JPS595438B2 - 感熱性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１種類の発色剤と、発色現像剤とし
ての電子受容体とを別々に、或は混合して含有する可融
性のフィルム形成性結合剤の層を有する感熱性記録材料
に関し、この発色剤が一般式・’Ｎ、 ゛・ ｃ＝０ ′ ＼ 、Ｎ Ｉｌ（１） Ｒ、Ｒ（ （この式において環Ａは非置換またはハロゲンまたはニ
トロ基によつて置換されたベンゼン環の基であり、Ｒ２
およびＲ−はそれぞれ水素、低級アルキル基またはアリ
ール基、好ましくはベンゼン系の基であり、Ｒ３および
Ｒ’ｌは水素、低級アルキル基または低級アルコキシル
基であり、Ｒ１およびＲ：はそれぞれ炭素原子６〜１８
個のアルキル基、または炭素原子３〜１８個のアルケニ
ル基である）で表わされる化合物であることが特徴であ
る。

環Ａは非置換またはハロゲンまたはニトロ基で置換され
ているベンゼン環である。置換されていないベンゼン環
、またはハロゲン化、特に塩素化されているベンゼン環
、例えばテトラクロルベンゼン環のような環Ａが特に重
要である。置換基Ｒ１およびＲ（は、それぞれ非置換の
炭素原子６〜１８個のアルキル基、または非置換の炭素
原子３〜１８個のアルケニル基である。

このような置換基Ｒ１，ＲＳとしてはヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
、ステアリル基がある。Ｒ１またはＲ｝がアルキル基で
あるときには炭素原子を６〜１８個含有しているものが
好ましい。

Ｒ，およびＲ二は特に水素または炭素原子１〜４個を持
つたアルキル基、例えばブチル基、プロビル基、エチル
基または特にメチル基である。更にＲ２およびＲ：はア
リール基、例えばトリル基、クロルフエニル基、メトキ
シフエニル基または特にフエニル基である。基Ｒ３また
はＲ３は水素でないときにインドール基の５−または５
′一位置にあることが好ましい。これは炭素原子を１〜
４個持つたアルキル基またはアルコキシル基、例えばメ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、プロビル基またはブ
チル基であることが好ましい。Ｒ３およびＲ′３が水素
であるような発色剤が非常に重要である。

で表わされる発色剤が特によく適している。

特に有利な発色剤は一般式で表わされる化合物である。

本発明によつて使用される発色剤は例えばスイス特許第
４８４２５１号明細書から公知である。

この発色剤は２段法または１段法によつて作ることがで
きる。２段法においては、ＡｌＣｌ３のようなフリーデ
ルークラフツ触媒の存在下で、例えばベンゼンのような
溶剤中で、第１段階においてインドーノレ１モルを無水
フタル酸１モルと反応させる。

こうして得た中間生成物を単離し、再結晶またはクロマ
トグラフイ一法によつて精製し、次に例えば無水酢酸の
ような縮合剤の存在下で更にインドール１モルと反応さ
せる。スイス特許第４８４２５１号による１段法におい
ては、縮合剤の存在下でインドール２モルを、で表わさ
れる無水物約１モル、好ましくは１．０〜１．２モルと
反応させる。

一般式（４）で表わされる無水物成分としてはニトロ基
またはハロゲン、特に塩素で置換された無水フタル酸ま
たは無水フタル酸自体、が挙げられる。

積ト瘤「六＋）−？−４手Ｉレフ々ノレＮ『↓ｌ γｌ
寸拐１１コ′１−【ノ[■３，４−ジクロル− ３，５
−ジクロル−３，６−ジクロル−、４，５−ジクロル−
、トリクロル一、テトラクロル一、３−ブロム−、４−
ブロム−、トリブロム一、テトラブロム−フタル酸無水
物、トリ一およびテトラ−フルオルフタル酸無水物が挙
げられる。適当なインドール成分としては例えば１−ア
リル−２−メチルインドール、１−ヘキシル−２−メチ
ルインドール、１−ヘプチル−２−メチルインドール、
１−オクチル−２−メチルインドール、１−ノニル−２
−メチルインドール、１−デシル−２−メチルインドー
ル、１−ドデシル−２−メチルインドール、１−ステア
リル−２−メチルインドールが挙げられる。

これらのプタラードは本発明により感熱性記録材料の発
色剤として使用される。

特に無水物成分が置換されている生成物、特にハロゲン
化された３，３−ビス（インドリル）−プタラードは、
その吸収部が置換されていない生成物と比較して長波長
側に移行しているので価値がある。同様に、基Ｒ１およ
びＲ｝がそれぞれ炭素原子を少くとも６個含有している
ような発色剤が特に重要である。

インドール環の窒素原子の置換基が炭素原子を６〜１８
個持つているような３，３−ビス−（インドリル）−プ
タラードは、充分な溶解性を持つているので、感熱性記
録材料の発色剤として使用するのに特に適していること
、すなわち、発色濃度が高いことがわかつた。

本発明の感熱性記録材料においては、単なる記録の目的
および熱記録法による複写紙または複製紙として使用す
るのに適している記録材料または記録紙が重要である。

この記録は情報記録装置、例えばフアクシミリ一または
電信記録装置、印刷電信機、または印刷電信測定機、電
子計算機、種種の測定器および複写機において、または
熱ペンにより機械的または手動的に行われる。いわゆる
転写紙上にある普通の記録（例えば印刷）の複写を行う
ためには、例えば赤外線で加熱すればよく、こうして受
像紙上に記録がオリジナルの通りに転写される。

従つて本発明による記録材料は少くとも固有の記録成分
として、発色剤としての無色のラクトン、発色剤を染料
に発色させることのできる電子受容体、および結合剤を
含有している。

この記録材料において、発色剤と発色現像剤（電子受容
体）とは、夫々別々に可融性のフイルム形成性結合剤中
に溶解または分散されて、別々の紙又はシート上に塗布
されるか、または、同一の紙又はシート上に発色剤層と
発色現像剤層とが積層塗布される。

他の態様においては、発色剤と発色現像剤とが同一の層
の中に分散している。結合剤をその場で熱により軟化さ
せると、加熱された箇所で発色剤一発色現像剤の接触が
起るので、その箇所で染料が現像され像記録となる。発
色現像剤としてはルイス酸、例えばいわゆるアタパルガ
スまたはシルトンバンド、酸性フエノール化合物または
樹脂、または有機酸が挙げられる。

発色をさせるには、所定の電子受容体が室温で固体であ
つて約５０℃以上で融解するかまたは流動化することが
好ましい。フエノール性化合物としては例えば４一第３
ブチルフエノール、４−フエニルフエノール、４−ヒド
ロキシジフエニルオキサイド、α−ナフトール、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルエステル、β−ナフトール、４
−ヒドロキシアセトフエノール、４一第３−オクチルブ
レンノカテキン、２，グージヒドロキシジフエニル、２
，ｉ−メチレン−ビス−（４−クロルフエノール）、１
，１′−イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノー
ルＡ）、４，４′−イソプロピリデンービス一（２−ク
ロルフエノール）、４，４′−イソプロピリデンービス
一（２，５−ジプロムフエノール）、４，４／−イソプ
ロピリデンービス一（２，６−ジクロルフエノーノ（へ
）、４，４′−イソプロピリデンービス一（２−メチル
フエノーノ（へ）、４，４′一第２イソブチリデンジフ
エノール、４，１−シクロヘキシリデンジフエノール、
４，４′−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）−ジフエ
ノール、２，ｉ−チオ−ビス−（４，６−ジクロルフエ
ノーノ（へ）、ハイドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシンおよびフロログルシンカルボン酸が挙げられる
。適当な有機酸としては例えばｐ−、ｍ−および０−ヒ
ドロキシ安息香酸、ほう酸、酒石酸、しゆう酸、マシー
ン酸、シトラコン酸、こはく酸、没食子酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフテン酸または２−ヒドロキシ−ｐ−トル
イル酸が挙げられる。

発色剤および発色現像剤が水不溶性であるので、可融性
のフイルム形成性結合剤としては水溶性の生成物を使用
するのが好ましい。結合剤は室温で発色剤および発色現
像剤を分散および定着させることができ、従つてこの両
者は材料中で結着していない形で含有されている。結合
剤は加熱したときに軟化または融解し、こうして発色剤
は発色現像剤と接触することができて、発色が行われる
ことになる。水溶性であるかまたは少くとも水中で膨潤
する結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、スチレン一無水マレイン酸共重合体、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、カルボ
キシメチルセルロース、メトキシセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルビロリドン、ゼラチン、カゼイン
、カゼイン酸亜鉛、ペクチンが挙げられる。

発色剤および発色現像剤が２つの異なる層中に施こされ
ているときには、水不溶性すなわち非極性または弱極性
有機溶剤に可溶な結合剤を添加することができる。例え
ば天然ゴム、合成ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメチル
メタクリレート、エチルセルロース、ニトロセルロース
またはポリビニルカルバゾールがある。しかしながら本
発明によれば水溶性結合剤を発色剤および発色現像剤と
共に一つの層内で使用することが好ましい。記録材料の
積層物には更に添加剤を含有させることができる。

記録紙の白色度および印刷性を向上させ、熱ペン元の固
着を防ぐために、例えばタルク、２酸化チタン、酸化亜
鉛または炭酸カルシウムを添加することができる。狭い
温度範囲で発へを行うために、更に尿素、アセトアニリ
ド、無くフタル酸、またはその固有の融解の時点で発色
Ｔｊおよび発色現像剤が融解状態に移行するような目当
する可融性物質を使用することができる。四造処方し
１−ヘキシル−２−メチル−インドール２５．６部と無
水フタル酸３２．６部とを２時間１００℃において一緒
にかきまぜる。

この混合物を５０℃に冷却し、この温度で無水酢酸９４
容量部を添加し、全体を６時間かきまぜる。この後、水
３００部を添加し、この混合物を更に少くとも１時間か
きまぜる。この懸濁物をアンモニアで中和し、生成物を
ろ過する。こうして得た３，３−ヒス−（１′−ヘキシ
ル−２′−メチルインドール−３５−イノ（へ）−プタ
ラードを水で洗浄し、乾燥する。化合物還１０１（融点
１４０〜１５０℃）が得られ、収率は理論量の９７％で
ある。この化合物は９５＃）酢酸中で５３３ｎｍで最大
吸収を示す。で表わされる次表に示した化合物が同様な
方法で得られる。

Ｂ．ａ） １−デシル−２−メチル−インドール２７．
１部、テトラクロルフタル酸無水物１５．７部および無
水酢酸３０容量部を１００℃で６時間−緒にかきまぜる
。

この反応混合物を処方Ａ．で述べたように処理し、なお
この生成物を乾燥前にメタノールで洗浄する。融点１５
３〜１５４℃の３，３−ビス−（ １’−デシル− Ｚ
ーメチル−インドール− ３’ −イル）−４，５，
６，７−テトラクロルプタラード（化合物慮２０６）が
理論値の９１％の収率で得られる。

同様にして一般式 （この式においてＲ１およびＲは次の表２に記載の意味
を持つ）で表わされるテトラクロルフタリドが得られる
。

Ｃ．テトラクロルフタル酸無水物の代りにモノニトロフ
タル酸無水物を使用し、処方Ｂ．に述べた方法に従い次
の一般式で表わされる染料が得られる。

９５力匪徴甲の フエノール側月冒上で 実施例 １ ａ）発色剤（１０３）７９、１０（！）ポリビニルアル
コール水溶液３００９および水１３０ｍ１を互いに１時
間すりつぶして粘度２３〜２８センチポイズの水性調合
物を作る。

発色剤粒子の径は約１〜３μである。ｂ） ４，４／−
イソプロピリテンジフエノール７０９および１００１）
ポリビニルアルコール水溶液３００９を水１３０ｍ１と
共に１時間互いにすりつぶす。

磨砕後の粒径は１〜３μである。ｃ）発色剤分散物６９
およびフエノール分散物１３４９を混合し、施工量が０
．３〜０．４５９／礪になるように紙上に染布する。

乾燥した紙には発色剤３％、現像剤６７０／）およびポ
リビニルアルコール３００１）が塗布されている。この
積層紙の層側を下にして未処理の紙面上に置く。

２枚系の表面に熱ペンでマークを付けると、第２の下の
紙に忠実なマークが転写される。

発色剤滝１０３の代りに処方Ａ−Ｃの他の発色剤を使用
して同様な結果が得られる。実施例 ２ 次のＡ液およびＢ液を別々にボールミル中で粉砕し、分
散させ、そして混合する。

Ａ液：発色剤（１０３） １９５＃）ヒ
ドロキシエチルセルロース水溶液５１水
５９Ｂ液：４，４′−（１−メチル
ヘキシリ テン）−ジフエノール ４９ ４，４′−イソプロヒリテンジフエノ ール１モルとホルムアルデ七ド２モル との縮合によつて得たフエノーノＩ對脂 １ｇ５０１）
ヒドロキシエチルセルロース水溶液２５ｇ水
２２９このようにして得た混合物
を重量５０９／ＣＴｒＬの普通紙上に塗料として塗布し
、乾燥後の塗布層が約４９／ＣＴｎになるようにする。

温度４０℃以下で乾燥を行う。こうして感熱性記録紙が
得られる。塗料層の基礎色は白色であつて室温で長期間
貯蔵した後にも安定である。この記録紙は熱ペンで接触
するかまたは熱筆書により赤色を呈する。この紙の筆記
は記録後長期間保存した後に実際上次第に退色すること
が無い。実施例 ３ 先づ２つの分散物（Ａ液およびＢ液）を作る。

Ａ液を作るために式（２０４）で表わされる発色剤１９
、５０ｆ）エチルセルロース水溶液５９および４．４９
をボールミル中で２日間粉砕する。Ｂ液を作るためにＰ
，ｐ′一（１−メチル−ｎーヘキシリデンージフエノー
ル５９、５０１）ヒドロキシエチルセルロース水溶液２
５９および水２２９を同様にボールミル中で２時間粉砕
する。次に２つの分散物を混合する。

この流動性混合物を面重量５０９／ＣｒｒＬの普通紙上
に塗布する。この積層した紙を乾燥する。施工量は３９
／ｄ（乾燥重量）である。こうして得た感熱性記録紙は
室温で安定である。

施工層の基礎色は殆んど白色である。約９０℃で急速に
発色して赤色になる。熱ペンを接触させると明瞭な記録
が得られる。実施例 ４ 次の分散物を別々に作る。

（４）式（２０１）で表わされる発色剤２５９およびメ
トキシル置換度１９〜２４でフロピレングリコール置換
度４〜１２のヒドロキシプロビルメチルセルロースの１
（Ｔ）溶液（２０！）溶液、４００ｃｐｓ）を一緒に２
時間粉砕し、この混合物をろ過する。

８イソプロピリテンジフエノール２０９、吸油量が８２
ｃｄ／１００ｇのコロイド状か焼カオリン３０ｇ、およ
び分散物Ａのようなヒドロキシプロビルメチルセルロー
ス（水中１％溶液）２００９を一緒に２時間粉砕し、こ
の混合物をろ過する。

（Ａ）１２．５重量部および８２５０重量部を混合し、
こうして得た混合物を純粋なセルロース紙（６０９／ｃ
！ｌ）上に塗布して厚さ５〜１０μおよび面重量４．６
〜７９／Ｃｄの層を作る。

こうして得た層は熱を与える活字ヘツドと接触させると
赤色のマークを生じる。こうして得たマークおよび未処
理の背景面は日光および湿分に露出したときに明瞭に境
界付けられた形態を保つている。実施例 ５ 式（１０１）で表わされる発色剤２０９およびスチレン
と無水マレイン酸との共重合体１０９を混合し、発色剤
粒径が０．５〜２ミクロンになるまで１時間粉砕する。

フエノール合成樹脂６０９およびスチレンと無水マレイ
ン酸との共重合体１０９を溶液の形で混合し、フエノー
ル合成樹脂の粒径が２〜３ミクロンになるまで１時間粉
砕する。次に前記２成分を混合し、紙の上に厚さ２〜５
ミクロン（乾燥時）に塗布する。こうして得た感熱性材
料に熱要素を使用しながら約１０〜１６０℃で圧力をか
ける。

明瞭な赤色の記録が得られる。実施例 ６ 式（１０６）で表わされる発色剤２０９およびスチレン
と無水マレイン酸との共重合体１０９を混合し、発色剤
粒子の大きさが０．５〜２ミクロンになるまで１時間粉
砕する。

フエノール合成樹脂５５９、スチレンど無水マレイン酸
との共重合体１０９およびミリスチン酸５ｆ１から成る
混合物を、フエノール合成樹脂の粒径が１〜２ミクロン
になるまで１時間粉砕する。次に先に得た２つの成分を
混合し、紙基質上に厚さ２〜５ミクロン（乾燥時）に塗
布して感熱性記録材料を作る。温度６０〜１１０℃の熱
要素で加圧すると赤色の記録が得られる。実施例 ７ Ａ．４，４／−イソプロヒリテンジフエノール８５９、
水１１５９および７．５％ヒドロキシエチルセルロース
水溶液２００９を平均粒径が３μになるまで微粉砕する
。

次にこの調合物をいわゆる受像紙に塗布する。Ｂ．式（
３０１）で表わされる発色剤７０９、７．５０１）ポリ
ビニルアルコール水溶液４００９および水３０９を平均
粒径が３μになるまで互いにすりつぶす。

次にこの調合物をいわゆる転写紙に塗布する。２つの紙
（４）およびＱ３）を施工側を対向させて重ねる。

紙（Ｂ）に記録を機械的に加える。赤外線照射により紙
（Ｂ）上の記録に生写しの複写が紙（４）上に赤色で得
られる。比較実験 下記の一般式の発色剤 ノ において、Ｒがｎ−オクチル基である化合物（第１表の
化合物腐１０３）とエチルである化合物（以下、と記す
）とについて、以下の方法に発色濃度を比較した。

実施例１と同様な方法によつて、化合物７１６１０３、
化合物及び現像剤４，４′−イソプロピリデンージフエ
ノールを夫々別々に磨砕混合した。

この場合の発色剤と現像剤との重量比は１：３であつた
。夫々の発色剤と現像剤とを混合し、夫々タイプライタ
ー用紙の上に２．７９／Ｔｒｌになるように塗布した。
このようにして得られた熱転写紙は白色であつた。次に
、１００℃、１１０℃、１２０℃、及び１３０℃の熱針
を用いてこれらの紙を熱記録法により夫々現像した。得
られた赤色の濃度は、上記化学式においてＲがオクチル
基である化合物還１０３の方が、Ｒがエチル基である化
合物よりも濃かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種類の発色剤と、発色現像剤としての
   電子受容体とを別々に、或は混合して含有する可融性の
   フィルム形成性結合剤の層を有する感熱性記録材料にお
   いて、上記発色剤が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、環Ａは非置換またはハロゲンまたはニトロ基に
   よつて置換されたベンゼン環であり、Ｒ＿２およびＲ′
   ＿２はそれぞれ水素、低級アルキル基またはアリール基
   であり、Ｒ＿３およびＲ′＿３はそれぞれ水素、低級ア
   ルキル基またはアルコキシル基であり、Ｒ＿１およびＲ
   ′＿１はそれぞれ非置換の炭素原子６〜１８個のアルキ
   ル基、または非置換の炭素原子３〜１８個のアルケニル
   基である〕で表わされる化合物であることを特徴とする
   感熱性記録材料。