JPS6148433B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6148433B2 JPS6148433B2 JP54031143A JP3114379A JPS6148433B2 JP S6148433 B2 JPS6148433 B2 JP S6148433B2 JP 54031143 A JP54031143 A JP 54031143A JP 3114379 A JP3114379 A JP 3114379A JP S6148433 B2 JPS6148433 B2 JP S6148433B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethyleneimine
- color
- maleic acid
- methyl ether
- acid copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
- B41M5/395—Macromolecular additives, e.g. binders
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
本発明は、青発色を示す新規な感熱記録体に関
するもので更に詳しくは、ビニルメチルエーテル
（無水）マレイン酸共重合体とポリエチレンイミ
ン又はその誘導体とより成る高分子複合体が支持
体内に含有又は支持体上に塗布されて成る感熱記
録体に関するものである。 近年、感熱記録材料は、文書、図面などの複写
のみならず、電子計算機のアウトプツト記録、フ
アクシミリの受信等へ利用され需要が大巾に伸び
て来ている。 感熱方式の記録材料としては(1)熱により電子共
与体と電子受容体の錯化合物が形成されるもの、
(2)着色支持体の上に不透明熱可融性物質を塗工し
たもので、加熱により不透明層が透明化し下層の
着色層による画像が形成されるもの、(3)クリスタ
ルバイオレツトラクトンの如き染料前駆体と酸性
顕色剤例えばフエノール化合物を支持体上に不連
続に分散塗布せしめ、加熱により一方又は両者が
溶解混合して発色するものなどがある。これ等の
内、画像の鮮明さ、解像力、各種の色が出せるな
どの点より(3)の方式が現在は主流をなしている。
しかしながら(3)の方式は、染料前駆体が高価であ
ること、及びこの染料前駆体やフエノール化合物
に代表される酸性顕色剤をボールミルやサンドグ
ラインダーにて長時間分散せねばならず、製造コ
ストの高いのが欠点である。 本発明者は、安価な感熱記録材料について種
種、検討する過程で本発明の感熱記録体を見出し
た。 本発明でのビニルメチルエーテル（無水）マレ
イン酸共重合体とは、従来からは主に接着剤とし
て使用されているものであつて、ビニルメチルエ
ーテル無水マレイン酸共重合体及びビニルメチル
エーテル・マレイン酸共重合体のことである。 又、本発明でのポリエチレンイミン又はその誘
導体とは市販されているポリエチレンイミン（例
えばBASF社のポリミンＰ、相互薬工(株)のポリエ
チレンイミン―15）及びその誘導体である商品名
ポリミンKM（BASF社）、ポリミンSN（BASF
社）、などである。このポリエチレンイミン又は
その誘導体はそれ自体は加熱により黄変化こそす
れ、青色に発色することはなく、一般にはそのカ
チオン性であることを利用して製紙工業では水
性向上剤、定着剤、歩留向上剤などとして利用さ
れているものである。 本発明ではビニルメチルエーテル（無水）マレ
イン酸共重合物と、このポリエチレンイミン又は
その誘導体との混合により生ずる高分子複合体が
加熱により青色に発色するものである。無水マレ
イン酸共重合体（コモノマーとしてビニルエステ
ル、ビニルエーテル、塩化ビニル、エチレン）が
塩基性試薬、例えばジエチルアミン、によりマゼ
ンタ色に発色することは従来より公知の内容であ
る（例えば高分子化学、第18巻、第194号
（1964））。ところが、このマゼンタ色発色を感熱
記録材料として応用した例はない。 本発明者は、塩基性試薬を種々検討してポリエ
チレンイミン又はその誘導体との組合せによつて
初めて感熱記録材料として実用性のある青発色に
なし得うることを発見した。しかも（無水）マレ
イン酸共重合体のコモノマーとしてはメチルビニ
ルエーテルのみが青発色を示し、他のもの、例え
ばエチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン無水マレイン酸共重合体スチレン無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、塩化ビニル無水マレイン酸共重合体、などは
ポリエチレンイミン又はその誘導体と併用しても
加熱により殆んど発色しないか発色してもうすい
マゼンタ色であつた。この様にビニルメチルエー
テル（無水）マレイン酸共重合体のみが特異の青
発色を示し、発色機構的には加熱により開環した
マレイン酸基の所にポリエチレンイミン又はその
誘導体が反応して単なる高分子複合体ではなく新
規な共鳴構造を持つた高分子青色素が形成される
ものと思われる。又、ポリエチレンイミンの代り
にポリアミドポリアミン・エピクロルヒドリン樹
脂を作用させると、加熱によりマゼンタ色に発色
するためマゼンタ色の必要なときはこの組合せも
勿論利用し得るものである。 次に本発明の感熱記録体の製造方法について述
べる。 ビニルメチルエーテル（無水）マレイン酸共重
合体は無水マレイン酸形のものはアンモニア水溶
液に溶かしてアンモニウム塩としての使用がよく
カ性ソーダ、カ性カリなどを用いてナトリウム
塩、カリウム塩の形にすると青発色が殆んどない
か不充分である。又マレイン環の開いたマレイン
酸形のものは、水に可溶であるためナトリウム
塩、カリウム塩などにならない様に気をつけてそ
のまゝの形で用いるのが良い。 このビニルメチルエーテル（無水）マレイン酸
共重合体の水溶液はアニオン性高分子である為、
この水溶液に水溶性カチオン性高分子であるポリ
エチレンイミン又はその誘導体を作用させると粘
度の高い水にも溶剤にもとけない高分子複合体が
形成される。従つて本発明を実施するには次の三
方法のいずれかによるのが良い。 ○イ 両者を別々に支持体（紙、フイルム等）上に
重層塗布する方法。 ○ロ 支持体例えば紙中に両者を順次添加して紙層
の中で高分子複合体を形成させるいわゆる抄込
み方法。 ○ハ 両者を混合して高分子複合体を作つて乾燥
し、これを粉砕機を用いて微粉砕し支持体上に
他の接着剤を用いて塗布する方法。 これ等の内、最も低コストで出来るのが○ロの方
法であり、次に○イ，○ハの順になる。 次に、本発明でのビニルメチルエーテル（無
水）マレイン酸共重合体と、ポリエチレンイミン
又はその誘導体との混合割合は実験的に任意に定
められるものであるが出来た高分子複合体が加熱
発色を示すものであるためアニオン性高分子、カ
チオン性高分子がイオン的に丁度中和された点が
最適である。 本発明ではポリエチレンイミン又はその誘導体
の方が少過ぎると幾分、加熱によりマゼンタ色を
示す為、丁度イオン的に中和された点をあらかじ
め定めておく必要がある。 このイオン的に中和された点は用いる素材、即
ちポリエチレンイミン又はその誘導体の種類、及
び重合度、ビニルメチルエーテル（無水）マレイ
ン酸共重合体の種類及び重合度により左右され
る。しかし重合度が大小いずれの場合でも高分子
複合体が形成されゝば加熱により充分に青発色を
示す。又、前記○ロの抄込み方法の場合の抄込み量
は高分子複合体として対パルプ10〜30％の抄込量
で充分な発色を示す。○イの方法の場合は重量塗布
の界面で発色を示し、○ハの方法では高分子複合体
の塗布量の多いもの程良い発色を示すが実用的に
は５ｇ／m2以上の塗布が必要である。又、○イ，○ハ
の方法の様に塗布する方法では、感熱プリンター
等での実用時のヘツドへの粘着、カス発生防止の
為に、公知の無機顔料、有機粉体粒の併用をして
もよい。又、当然のことながら、従来から公知の
感熱発色システムとの併用、多色発色システムと
の併用も可能である。 以下実施例にて更に詳細に説明する。 実施例 １ 晒木材パルプを叩解度300csfに叩解して得たパ
ルプスラリーにポリビニルメチルエーテル無水マ
レイン酸共重合体（商品名：GANTREZ AN―
169）のアンモニア水溶液を固形分で対パルプ10
重量％添加撹拌し、次いでポリエチレンイミン
（商品名：ポリミンＰ）水溶液を固形分で対パル
プ７重量％添加して充分な撹拌をしてパルプスラ
リー中に高分子複合体を形成させてから紙を抄
造、乾燥した。この紙は230℃の発熱ペンを用い
て記録した所濃青色に発色した。 実施例 ２ 上質紙を支持体として、その上に表１の各種メ
チルビニルエーテル（無水）マレイン酸共重合体
アンモニア水溶液を固形分で１ｇ／m2になる様に
塗布乾燥した。次いで表１の各種ポリエチレンイ
ミン及びその誘導体等の水溶液を固形分で0.7
ｇ／m2になる様に重量塗布した。この紙を温度分
布の判明している熱プレートに押つけたところい
ずれも205〜210℃以上で表―１の色に発色した。
又、ポリエチレンイミン等の塗布液の中に軽質炭
酸カルシユウムをポリエチレンイミン等に対して
30重量％分散させた液を前と同様にポリエチレン
イミン固形分で0.7ｇ／m2になる様に重層塗布乾
燥した。この紙も210℃以上で青〜青緑に発色
し、且つ熱プレートへの塗層の付着もなかつた。
するもので更に詳しくは、ビニルメチルエーテル
（無水）マレイン酸共重合体とポリエチレンイミ
ン又はその誘導体とより成る高分子複合体が支持
体内に含有又は支持体上に塗布されて成る感熱記
録体に関するものである。 近年、感熱記録材料は、文書、図面などの複写
のみならず、電子計算機のアウトプツト記録、フ
アクシミリの受信等へ利用され需要が大巾に伸び
て来ている。 感熱方式の記録材料としては(1)熱により電子共
与体と電子受容体の錯化合物が形成されるもの、
(2)着色支持体の上に不透明熱可融性物質を塗工し
たもので、加熱により不透明層が透明化し下層の
着色層による画像が形成されるもの、(3)クリスタ
ルバイオレツトラクトンの如き染料前駆体と酸性
顕色剤例えばフエノール化合物を支持体上に不連
続に分散塗布せしめ、加熱により一方又は両者が
溶解混合して発色するものなどがある。これ等の
内、画像の鮮明さ、解像力、各種の色が出せるな
どの点より(3)の方式が現在は主流をなしている。
しかしながら(3)の方式は、染料前駆体が高価であ
ること、及びこの染料前駆体やフエノール化合物
に代表される酸性顕色剤をボールミルやサンドグ
ラインダーにて長時間分散せねばならず、製造コ
ストの高いのが欠点である。 本発明者は、安価な感熱記録材料について種
種、検討する過程で本発明の感熱記録体を見出し
た。 本発明でのビニルメチルエーテル（無水）マレ
イン酸共重合体とは、従来からは主に接着剤とし
て使用されているものであつて、ビニルメチルエ
ーテル無水マレイン酸共重合体及びビニルメチル
エーテル・マレイン酸共重合体のことである。 又、本発明でのポリエチレンイミン又はその誘
導体とは市販されているポリエチレンイミン（例
えばBASF社のポリミンＰ、相互薬工(株)のポリエ
チレンイミン―15）及びその誘導体である商品名
ポリミンKM（BASF社）、ポリミンSN（BASF
社）、などである。このポリエチレンイミン又は
その誘導体はそれ自体は加熱により黄変化こそす
れ、青色に発色することはなく、一般にはそのカ
チオン性であることを利用して製紙工業では水
性向上剤、定着剤、歩留向上剤などとして利用さ
れているものである。 本発明ではビニルメチルエーテル（無水）マレ
イン酸共重合物と、このポリエチレンイミン又は
その誘導体との混合により生ずる高分子複合体が
加熱により青色に発色するものである。無水マレ
イン酸共重合体（コモノマーとしてビニルエステ
ル、ビニルエーテル、塩化ビニル、エチレン）が
塩基性試薬、例えばジエチルアミン、によりマゼ
ンタ色に発色することは従来より公知の内容であ
る（例えば高分子化学、第18巻、第194号
（1964））。ところが、このマゼンタ色発色を感熱
記録材料として応用した例はない。 本発明者は、塩基性試薬を種々検討してポリエ
チレンイミン又はその誘導体との組合せによつて
初めて感熱記録材料として実用性のある青発色に
なし得うることを発見した。しかも（無水）マレ
イン酸共重合体のコモノマーとしてはメチルビニ
ルエーテルのみが青発色を示し、他のもの、例え
ばエチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン無水マレイン酸共重合体スチレン無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、塩化ビニル無水マレイン酸共重合体、などは
ポリエチレンイミン又はその誘導体と併用しても
加熱により殆んど発色しないか発色してもうすい
マゼンタ色であつた。この様にビニルメチルエー
テル（無水）マレイン酸共重合体のみが特異の青
発色を示し、発色機構的には加熱により開環した
マレイン酸基の所にポリエチレンイミン又はその
誘導体が反応して単なる高分子複合体ではなく新
規な共鳴構造を持つた高分子青色素が形成される
ものと思われる。又、ポリエチレンイミンの代り
にポリアミドポリアミン・エピクロルヒドリン樹
脂を作用させると、加熱によりマゼンタ色に発色
するためマゼンタ色の必要なときはこの組合せも
勿論利用し得るものである。 次に本発明の感熱記録体の製造方法について述
べる。 ビニルメチルエーテル（無水）マレイン酸共重
合体は無水マレイン酸形のものはアンモニア水溶
液に溶かしてアンモニウム塩としての使用がよく
カ性ソーダ、カ性カリなどを用いてナトリウム
塩、カリウム塩の形にすると青発色が殆んどない
か不充分である。又マレイン環の開いたマレイン
酸形のものは、水に可溶であるためナトリウム
塩、カリウム塩などにならない様に気をつけてそ
のまゝの形で用いるのが良い。 このビニルメチルエーテル（無水）マレイン酸
共重合体の水溶液はアニオン性高分子である為、
この水溶液に水溶性カチオン性高分子であるポリ
エチレンイミン又はその誘導体を作用させると粘
度の高い水にも溶剤にもとけない高分子複合体が
形成される。従つて本発明を実施するには次の三
方法のいずれかによるのが良い。 ○イ 両者を別々に支持体（紙、フイルム等）上に
重層塗布する方法。 ○ロ 支持体例えば紙中に両者を順次添加して紙層
の中で高分子複合体を形成させるいわゆる抄込
み方法。 ○ハ 両者を混合して高分子複合体を作つて乾燥
し、これを粉砕機を用いて微粉砕し支持体上に
他の接着剤を用いて塗布する方法。 これ等の内、最も低コストで出来るのが○ロの方
法であり、次に○イ，○ハの順になる。 次に、本発明でのビニルメチルエーテル（無
水）マレイン酸共重合体と、ポリエチレンイミン
又はその誘導体との混合割合は実験的に任意に定
められるものであるが出来た高分子複合体が加熱
発色を示すものであるためアニオン性高分子、カ
チオン性高分子がイオン的に丁度中和された点が
最適である。 本発明ではポリエチレンイミン又はその誘導体
の方が少過ぎると幾分、加熱によりマゼンタ色を
示す為、丁度イオン的に中和された点をあらかじ
め定めておく必要がある。 このイオン的に中和された点は用いる素材、即
ちポリエチレンイミン又はその誘導体の種類、及
び重合度、ビニルメチルエーテル（無水）マレイ
ン酸共重合体の種類及び重合度により左右され
る。しかし重合度が大小いずれの場合でも高分子
複合体が形成されゝば加熱により充分に青発色を
示す。又、前記○ロの抄込み方法の場合の抄込み量
は高分子複合体として対パルプ10〜30％の抄込量
で充分な発色を示す。○イの方法の場合は重量塗布
の界面で発色を示し、○ハの方法では高分子複合体
の塗布量の多いもの程良い発色を示すが実用的に
は５ｇ／m2以上の塗布が必要である。又、○イ，○ハ
の方法の様に塗布する方法では、感熱プリンター
等での実用時のヘツドへの粘着、カス発生防止の
為に、公知の無機顔料、有機粉体粒の併用をして
もよい。又、当然のことながら、従来から公知の
感熱発色システムとの併用、多色発色システムと
の併用も可能である。 以下実施例にて更に詳細に説明する。 実施例 １ 晒木材パルプを叩解度300csfに叩解して得たパ
ルプスラリーにポリビニルメチルエーテル無水マ
レイン酸共重合体（商品名：GANTREZ AN―
169）のアンモニア水溶液を固形分で対パルプ10
重量％添加撹拌し、次いでポリエチレンイミン
（商品名：ポリミンＰ）水溶液を固形分で対パル
プ７重量％添加して充分な撹拌をしてパルプスラ
リー中に高分子複合体を形成させてから紙を抄
造、乾燥した。この紙は230℃の発熱ペンを用い
て記録した所濃青色に発色した。 実施例 ２ 上質紙を支持体として、その上に表１の各種メ
チルビニルエーテル（無水）マレイン酸共重合体
アンモニア水溶液を固形分で１ｇ／m2になる様に
塗布乾燥した。次いで表１の各種ポリエチレンイ
ミン及びその誘導体等の水溶液を固形分で0.7
ｇ／m2になる様に重量塗布した。この紙を温度分
布の判明している熱プレートに押つけたところい
ずれも205〜210℃以上で表―１の色に発色した。
又、ポリエチレンイミン等の塗布液の中に軽質炭
酸カルシユウムをポリエチレンイミン等に対して
30重量％分散させた液を前と同様にポリエチレン
イミン固形分で0.7ｇ／m2になる様に重層塗布乾
燥した。この紙も210℃以上で青〜青緑に発色
し、且つ熱プレートへの塗層の付着もなかつた。
【表】
又、比較のために、カチオン性ポリマーとして
ポリアミド・ポリアミンエピクロルヒドリン反応
物（商品名：カイメン−557、ハーキユレス社）
を用いた場合は高分子複合体ではあるが青発色に
はならずマゼンタ発色を示した。その他塩基性試
薬としてトリエチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、ジオクチルアミン、グアニジン、メラミン、
などを重層塗布したものもすべてマゼンタ発色を
示した。
ポリアミド・ポリアミンエピクロルヒドリン反応
物（商品名：カイメン−557、ハーキユレス社）
を用いた場合は高分子複合体ではあるが青発色に
はならずマゼンタ発色を示した。その他塩基性試
薬としてトリエチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、ジオクチルアミン、グアニジン、メラミン、
などを重層塗布したものもすべてマゼンタ発色を
示した。
Claims (1)
- １ ビニルメチルエーテル（無水）マレイン酸共
重合体とポリエチレンイミン又はその誘導体とよ
り成る高分子複合体が支持体内に含有又は支持体
上に塗布されて成る感熱記録体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3114379A JPS55124697A (en) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | Thermosensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3114379A JPS55124697A (en) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | Thermosensitive recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55124697A JPS55124697A (en) | 1980-09-25 |
| JPS6148433B2 true JPS6148433B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=12323207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3114379A Granted JPS55124697A (en) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | Thermosensitive recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55124697A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0233759A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-02 | Pioneer Electron Corp | 磁気記録再生装置の記録方法 |
| JPH0260924U (ja) * | 1988-10-21 | 1990-05-07 |
-
1979
- 1979-03-19 JP JP3114379A patent/JPS55124697A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0233759A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-02 | Pioneer Electron Corp | 磁気記録再生装置の記録方法 |
| JPH0260924U (ja) * | 1988-10-21 | 1990-05-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55124697A (en) | 1980-09-25 |
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