JPS6148514B2 - - Google Patents
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- JPS6148514B2 JPS6148514B2 JP11430278A JP11430278A JPS6148514B2 JP S6148514 B2 JPS6148514 B2 JP S6148514B2 JP 11430278 A JP11430278 A JP 11430278A JP 11430278 A JP11430278 A JP 11430278A JP S6148514 B2 JPS6148514 B2 JP S6148514B2
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- benzopyran
- hexahydro
- water
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なベンゾピロン誘導体、更に詳細
には次の一般式（）、
〔式中、Ｒはハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シル基、テトラゾリル基または−CONHR1（R1
はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基
が置換したフエニル基を示す）を示し、ｎは３、
５または６の数を示す〕
で表わされるベンゾピロン誘導体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides novel benzopyrone derivatives, more specifically, the following general formula (), [In the formula, R is a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a tetrazolyl group, or -CONHR 1 (R 1
represents a phenyl group substituted with a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group), n is 3,
[indicating the number 5 or 6]].
本発明の（）で表わされるベンゾピロン誘導
体は抗アレルギー作用、抗炎症作用、鎮痛作用、
PCA（Passive Cutaneous Anaphylaxis）反応
阻止作用を有し、医薬品として有用な化合物であ
る。 The benzopyrone derivative represented by () of the present invention has anti-allergic action, anti-inflammatory action, analgesic action,
It has the effect of inhibiting the PCA (Passive Cutaneous Anaphylaxis) reaction and is a useful compound as a pharmaceutical.
本発明の（）式の化合物は例えば次の何れか
の方法により製造される。 The compound of formula () of the present invention can be produced, for example, by any of the following methods.
方法
アシル化サリチル酸類（）又はそのカルボキ
シル基における反応性誘導体に（）式の化合物
を反応させてベンゾピロン誘導体（ａ）を得
る。Method A benzopyrone derivative (a) is obtained by reacting an acylated salicylic acid () or a reactive derivative thereof at the carboxyl group with a compound of the formula ().
（式中、R2はハロゲン原子を、R3は低級アルキル
基を示し、ｎは前記した意味を有する）
（）式の反応性誘導体としては酸無水物、酸
ハロゲニド等が挙げられ、例えばアシル化サリチ
ル酸類（）にトリエチルアミン等の塩基の存在
下クロル炭酸エステルを反応せしめて混合酸無水
物を得ることができる。 (In the formula, R 2 represents a halogen atom, R 3 represents a lower alkyl group, and n has the meaning described above.) Examples of reactive derivatives of the formula () include acid anhydrides, acid halides, etc., such as acyl Mixed acid anhydrides can be obtained by reacting salicylic acids () with chlorocarbonate in the presence of a base such as triethylamine.
反応は適当な不活性溶媒、例えばジクロルメタ
ン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、エーテ
ル等の溶媒中室温にて３〜５時間撹拌することに
よつて行われる。次いで反応液から溶媒を留去
し、残留物にピリジン、ピロリジン等の塩基性水
溶液又は塩酸、硫酸等の酸水溶液を加え、加熱還
流すれば式（ａ）の化合物が得られる。 The reaction is carried out in a suitable inert solvent such as dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, ether, etc. by stirring at room temperature for 3 to 5 hours. Next, the solvent is distilled off from the reaction solution, and a basic aqueous solution such as pyridine or pyrrolidine or an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added to the residue and the mixture is heated to reflux to obtain the compound of formula (a).
方法
ハロゲノ体（ａ）をシアン化してベンゾピロ
ン誘導体のシアン化物（ｂ）を得る。Method The halogeno compound (a) is cyanated to obtain the benzopyrone derivative cyanide (b).
（式中、R2、ｎは前記した意味を有する）
シアン化反応は（ａ）式の化合物に例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中シアン化第
一銅等のシアン化試薬を、160〜200℃の温度で１
〜３時間反応させ、更に水−塩化第二鉄−濃塩酸
の混液中60〜100℃で30分処理することによつて
行われる。 (In the formula, R 2 and n have the above-mentioned meanings.) The cyanation reaction is carried out by adding, for example, N to the compound of formula (a).
- a cyanidating reagent such as cuprous cyanide in a solvent such as methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 160 to 200°C.
The reaction is carried out by allowing the reaction to proceed for up to 3 hours, followed by further treatment at 60 to 100° C. for 30 minutes in a water-ferric chloride-concentrated hydrochloric acid mixture.
方法
ベンゾピロン誘導体のシアン化物（ｂ）を加
水分解してベンゾピロン誘導体のカルボン酸（
ｃ）を得る。Method Hydrolyze the cyanide (b) of the benzopyrone derivative to obtain the carboxylic acid (b) of the benzopyrone derivative.
obtain c).
（式中、ｎは前記した意味を有する）
（ｂ）式の化合物の加水分解は常法によつて
行われるが、例えば水−硫酸−酢酸、水−硫酸等
の溶媒中で行うのが好ましい。 (In the formula, n has the above-mentioned meaning) Hydrolysis of the compound of formula (b) is carried out by a conventional method, but it is preferably carried out in a solvent such as water-sulfuric acid-acetic acid, water-sulfuric acid, etc. .
方法
ベンゾピロン誘導体のカルボン酸（ｃ）にア
ミン化合物（）を反応せしめてベンゾピロン誘
導体のカルボン酸アミド（ｂ）を得る。Method The carboxylic acid (c) of the benzopyrone derivative is reacted with an amine compound () to obtain the carboxylic acid amide (b) of the benzopyrone derivative.
（式中、ｎ、R1は前記した意味を有する）
この反応は酸アミドの製造に一般に使用されて
いる方法に従つて行い得る。 (wherein n and R 1 have the meanings given above) This reaction can be carried out according to methods commonly used for the production of acid amides.
方法
ベンゾピロン誘導体のシアン化物（ｂ）にア
ジ化ナトリウムを反応せしめてベンゾピロンのテ
トラゾリル誘導体（ｅ）を得る。Method Cyanide (b) of benzopyrone derivative is reacted with sodium azide to obtain tetrazolyl derivative (e) of benzopyrone.
（式中、ｎは前記した意味を有する）
斯くして得られた（）式のベンゾピロン誘導
体は、前述した如く、医薬品として有用なもので
ある。 (In the formula, n has the above-mentioned meaning.) The thus obtained benzopyrone derivative of the formula ( ) is useful as a pharmaceutical, as described above.
次に実施例を挙げ説明する。 Next, examples will be given and explained.
実施例 １
７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オ
ン：
５−ブロモアセチルサリチル酸107.3ｇの無水
クロロホルム400ml懸濁液中に、−５℃以下でトリ
エチルアミン41.8ｇを滴下し、更に−10℃以下で
クロル炭酸エチル44.8ｇ及び１−ピロリジノシク
ロペンテン56.7ｇを滴下し、４時間撹拌後、次第
に室温にもどした。減圧下で溶媒留去後残渣にピ
リン320ml、水80mlを加え、１時間加熱還流後再
び減圧下で溶媒留去した。この残渣に水700mlを
加え一夜放置し、析出した固体をエタノールより
結晶化すれば融点127−128.5℃の白色針状晶とし
て７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オン
28.7ｇ（収率26.2％）を得た。Example 1 7-Bromo-1,2,3,9-tetrahydrocyclopenta[b][1]benzopyran-9-one: A suspension of 107.3 g of 5-bromoacetylsalicylic acid in 400 ml of anhydrous chloroform at -5°C. Thereafter, 41.8 g of triethylamine was added dropwise, and then 44.8 g of ethyl chlorocarbonate and 56.7 g of 1-pyrrolidinocyclopentene were added dropwise below -10 DEG C. After stirring for 4 hours, the mixture was gradually warmed to room temperature. After evaporating the solvent under reduced pressure, 320 ml of pirine and 80 ml of water were added to the residue, and after heating under reflux for 1 hour, the solvent was evaporated again under reduced pressure. Add 700 ml of water to this residue, leave it overnight, and crystallize the precipitated solid from ethanol to obtain 7-bromo-1,2,3,9-tetrahydrocyclopenta[b] as white needle crystals with a melting point of 127-128.5°C. [1] Benzopyran-9-one
28.7g (yield 26.2%) was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1630（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CDCl3）δ：8.30（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.80−7.19（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.18−
2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2のCH2）〕、2.54−
1.80〔2H、ｍ、（C3のCH2）〕
元素分析値：C12H9BrO2として
Ｃ Ｈ Br
計算値（％） 54.37 3.42 30.15
実測値（％） 54.34 3.43 30.05
実施例 ２
９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カ
ルボニトリル：
７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オン
26.63ｇにシアン化第一銅17.9ｇおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン200mlを加え、180℃で２時間
撹拌した。冷後塩化第二鉄60ｇ、水90mlおよび濃
塩酸16mlの混液を加え、80℃で30分間撹拌後一夜
放冷し、析出した沈澱を取、水洗、風乾後アセ
トニトリルより結晶化すれば融点190−192℃の褐
色プリズム晶として９−オキソ−１・２・３・９
−テトラヒドロシクロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−７−カルボニトリル11.49ｇ（収率54.4
％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1630 (C=O) NMR (CDCl 3 ) δ: 8.30 (1H, d, J=2Hz, Ar
-H), 7.80-7.19 (2H, m, Ar-H), 3.18-
2.54 [4H, m, (CH 2 of C 1 and C 2 )], 2.54−
1.80 [2H, m, (CH 2 of C 3 )] Elemental analysis value: C 12 H 9 BrO 2 Calculated value (%) 54.37 3.42 30.15 Actual value (%) 54.34 3.43 30.05 Example 2 9-oxo -1,2,3,9-tetrahydrocyclopenta[b][1]benzopyran-7-carbonitrile: 7-bromo-1,2,3,9-tetrahydrocyclopenta[b][1]benzopyran-9- on
17.9 g of cuprous cyanide and 200 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added to 26.63 g, and the mixture was stirred at 180°C for 2 hours. After cooling, a mixture of 60 g of ferric chloride, 90 ml of water and 16 ml of concentrated hydrochloric acid was added, stirred at 80°C for 30 minutes, and then allowed to cool overnight. The precipitate was collected, washed with water, air-dried, and crystallized from acetonitrile to give a melting point of 190- 9-oxo-1,2,3,9 as brown prismatic crystals at 192℃
-tetrahydrocyclopenta[b][1]benzopyran-7-carbonitrile 11.49g (yield 54.4
%) was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：2280（CN）、1650（Ｃ＝Ｏ
）
NMR（CDCl3）δ：8.49（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.92−7.19（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.24−
2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2のCH2）〕、2.55−
1.97〔2H、ｍ、（C3のCH2）〕
元素分析値：C13H9NO2として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 79.92 4.30 6.63
実測値（％） 73.45 4.23 6.54
実施例 ３
９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カ
ルボン酸：
９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カル
ボニトリル9.15ｇに水−硫酸−酢酸（１：１：
１）200ml溶液を加え、３時間加熱還流撹拌し
た。冷後水200mlを加え、析出した沈澱を取、
水洗、風乾後酢酸より再結晶すれば融点268−
269.5℃の褐色プリズム晶として９−オキソ−
１・２・３・９−テトラヒドロシクロペンタ
〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カルボン酸6.10ｇ
（収率61.1％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 2280 (CN), 1650 (C=O
) NMR (CDCl 3 ) δ: 8.49 (1H, d, J = 2Hz, Ar
-H), 7.92-7.19 (2H, m, Ar-H), 3.24-
2.54 [4H, m, (CH 2 of C 1 and C 2 )], 2.55−
1.97 [2H, m, ( CH2 of C3 ) ] Elemental analysis value: C13H9NO2 Calculated value (%) 79.92 4.30 6.63 Actual value (%) 73.45 4.23 6.54 Example 3 9-oxo -1,2,3,9-tetrahydrocyclopenta[b][1]benzopyran-7-carboxylic acid: 9-oxo-1,2,3,9-tetrahydrocyclopenta[b][1]benzopyran-7- Water-sulfuric acid-acetic acid (1:1:
1) 200 ml of the solution was added, and the mixture was heated and stirred under reflux for 3 hours. After cooling, add 200ml of water and remove the precipitate.
If recrystallized from acetic acid after washing with water and air drying, the melting point is 268−.
9-oxo- as brown prismatic crystals at 269.5℃
1,2,3,9-tetrahydrocyclopenta[b][1]benzopyran-7-carboxylic acid 6.10g
(yield 61.1%).
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：3200−2600（COOH）、1720
（COOH）、1630（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値：C13H10O4として
Ｃ Ｈ
計算値（％） 67.82 4.38
実測値（％） 67.56 4.21
MS（ｍ／ｅ）：230〔M+〕
実施例 ４
２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−11−オン：
５−ブロモアセチルサリチル酸73.6ｇの無水ク
ロロホルム300ml懸濁液中に０℃以下でトリエチ
ルアミン28.6ｇを滴下し、更に−10℃以下でクロ
ル炭酸エチル30.7ｇ及び１−ピロリジノシクロヘ
プテン46.7ｇを滴下し４時間そのまま撹拌後次第
に室温にもどした。減圧下で溶媒を留去し、この
残渣にピリジン200ml及び水50mlを加え、１時間
還流後再び減圧下に溶媒留去した。残渣に水600
mlを加え、一夜放置後析出した固体をエタノール
より結晶化すれば融点99−100℃の白色板状晶と
して２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキ
サヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−11−オン30.0ｇ（収率36.0％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 3200-2600 (COOH), 1720
(COOH), 1630 (C=O) Elemental analysis value: C 13 H 10 O 4 C H Calculated value (%) 67.82 4.38 Actual value (%) 67.56 4.21 MS (m/e): 230 [M + ] Implemented Example 4 2-bromo-6,7,8,9,10,11-hexahydrocyclohepta[b][1]benzopyran-11-one: 73.6 g of 5-bromoacetylsalicylic acid suspended in 300 ml of anhydrous chloroform. 28.6 g of triethylamine was added dropwise below 0°C, and 30.7 g of chloroethyl carbonate and 46.7 g of 1-pyrrolidinocycloheptene were added dropwise below -10°C, and after stirring for 4 hours, the mixture was gradually warmed to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure, 200 ml of pyridine and 50 ml of water were added to the residue, and after refluxing for 1 hour, the solvent was distilled off again under reduced pressure. 600ml of water to the residue
ml, and after standing overnight, the precipitated solid was crystallized from ethanol to give 2-bromo-6,7,8,9,10,11-hexahydrocyclohepta [b [1] 30.0 g (yield 36.0%) of benzopyran-11-one was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1630（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CDCl3）δ：8.24−7.10（3H、ｍ、Ar−
Ｈ）、3.00−2.47〔4H、ｍ、（C1及びC2の
CH2）〕、2.47−1.26〔6H、ｍ、（C3、C4及びC5
のCH2）〕
元素分析値：C14H13BrO2として
Ｃ Ｈ Br
計算値（％） 57.36 4.47 27.26
実測値（％） 57.50 4.48 27.13
実施例 ５
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−２−カルボニトリル：
２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
11−オン29.3ｇにシアン化第一銅17.9ｇおよびＮ
−メチル−２−ピロリドン160mlを加え、190℃に
て２時間撹拌した。冷後塩化第二鉄75ｇ、水112
mlおよび濃塩酸19mlの混液を加え、80℃で30分間
撹拌後一夜放冷し、析出した沈澱を取、水洗、
風乾したのちアセトニトリルより結晶化すれば融
点174−176℃の褐色葉状晶として６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソシクロヘ
プタ〔ｂ〕〔１〕ベゾピラン−２−カルボニトリ
ル19.5ｇ（収率81.5％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1630 (C=O) NMR (CDCl 3 ) δ: 8.24−7.10 (3H, m, Ar−
H), 3.00−2.47 [4H, m, (C 1 and C 2
CH 2 )], 2.47−1.26 [6H, m, (C 3 , C 4 and C 5
CH 2 )] Elemental analysis value: C 14 H 13 BrO 2 C H Br Calculated value (%) 57.36 4.47 27.26 Actual value (%) 57.50 4.48 27.13 Example 5 6・7・8・9・10・11− hexahydro-11-
Oxocyclohepta[b][1]benzopyran-2-carbonitrile: 2-bromo-6,7,8,9,10,11-hexahydrocyclohepta[b][1]benzopyran-
29.3 g of 11-one, 17.9 g of cuprous cyanide and N
-Methyl-2-pyrrolidone (160 ml) was added and stirred at 190°C for 2 hours. After cooling, ferric chloride 75g, water 112g
ml and 19 ml of concentrated hydrochloric acid was added, stirred at 80°C for 30 minutes, and then allowed to cool overnight. The precipitate was collected, washed with water,
After drying in the air, crystallization from acetonitrile produces brown foliate crystals with a melting point of 174-176℃.6.7.8.
19.5 g (yield: 81.5%) of 9,10,11-hexahydro-11-oxocyclohepta[b][1]bezopyran-2-carbonitrile was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：2220（CN）、1640（Ｃ＝Ｏ
）
NMR（CDCl3）δ：8.54（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.96−7.29（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.09−
2.57〔4H、ｍ、（C9及びC10のCH2）〕、2.10−
1.38〔6H、ｍ、（C6、C7及びC8のCH2）〕
元素分析値：C15H13NO2として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 75.30 5.48 5.83
実測値（％） 74.90 5.49 5.90
実施例 ６
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−２−カルボン酸：
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル9.57ｇに水−硫酸−酢酸
（１：１：１）300ml混液を加え、２時間加熱還流
撹拌した。冷後反応液に水300mlを加え、一夜放
置後析出した褐色沈澱を取、水洗、風乾後酢酸
より結晶化すれば融点225.5−226.5℃の褐色プリ
ズム晶として６・７・８・９・10・11−ヘキサヒ
ドロ−11−オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベン
ゾピラン−２−カルボン酸8.86ｇ（収率85.8％）
を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 2220 (CN), 1640 (C=O
) NMR (CDCl 3 ) δ: 8.54 (1H, d, J = 2Hz, Ar
-H), 7.96-7.29 (2H, m, Ar-H), 3.09-
2.57 [4H, m, (CH 2 of C 9 and C 10 )], 2.10−
1.38 [6H, m, (CH 2 of C 6 , C 7 and C 8 )] Elemental analysis value: C 15 H 13 NO 2 Calculated value (%) 75.30 5.48 5.83 Actual value (%) 74.90 5.49 5.90 Example 6 6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-11-
Oxocyclohepta[b][1]benzopyran-2-carboxylic acid: 6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-11-
Oxocyclohepta[b][1]benzopyran-
A mixture of water, sulfuric acid and acetic acid (1:1:1) (300 ml) was added to 9.57 g of 2-carbonitrile, and the mixture was heated and stirred under reflux for 2 hours. After cooling, 300 ml of water was added to the reaction solution, and after standing overnight, the precipitated brown precipitate was collected, washed with water, air-dried, and crystallized from acetic acid to obtain brown prismatic crystals with a melting point of 225.5-226.5°C.6.7.8.9.10. 11-hexahydro-11-oxocyclohepta[b][1]benzopyran-2-carboxylic acid 8.86g (yield 85.8%)
I got it.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1680（COOH）、1640（Ｃ＝
Ｏ）
元素分析値：C15H14O4として
Ｃ Ｈ
計算値（％） 69.75 5.46
実測値（％） 69.45 5.43
MS（ｍ／ｅ）：258〔M+〕
実施例 ７
Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキ
ソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２
−カルボン酸アミド：
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボン酸5.17ｇの無水クロロホルム40ml懸
濁液中に塩化チオニル４mlを加え、室温で３時間
撹拌後減圧下で溶媒を留去した。得られた残油を
無水クロロホルム40mlに溶解し、アントラニル酸
メチル6.65ｇの無水クロロホルム60ml溶液中に滴
下し、２時間加熱還流撹拌後水を加えクロロホル
ムにより抽出した。抽出液を水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、溶媒留去後ジオキサンより結晶化す
れば融点218−219℃の黄褐色プリズム晶としてＮ
−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・７・
８・９・10・11−ヘサヒドロ−11−オキソシクロ
ヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン
酸アミド6.18ｇ（収率79.0％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1680 (COOH), 1640 (C=
O) Elemental analysis value: C 15 H 14 O 4 C H Calculated value (%) 69.75 5.46 Actual value (%) 69.45 5.43 MS (m/e): 258 [M + ] Example 7 N-(2'- methoxycarbonylphenyl)-6.
7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-11-oxocyclohepta [b] [1] benzopyran-2
-Carboxylic acid amide: 6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-11-
Oxocyclohepta[b][1]benzopyran-
4 ml of thionyl chloride was added to a suspension of 5.17 g of 2-carboxylic acid in 40 ml of anhydrous chloroform, and after stirring at room temperature for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residual oil was dissolved in 40 ml of anhydrous chloroform and added dropwise to a solution of 6.65 g of methyl anthranilate in 60 ml of anhydrous chloroform, and after stirring under heating for 2 hours, water was added and the mixture was extracted with chloroform. The extract is washed with water, dried over magnesium sulfate, and crystallized from dioxane after distilling off the solvent to obtain N as yellowish brown prism crystals with a melting point of 218-219℃
-(2'-methoxycarbonylphenyl)-6・7・
6.18 g (yield 79.0%) of 8,9,10,11-hesahydro-11-oxocyclohepta[b][1]benzopyran-2-carboxylic acid amide was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1690（COOCH3）、1680
（CONH）、1630（Ｃ＝Ｏ）、1260（COO）
NMR（CDCl3）δ：9.04−8.82（2H、ｍ、Ar−
Ｈ）、8.43−7.98（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、77.8−
6.95（3H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.97（3H、ｓ、
COOCH3）、3.03−2.64〔4H、ｍ、（C9及びC10
のCH2）〕、2.05−1.36〔6H、ｍ、（C6、C7及び
C8のCH2）〕
元素分析値：C23H21NO5として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 70.57 5.41 3.58
実測値（％） 70.25 5.45 3.43
実施例 ８
Ｎ−（2′−カルボキシフエニル）−６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソシクロ
ヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カルボ
ン酸アミド：
Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソ
シクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カ
ルボン酸アミド5.25ｇに水酸化ナトリウム0.80
ｇ、メタノール80ml及び水20mlを加え２時間加熱
還流撹拌した。冷後濃塩酸で酸性とし、析出した
沈澱を酢酸より結晶化すれば融点236−237.5℃の
淡黄色プリズム晶としてＮ−（2′−カルボキシフ
エニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサヒド
ロ−11−オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボン酸アミド2.67ｇ（収率52.8
％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1690 (COOCH 3 ), 1680
(CONH), 1630 (C=O), 1260 (COO) NMR (CDCl 3 ) δ: 9.04−8.82 (2H, m, Ar−
H), 8.43−7.98 (2H, m, Ar−H), 77.8−
6.95 (3H, m, Ar-H), 3.97 (3H, s,
COOCH 3 ), 3.03−2.64 [4H, m, (C 9 and C 10
CH 2 )], 2.05−1.36 [6H, m, (C 6 , C 7 and
C 8 CH 2 )] Elemental analysis value: C 23 H 21 NO 5 C H N Calculated value (%) 70.57 5.41 3.58 Actual value (%) 70.25 5.45 3.43 Example 8 N-(2'-carboxyphenyl) -6・7・8・
9.10.11-Hexahydro-11-oxocyclohepta [b] [1] Benzopyran-2-carboxylic acid amide: N-(2'-methoxycarbonylphenyl)-6.
7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-11-oxocyclohepta [b] [1] 5.25 g of benzopyran-2-carboxylic acid amide and 0.80 g of sodium hydroxide
g, 80 ml of methanol and 20 ml of water were added thereto, and the mixture was heated and stirred under reflux for 2 hours. After cooling, acidify with concentrated hydrochloric acid, and crystallize the precipitate from acetic acid to obtain N-(2'-carboxyphenyl)-6, 7, 8, 9, 10, as pale yellow prism crystals with a melting point of 236-237.5°C. 11-hexahydro-11-oxocyclohepta[b][1]benzopyran-2-carboxylic acid amide 2.67g (yield 52.8
%) was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1670（COOH）、1640
（CONH）、1620（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CF3COOH）δ：9.24−7.20（7H、ｍ、
Ar−Ｈ）、3.53−2.88〔4H、ｍ、（C9及びC10の
CH2）〕、2.32−1.57〔6H、ｍ、（C6、C7及びC8
のCH2）〕
元素分析値：C22H19NO5として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 70.02 5.07 3.71
実測値（％） 69.74 5.08 3.54
実施例 ９
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−２−
（1H−テトラゾール−5′−イル）シクロヘプタ
〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−11−オン：
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル4.78ｇにアジ化ナトリウム
1.56ｇ、塩化アンモニウム1.28ｇ及びジメチルホ
ルムアミド28mlを加え、120℃で24時間撹拌後減
圧下で溶媒を留去した。残渣に水を加え、更に10
％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して不溶物を溶
解、過し、液を希塩酸でPH４に酸性化して析
出した沈澱を取、水洗、風乾後ジメチルホルム
アミドより２回再結晶させれば融点273−274℃
（分解）の淡褐色粉末として６・７・８・９・
10・11−ヘキサヒドロ−２−（1H−テトラゾール
−5′−イル）シクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−11−オン2.50ｇ（収率44.4％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1670 (COOH), 1640
(CONH), 1620 (C=O) NMR (CF 3 COOH) δ: 9.24−7.20 (7H, m,
Ar-H), 3.53-2.88 [4H, m, (C 9 and C 10
CH 2 )], 2.32−1.57 [6H, m, (C 6 , C 7 and C 8
CH 2 )] Elemental analysis value: C 22 H 19 NO 5 C H N Calculated value (%) 70.02 5.07 3.71 Actual value (%) 69.74 5.08 3.54 Example 9 6・7・8・9・10・11− hexahydro-2-
(1H-tetrazol-5'-yl)cyclohepta[b][1]benzopyran-11-one: 6,7,8,9,10,11-hexahydro-11-
Oxocyclohepta[b][1]benzopyran-
Sodium azide in 4.78g of 2-carbonitrile
1.56 g of ammonium chloride, 1.28 g of ammonium chloride, and 28 ml of dimethylformamide were added thereto, and after stirring at 120°C for 24 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. Add water to the residue and add 10
% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to dissolve insoluble matter, filtered, acidified the solution to PH4 with diluted hydrochloric acid, collected the precipitate, washed with water, air-dried, and recrystallized twice from dimethylformamide to obtain a melting point of 273-274. ℃
(decomposition) as a light brown powder of 6, 7, 8, 9,
2.50 g (yield 44.4%) of 10,11-hexahydro-2-(1H-tetrazol-5'-yl)cyclohepta[b][1]benzopyran-11-one was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1630（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値：C15H14N4O2として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 63.82 5.00 19.85
実測値（％） 63.53 4.90 20.15
実施例 10
２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベン
ゾピラン−12−オン：
５−ブロモアセチルサリチル酸30.0ｇの無水ク
ロロホルム150ml懸濁液に０℃でトリエチルアミ
ン17.0ｇ、クロル炭酸エチル18.3ｇ及び１−ピロ
リジノシクロオクテン35.0ｇを加え、４時間撹拌
し、次第に室温にもどした。減圧下にクロロホル
ムを留去し、この残渣にピリジン90ml、水23mlを
加え１時間還流し、再び溶媒留去して得られた残
渣に水160mlを加え、一夜放置した。析出沈澱を
エタノールより再結晶すれば融点95−97℃の白色
針状晶として２−ブロモ−６・７・８・９・10・
11−ヘキサヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−12−オン18.7ｇ（収率52.0
％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1630 (C=O) Elemental analysis value: C 15 H 14 N 4 O 2 Calculated value (%) 63.82 5.00 19.85 Actual value (%) 63.53 4.90 20.15 Example 10 2-bromo-6,7,8,9,10,11-hexahydro-12H-cycloocta[b][1]benzopyran-12-one: 0 in a suspension of 30.0 g of 5-bromoacetylsalicylic acid in 150 ml of anhydrous chloroform. 17.0 g of triethylamine, 18.3 g of ethyl chlorocarbonate and 35.0 g of 1-pyrrolidinocyclooctene were added at °C, stirred for 4 hours, and gradually warmed to room temperature. Chloroform was distilled off under reduced pressure, 90 ml of pyridine and 23 ml of water were added to this residue, and the mixture was refluxed for 1 hour. The solvent was distilled off again. 160 ml of water was added to the obtained residue, and the mixture was left overnight. If the precipitate is recrystallized from ethanol, 2-bromo-6, 7, 8, 9, 10, 2-bromo-6, 7, 8, 9, 10,
11-hexahydro-12H-cycloocta[b]
[1] Benzopyran-12-one 18.7g (yield 52.0
%) was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1620（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CDCl3）δ：8.33−7.17（3H、ｍ、Ar−
Ｈ）、2.98−2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2の
CH2）〕、2.08−1.28〔6H、ｍ、（C3、C4及びC5
のCH2）〕
元素分析値：C15H15BrO2として
Ｃ Ｈ
計算値（％） 58.65 4.92
実測値（％） 58.59 4.88
実施例 11
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボニトリル：
２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−12−オン18.0ｇ、シアン化第一銅5.8ｇ
及びＮ−メチル−２−ピロリドン100mlの混合物
を190℃で２時間撹拌した。80℃まで放冷後塩化
第二鉄19.6ｇ及び水120mlと濃塩酸６mlの混液を
加えそのまま30分撹拌したのち、一夜放置した。
放置後析出した沈澱を取し、十分に水洗、風乾
後シリカゲルカラムクロマトグラフで精製（展開
液クロロホルム）し、メタノールより再結晶すれ
ば融点118−121℃の白色プリズム晶として６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−
オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル11.0ｇ（収率78.8％）を得
た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1620 (C=O) NMR (CDCl 3 ) δ: 8.33−7.17 (3H, m, Ar−
H), 2.98−2.54 [4H, m, (C 1 and C 2
CH 2 )], 2.08−1.28 [6H, m, (C 3 , C 4 and C 5
CH 2 )] Elemental analysis value: C 15 H 15 BrO 2 C H Calculated value (%) 58.65 4.92 Actual value (%) 58.59 4.88 Example 11 6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-12H
-12-Oxocycloocta[b][1]benzopyran-2-carbonitrile: 2-bromo-6,7,8,9,10,11-hexahydro-12H-cycloocta[b][1]benzopyran-12- On 18.0g, cuprous cyanide 5.8g
A mixture of 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone was stirred at 190°C for 2 hours. After cooling to 80°C, 19.6 g of ferric chloride, a mixture of 120 ml of water and 6 ml of concentrated hydrochloric acid were added, stirred for 30 minutes, and then left overnight.
After standing, the precipitate deposited was collected, thoroughly washed with water, air-dried, purified by silica gel column chromatography (chloroform as a developing solution), and recrystallized from methanol to give a white prism crystal with a melting point of 118-121℃.
7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-12H-12-
Oxocycloocta[b][1]benzopyran-
11.0 g (yield 78.8%) of 2-carbonitrile was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：2220（CN）、1600（Ｃ＝Ｏ
）
NMR（CDCl3）δ：8.55−7.26（3H、ｍ、Ar−
Ｈ）、3.03−2.50〔4H、ｍ、（C10及びC11の
CH2）〕、2.13−1.17〔8H、ｍ、（C6、C7、C8及
びC9のCH2）〕
元素分析値：C16H15NO2として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 75.87 5.97 5.53
実測値（％） 75.54 5.82 5.72
実施例 12
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボン酸：
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−２−カルボニトリル11.0ｇに水−硫酸−酢
酸（１：１：１）混液150mlを加え、２時間加熱
還流撹拌した。冷後氷水150mlを加え、析出結晶
を取し、これをメタノールより再結晶すれば融
点290−291℃の白色針状晶として６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−オキソシ
クロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カル
ボン酸8.20ｇ（収率69.4％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 2220 (CN), 1600 (C=O
) NMR (CDCl 3 ) δ: 8.55−7.26 (3H, m, Ar−
H), 3.03−2.50 [4H, m, (C 10 and C 11
CH 2 )], 2.13-1.17 [8H, m, (CH 2 of C 6 , C 7 , C 8 and C 9 )] Elemental analysis value: C H N Calculated value (%) as C 16 H 15 NO 2 75.87 5.97 5.53 Actual value (%) 75.54 5.82 5.72 Example 12 6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-12H
-12-Oxocycloocta[b][1]benzopyran-2-carboxylic acid: 6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-12H
150 ml of a water-sulfuric acid-acetic acid (1:1:1) mixture was added to 11.0 g of -12-oxocycloocta[b][1]benzopyran-2-carbonitrile, and the mixture was heated under reflux and stirred for 2 hours. After cooling, add 150ml of ice water, collect the precipitated crystals, and recrystallize them from methanol to obtain 6, 7, 8,
8.20 g (yield: 69.4%) of 9,10,11-hexahydro-12H-12-oxocycloocta[b][1]benzopyran-2-carboxylic acid was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1670（COOH）、1620（Ｃ＝
Ｏ）
NMR（CDCl3−CD3OD）δ：8.88（1H、ｄ、Ｊ
＝２Hz、Ar−Ｈ）、8.41−8.26（1H、ｄ×２、
Ｊ＝２Hz、Ar−Ｈ）、7.65、7.52（1H、ｓ×
２、Ar−Ｈ）、3.12−2.64〔4H、ｍ、C10及び
C11のCH2）〕、2.25−1.37〔8H、ｍ、（C6、C7、
C8及びC9のCH2）〕
元素分析値：C16H16O4として
Ｃ Ｈ
計算値（％） 70.57 5.92
実測値（％） 70.35 5.62
実施例 13
Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12
−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラ
ン−２−カルボン酸アミド：
６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ（ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−２−カルボン酸3.50ｇに塩化チオニル2.6
ml及びクロロホルム40mlを加え、２時間加熱還流
撹拌後減圧下で溶媒留去した。この残渣をクロロ
ホルム30mlに溶解し、アントラニル酸メチル5.60
ｇのクロロホルム40ml溶液中に滴下、２時間加熱
還流撹拌後酢酸より再結晶すれば融点229−230℃
の黄色針状晶としてＮ−（2′−メトキシカルボニ
ルフエニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン酸アミド4.30
ｇ（収率89.5％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1670 (COOH), 1620 (C=
O) NMR ( CDCl3 - CD3OD ) δ: 8.88 (1H, d, J
=2Hz, Ar-H), 8.41-8.26 (1H, d×2,
J = 2Hz, Ar-H), 7.65, 7.52 (1H, s×
2, Ar-H), 3.12-2.64 [4H, m, C 10 and
C 11 CH 2 )], 2.25−1.37 [8H, m, (C 6 , C 7 ,
CH2 of C8 and C9 )] Elemental analysis value: C16H16O4 Calculated value (%) 70.57 5.92 Actual value (%) 70.35 5.62 Example 13 N-(2'-methoxycarbonylphenyl )-6・
7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-12H-12
-Oxocycloocta[b][1]benzopyran-2-carboxylic acid amide: 6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-12H
-12-oxocycloocta(b)[1]Thionyl chloride 2.6 to 3.50g benzopyran-2-carboxylic acid
ml and 40 ml of chloroform were added, and the mixture was heated under reflux and stirred for 2 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Dissolve this residue in 30 ml of chloroform and add 5.60 ml of methyl anthranilate.
Dropped into 40 ml of chloroform solution, heated under reflux and stirred for 2 hours, then recrystallized from acetic acid to obtain a melting point of 229-230°C.
N-(2'-methoxycarbonylphenyl)-6,7,8,9,10,11-hexahydro-12H-12-oxocycloocta[b] as yellow needle crystals of
[1] Benzopyran-2-carboxylic acid amide 4.30
g (yield 89.5%) was obtained.
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1680（COOCH3）、1630
（CONH）、1600（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CDCl3）δ：9.02−8.80（2H、ｍ、Ar−
Ｈ）、8.45−7.96（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、7.78−
6.95（3H、ｍ、Ar−Ｈ）、4.00（3H、ｓ、
COOCH3）、3.00−2.56〔4H、ｍ、（C10及びC11
のCH2）〕、2.13−1.33〔8H、ｍ、（C6、C7、C8
及びC9のCH2）〕
元素分析値：C24H23NO5として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 71.09 5.72 3.46
実測値（％） 70.88 5.72 3.19
実施例 14
Ｎ−（2′−カルボキシフエニル）−６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−オキソ
シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−
カルボン酸アミド：
Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘサヒドロ−12H−12−オ
キソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２
−カルボン酸アミド3.45ｇに水酸化ナトリウム
0.45ｇ及びメタノール53mlを加え、２時間加熱還
流撹拌後減圧下に溶媒留去した。この残渣を水に
溶解し、過した液を濃塩酸にて酸性化し、生
じた析出晶を酢酸より結晶化すれば融点249−250
℃の白色プリズム晶としてＮ−（2′−カルボキシ
フエニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサヒ
ドロ−12H−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン酸アミド1.40
ｇ（収率44.0％）を得た。IR (ν KBr nax cm -1 ): 1680 (COOCH 3 ), 1630
(CONH), 1600 (C=O) NMR (CDCl 3 ) δ: 9.02−8.80 (2H, m, Ar−
H), 8.45−7.96 (2H, m, Ar−H), 7.78−
6.95 (3H, m, Ar-H), 4.00 (3H, s,
COOCH 3 ), 3.00−2.56 [4H, m, (C 10 and C 11
CH 2 )], 2.13−1.33 [8H, m, (C 6 , C 7 , C 8
and C 9 CH 2 )] Elemental analysis value: C 24 H 23 NO 5 C H N Calculated value (%) 71.09 5.72 3.46 Actual value (%) 70.88 5.72 3.19 Example 14 N-(2'-carboxyphenyl )-6・7・8・
9,10,11-hexahydro-12H-12-oxocycloocta[b][1]benzopyran-2-
Carboxylic acid amide: N-(2'-methoxycarbonylphenyl)-6.
7, 8, 9, 10, 11-hesahydro-12H-12-oxocycloocta[b][1]benzopyran-2
- Sodium hydroxide in 3.45 g of carboxylic acid amide
0.45 g and 53 ml of methanol were added, and the mixture was heated under reflux and stirred for 2 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Dissolve this residue in water, acidify the filtered solution with concentrated hydrochloric acid, and crystallize the resulting precipitated crystals from acetic acid to obtain a melting point of 249-250.
N-(2'-carboxyphenyl)-6, 7, 8, 9, 10, 11-hexahydro-12H-12-oxocycloocta [b] as a white prism crystal at ℃
[1] Benzopyran-2-carboxylic acid amide 1.40
g (yield 44.0%).
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1670（COOH）、1610（Ｃ＝
Ｏ）
NMR（CF3COOH）δ：9.18−7.25（7H、ｍ、
Ar−Ｈ）、3.48−2.75〔4H、ｍ、（C10及びC11
のCH2）〕、2.37−1.35〔8H、ｍ、（C6、C7、C8
及びC9のCH2）〕
元素分析値：C23H21NO5として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 70.57 5.41 3.58
実測値（％） 70.47 5.49 3.44IR (ν KBr nax cm -1 ): 1670 (COOH), 1610 (C=
O) NMR (CF 3 COOH) δ: 9.18−7.25 (7H, m,
Ar-H), 3.48-2.75 [4H, m, (C 10 and C 11
CH 2 )], 2.37−1.35 [8H, m, (C 6 , C 7 , C 8
and CH 2 of C 9 )] Elemental analysis value: C 23 H 21 NO 5 Calculated value (%) 70.57 5.41 3.58 Actual value (%) 70.47 5.49 3.44
Claims (1)
シル基、テトラゾリル基または−CONHR1（R1
はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基
が置換したフエニル基を示す）を示し、ｎは３、
５または６の数を示す〕 で表わされるベンゾピロン誘導体。[Claims] 1 General formula () [In the formula, R is a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a tetrazolyl group, or -CONHR 1 (R 1
represents a phenyl group substituted with a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group), n is 3,
5 or 6] A benzopyrone derivative represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11430278A JPS5540645A (en) | 1978-09-18 | 1978-09-18 | Benzopyrone derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11430278A JPS5540645A (en) | 1978-09-18 | 1978-09-18 | Benzopyrone derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5540645A JPS5540645A (en) | 1980-03-22 |
| JPS6148514B2 true JPS6148514B2 (en) | 1986-10-24 |
Family
ID=14634459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11430278A Granted JPS5540645A (en) | 1978-09-18 | 1978-09-18 | Benzopyrone derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5540645A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435619U (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59162941A (en) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Chugai Ro Kogyo Kaisha Ltd | In-furnace arranging and heat absorbing type gas generating apparatus |
| GB8309260D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Erba Farmitalia | Condensed benzopyrone derivatives |
-
1978
- 1978-09-18 JP JP11430278A patent/JPS5540645A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435619U (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5540645A (en) | 1980-03-22 |
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