び比較例３，４ 極限粘度0.65のポリエチレンテレフタレートペ
レツト100部を130℃で８時間熱風乾燥した後、該
ペレツトに２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのジグリジルエーテル0.8部，モン
タン酸ナトリウム0.3部及びタルク0.5部をＶ型ブ
レンダーによつて均一にまぶし、シリンダー直径
40mmと50mmからなるタンデム型押出機を用いて、
孔径1.5mmのノズル８本を有するダイより押出
し、発泡成形した。 発泡成形において第１押出機中央部より炭酸ガ
スをポリエチレンテレフタレート100部当り７部
の割合で45Kg／cm²の圧方下圧入した。押出条件
は、第１押出機のシリンダー温度を280℃に設定
し、第２押出機のシリンダー温度を265℃，ダイ
温度を270℃に設定した。スクリユー回転数は、
第１押出機で30rpm，第２押出機で23rpmとし、
押出圧力は120Kg／cm²とした。 上記モンタン酸ナトリウムは増粘反応促進剤と
して、またタルクは発泡核剤として添加されたも
のであるが、双方ともポリエチレンテレフタレー
トの結晶核剤として従来より知られた物質であ
る。押出発泡条件と得られたものの物性を第４表
に示す。尚、押出組成物（融点253℃）の273℃に
おける溶融粘度は25000ポイズであつた。またこ
の押出において発泡剤を加えないで実施したもの
の半結晶化時間は、140℃で７秒であつた。

【表】 上表から、実施例１に比べて非晶の連続発泡体
の得られる範囲が狭くなつており、増粘反応促進
剤ならびに発泡核剤が注意深く選定されなければ
ならないことがわかる。 実施例11及び比較例５〜８ 固相重合によつて得られた極限粘度1.45のポリ
ブチレンテレフタレートのペレツト100部を130℃
で８時間熱風乾燥したのち、シリカ0.5部を発泡
核剤としてＶ型ブレンダーで均一にまぶし、シリ
ンダー直径40mm，Ｌ／D32の，孔径1.5mmのノズ
ル８本を有するダイを備えた押出発泡成形機を用
いて押出発泡成形した。 押出発泡成形におい
て、塩化メチレン：トリクロロトリフルオロエタ
ン（商品名：フロン113）（混合割合１：３）の混
合発泡剤を15部（ポリマー100部当り）の割合で
プランジヤーポンプを用いて圧入した。また、シ
リンダー温度は供給ゾーン220℃，可塑化ゾーン
240℃，メタリングゾーン240℃，ダイ部230℃に
設定し、かつスクリユー回転数は35rpm，吐出圧
力80Kg／cm²とした。 押出発泡条件と得られたものの物性を第５表に
示す。 尚、押出組成物（融点225℃）の245℃における
溶融粘度は18000ポイズであつた。また発泡剤を
加えない場合の上記組成物の押出後の半結晶化時
間は、80℃で７秒，60℃で４秒であつた。

【表】 上表から、ポリブチレンテレフタレートの場合
冷却を強化しかつ、紐状の直径を小さくすること
が、非晶の発泡連続体を得るために必要であるこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常圧での沸点が90℃以下の物質を１〜50重量
   ％含有し、融点より15℃高い温度における溶融粘
   度が8000ポイズ以上の芳香族ポリエステル溶融物
   を、下記式 ｔ〓≧20D² 但し式中ｔ〓は芳香族ポリエステルの最大結晶
   化速度を示す温度における半結晶化時間（秒）で
   あり、Ｄは発泡体の有効直径（cm）である を満足する条件下でダイから押出し、発泡させる
   ことを特徴とする１〜200mm²の断面積を有する紐
   状芳香族ポリエステル発泡体の製造法。