JPS6148514B2 - - Google Patents
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- JPS6148514B2 JPS6148514B2 JP11430278A JP11430278A JPS6148514B2 JP S6148514 B2 JPS6148514 B2 JP S6148514B2 JP 11430278 A JP11430278 A JP 11430278A JP 11430278 A JP11430278 A JP 11430278A JP S6148514 B2 JPS6148514 B2 JP S6148514B2
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- Japan
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- water
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なベンゾピロン誘導体、更に詳細
には次の一般式（）、 〔式中、Ｒはハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シル基、テトラゾリル基または−CONHR1（R1
はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基
が置換したフエニル基を示す）を示し、ｎは３、
５または６の数を示す〕 で表わされるベンゾピロン誘導体に関する。
には次の一般式（）、 〔式中、Ｒはハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シル基、テトラゾリル基または−CONHR1（R1
はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基
が置換したフエニル基を示す）を示し、ｎは３、
５または６の数を示す〕 で表わされるベンゾピロン誘導体に関する。
本発明の（）で表わされるベンゾピロン誘導
体は抗アレルギー作用、抗炎症作用、鎮痛作用、
PCA（Passive Cutaneous Anaphylaxis）反応
阻止作用を有し、医薬品として有用な化合物であ
る。
体は抗アレルギー作用、抗炎症作用、鎮痛作用、
PCA（Passive Cutaneous Anaphylaxis）反応
阻止作用を有し、医薬品として有用な化合物であ
る。
本発明の（）式の化合物は例えば次の何れか
の方法により製造される。
の方法により製造される。
方法
アシル化サリチル酸類（）又はそのカルボキ
シル基における反応性誘導体に（）式の化合物
を反応させてベンゾピロン誘導体（ａ）を得
る。
シル基における反応性誘導体に（）式の化合物
を反応させてベンゾピロン誘導体（ａ）を得
る。
（式中、R2はハロゲン原子を、R3は低級アルキル
基を示し、ｎは前記した意味を有する） （）式の反応性誘導体としては酸無水物、酸
ハロゲニド等が挙げられ、例えばアシル化サリチ
ル酸類（）にトリエチルアミン等の塩基の存在
下クロル炭酸エステルを反応せしめて混合酸無水
物を得ることができる。
基を示し、ｎは前記した意味を有する） （）式の反応性誘導体としては酸無水物、酸
ハロゲニド等が挙げられ、例えばアシル化サリチ
ル酸類（）にトリエチルアミン等の塩基の存在
下クロル炭酸エステルを反応せしめて混合酸無水
物を得ることができる。
反応は適当な不活性溶媒、例えばジクロルメタ
ン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、エーテ
ル等の溶媒中室温にて３〜５時間撹拌することに
よつて行われる。次いで反応液から溶媒を留去
し、残留物にピリジン、ピロリジン等の塩基性水
溶液又は塩酸、硫酸等の酸水溶液を加え、加熱還
流すれば式（ａ）の化合物が得られる。
ン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、エーテ
ル等の溶媒中室温にて３〜５時間撹拌することに
よつて行われる。次いで反応液から溶媒を留去
し、残留物にピリジン、ピロリジン等の塩基性水
溶液又は塩酸、硫酸等の酸水溶液を加え、加熱還
流すれば式（ａ）の化合物が得られる。
方法
ハロゲノ体（ａ）をシアン化してベンゾピロ
ン誘導体のシアン化物（ｂ）を得る。
ン誘導体のシアン化物（ｂ）を得る。
（式中、R2、ｎは前記した意味を有する）
シアン化反応は（ａ）式の化合物に例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中シアン化第
一銅等のシアン化試薬を、160〜200℃の温度で１
〜３時間反応させ、更に水−塩化第二鉄−濃塩酸
の混液中60〜100℃で30分処理することによつて
行われる。
−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中シアン化第
一銅等のシアン化試薬を、160〜200℃の温度で１
〜３時間反応させ、更に水−塩化第二鉄−濃塩酸
の混液中60〜100℃で30分処理することによつて
行われる。
方法
ベンゾピロン誘導体のシアン化物（ｂ）を加
水分解してベンゾピロン誘導体のカルボン酸（
ｃ）を得る。
水分解してベンゾピロン誘導体のカルボン酸（
ｃ）を得る。
（式中、ｎは前記した意味を有する）
（ｂ）式の化合物の加水分解は常法によつて
行われるが、例えば水−硫酸−酢酸、水−硫酸等
の溶媒中で行うのが好ましい。
行われるが、例えば水−硫酸−酢酸、水−硫酸等
の溶媒中で行うのが好ましい。
方法
ベンゾピロン誘導体のカルボン酸（ｃ）にア
ミン化合物（）を反応せしめてベンゾピロン誘
導体のカルボン酸アミド（ｂ）を得る。
ミン化合物（）を反応せしめてベンゾピロン誘
導体のカルボン酸アミド（ｂ）を得る。
（式中、ｎ、R1は前記した意味を有する）
この反応は酸アミドの製造に一般に使用されて
いる方法に従つて行い得る。
いる方法に従つて行い得る。
方法
ベンゾピロン誘導体のシアン化物（ｂ）にア
ジ化ナトリウムを反応せしめてベンゾピロンのテ
トラゾリル誘導体（ｅ）を得る。
ジ化ナトリウムを反応せしめてベンゾピロンのテ
トラゾリル誘導体（ｅ）を得る。
（式中、ｎは前記した意味を有する）
斯くして得られた（）式のベンゾピロン誘導
体は、前述した如く、医薬品として有用なもので
ある。
体は、前述した如く、医薬品として有用なもので
ある。
次に実施例を挙げ説明する。
実施例 １
７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オ
ン： ５−ブロモアセチルサリチル酸107.3ｇの無水
クロロホルム400ml懸濁液中に、−５℃以下でトリ
エチルアミン41.8ｇを滴下し、更に−10℃以下で
クロル炭酸エチル44.8ｇ及び１−ピロリジノシク
ロペンテン56.7ｇを滴下し、４時間撹拌後、次第
に室温にもどした。減圧下で溶媒留去後残渣にピ
リン320ml、水80mlを加え、１時間加熱還流後再
び減圧下で溶媒留去した。この残渣に水700mlを
加え一夜放置し、析出した固体をエタノールより
結晶化すれば融点127−128.5℃の白色針状晶とし
て７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オン
28.7ｇ（収率26.2％）を得た。
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オ
ン： ５−ブロモアセチルサリチル酸107.3ｇの無水
クロロホルム400ml懸濁液中に、−５℃以下でトリ
エチルアミン41.8ｇを滴下し、更に−10℃以下で
クロル炭酸エチル44.8ｇ及び１−ピロリジノシク
ロペンテン56.7ｇを滴下し、４時間撹拌後、次第
に室温にもどした。減圧下で溶媒留去後残渣にピ
リン320ml、水80mlを加え、１時間加熱還流後再
び減圧下で溶媒留去した。この残渣に水700mlを
加え一夜放置し、析出した固体をエタノールより
結晶化すれば融点127−128.5℃の白色針状晶とし
て７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オン
28.7ｇ（収率26.2％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1630（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CDCl3）δ：8.30（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.80−7.19（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.18−
2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2のCH2）〕、2.54−
1.80〔2H、ｍ、（C3のCH2）〕 元素分析値：C12H9BrO2として Ｃ Ｈ Br 計算値（％） 54.37 3.42 30.15 実測値（％） 54.34 3.43 30.05 実施例 ２ ９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カ
ルボニトリル： ７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オン
26.63ｇにシアン化第一銅17.9ｇおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン200mlを加え、180℃で２時間
撹拌した。冷後塩化第二鉄60ｇ、水90mlおよび濃
塩酸16mlの混液を加え、80℃で30分間撹拌後一夜
放冷し、析出した沈澱を取、水洗、風乾後アセ
トニトリルより結晶化すれば融点190−192℃の褐
色プリズム晶として９−オキソ−１・２・３・９
−テトラヒドロシクロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−７−カルボニトリル11.49ｇ（収率54.4
％）を得た。
−Ｈ）、7.80−7.19（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.18−
2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2のCH2）〕、2.54−
1.80〔2H、ｍ、（C3のCH2）〕 元素分析値：C12H9BrO2として Ｃ Ｈ Br 計算値（％） 54.37 3.42 30.15 実測値（％） 54.34 3.43 30.05 実施例 ２ ９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カ
ルボニトリル： ７−ブロモ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−９−オン
26.63ｇにシアン化第一銅17.9ｇおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン200mlを加え、180℃で２時間
撹拌した。冷後塩化第二鉄60ｇ、水90mlおよび濃
塩酸16mlの混液を加え、80℃で30分間撹拌後一夜
放冷し、析出した沈澱を取、水洗、風乾後アセ
トニトリルより結晶化すれば融点190−192℃の褐
色プリズム晶として９−オキソ−１・２・３・９
−テトラヒドロシクロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−７−カルボニトリル11.49ｇ（収率54.4
％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：2280（CN）、1650（Ｃ＝Ｏ
） NMR（CDCl3）δ：8.49（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.92−7.19（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.24−
2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2のCH2）〕、2.55−
1.97〔2H、ｍ、（C3のCH2）〕 元素分析値：C13H9NO2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.92 4.30 6.63 実測値（％） 73.45 4.23 6.54 実施例 ３ ９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カ
ルボン酸： ９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カル
ボニトリル9.15ｇに水−硫酸−酢酸（１：１：
１）200ml溶液を加え、３時間加熱還流撹拌し
た。冷後水200mlを加え、析出した沈澱を取、
水洗、風乾後酢酸より再結晶すれば融点268−
269.5℃の褐色プリズム晶として９−オキソ−
１・２・３・９−テトラヒドロシクロペンタ
〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カルボン酸6.10ｇ
（収率61.1％）を得た。
） NMR（CDCl3）δ：8.49（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.92−7.19（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.24−
2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2のCH2）〕、2.55−
1.97〔2H、ｍ、（C3のCH2）〕 元素分析値：C13H9NO2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.92 4.30 6.63 実測値（％） 73.45 4.23 6.54 実施例 ３ ９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カ
ルボン酸： ９−オキソ−１・２・３・９−テトラヒドロシ
クロペンタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カル
ボニトリル9.15ｇに水−硫酸−酢酸（１：１：
１）200ml溶液を加え、３時間加熱還流撹拌し
た。冷後水200mlを加え、析出した沈澱を取、
水洗、風乾後酢酸より再結晶すれば融点268−
269.5℃の褐色プリズム晶として９−オキソ−
１・２・３・９−テトラヒドロシクロペンタ
〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−７−カルボン酸6.10ｇ
（収率61.1％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：3200−2600（COOH）、1720
（COOH）、1630（Ｃ＝Ｏ） 元素分析値：C13H10O4として Ｃ Ｈ 計算値（％） 67.82 4.38 実測値（％） 67.56 4.21 MS（ｍ／ｅ）：230〔M+〕 実施例 ４ ２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−11−オン： ５−ブロモアセチルサリチル酸73.6ｇの無水ク
ロロホルム300ml懸濁液中に０℃以下でトリエチ
ルアミン28.6ｇを滴下し、更に−10℃以下でクロ
ル炭酸エチル30.7ｇ及び１−ピロリジノシクロヘ
プテン46.7ｇを滴下し４時間そのまま撹拌後次第
に室温にもどした。減圧下で溶媒を留去し、この
残渣にピリジン200ml及び水50mlを加え、１時間
還流後再び減圧下に溶媒留去した。残渣に水600
mlを加え、一夜放置後析出した固体をエタノール
より結晶化すれば融点99−100℃の白色板状晶と
して２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキ
サヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−11−オン30.0ｇ（収率36.0％）を得た。
（COOH）、1630（Ｃ＝Ｏ） 元素分析値：C13H10O4として Ｃ Ｈ 計算値（％） 67.82 4.38 実測値（％） 67.56 4.21 MS（ｍ／ｅ）：230〔M+〕 実施例 ４ ２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−11−オン： ５−ブロモアセチルサリチル酸73.6ｇの無水ク
ロロホルム300ml懸濁液中に０℃以下でトリエチ
ルアミン28.6ｇを滴下し、更に−10℃以下でクロ
ル炭酸エチル30.7ｇ及び１−ピロリジノシクロヘ
プテン46.7ｇを滴下し４時間そのまま撹拌後次第
に室温にもどした。減圧下で溶媒を留去し、この
残渣にピリジン200ml及び水50mlを加え、１時間
還流後再び減圧下に溶媒留去した。残渣に水600
mlを加え、一夜放置後析出した固体をエタノール
より結晶化すれば融点99−100℃の白色板状晶と
して２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキ
サヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−11−オン30.0ｇ（収率36.0％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1630（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CDCl3）δ：8.24−7.10（3H、ｍ、Ar−
Ｈ）、3.00−2.47〔4H、ｍ、（C1及びC2の
CH2）〕、2.47−1.26〔6H、ｍ、（C3、C4及びC5
のCH2）〕 元素分析値：C14H13BrO2として Ｃ Ｈ Br 計算値（％） 57.36 4.47 27.26 実測値（％） 57.50 4.48 27.13 実施例 ５ ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−２−カルボニトリル： ２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
11−オン29.3ｇにシアン化第一銅17.9ｇおよびＮ
−メチル−２−ピロリドン160mlを加え、190℃に
て２時間撹拌した。冷後塩化第二鉄75ｇ、水112
mlおよび濃塩酸19mlの混液を加え、80℃で30分間
撹拌後一夜放冷し、析出した沈澱を取、水洗、
風乾したのちアセトニトリルより結晶化すれば融
点174−176℃の褐色葉状晶として６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソシクロヘ
プタ〔ｂ〕〔１〕ベゾピラン−２−カルボニトリ
ル19.5ｇ（収率81.5％）を得た。
Ｈ）、3.00−2.47〔4H、ｍ、（C1及びC2の
CH2）〕、2.47−1.26〔6H、ｍ、（C3、C4及びC5
のCH2）〕 元素分析値：C14H13BrO2として Ｃ Ｈ Br 計算値（％） 57.36 4.47 27.26 実測値（％） 57.50 4.48 27.13 実施例 ５ ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−２−カルボニトリル： ２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
11−オン29.3ｇにシアン化第一銅17.9ｇおよびＮ
−メチル−２−ピロリドン160mlを加え、190℃に
て２時間撹拌した。冷後塩化第二鉄75ｇ、水112
mlおよび濃塩酸19mlの混液を加え、80℃で30分間
撹拌後一夜放冷し、析出した沈澱を取、水洗、
風乾したのちアセトニトリルより結晶化すれば融
点174−176℃の褐色葉状晶として６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソシクロヘ
プタ〔ｂ〕〔１〕ベゾピラン−２−カルボニトリ
ル19.5ｇ（収率81.5％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：2220（CN）、1640（Ｃ＝Ｏ
） NMR（CDCl3）δ：8.54（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.96−7.29（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.09−
2.57〔4H、ｍ、（C9及びC10のCH2）〕、2.10−
1.38〔6H、ｍ、（C6、C7及びC8のCH2）〕 元素分析値：C15H13NO2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.30 5.48 5.83 実測値（％） 74.90 5.49 5.90 実施例 ６ ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−２−カルボン酸： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル9.57ｇに水−硫酸−酢酸
（１：１：１）300ml混液を加え、２時間加熱還流
撹拌した。冷後反応液に水300mlを加え、一夜放
置後析出した褐色沈澱を取、水洗、風乾後酢酸
より結晶化すれば融点225.5−226.5℃の褐色プリ
ズム晶として６・７・８・９・10・11−ヘキサヒ
ドロ−11−オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベン
ゾピラン−２−カルボン酸8.86ｇ（収率85.8％）
を得た。
） NMR（CDCl3）δ：8.54（1H、ｄ、Ｊ＝２Hz、Ar
−Ｈ）、7.96−7.29（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.09−
2.57〔4H、ｍ、（C9及びC10のCH2）〕、2.10−
1.38〔6H、ｍ、（C6、C7及びC8のCH2）〕 元素分析値：C15H13NO2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.30 5.48 5.83 実測値（％） 74.90 5.49 5.90 実施例 ６ ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン
−２−カルボン酸： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル9.57ｇに水−硫酸−酢酸
（１：１：１）300ml混液を加え、２時間加熱還流
撹拌した。冷後反応液に水300mlを加え、一夜放
置後析出した褐色沈澱を取、水洗、風乾後酢酸
より結晶化すれば融点225.5−226.5℃の褐色プリ
ズム晶として６・７・８・９・10・11−ヘキサヒ
ドロ−11−オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベン
ゾピラン−２−カルボン酸8.86ｇ（収率85.8％）
を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1680（COOH）、1640（Ｃ＝
Ｏ） 元素分析値：C15H14O4として Ｃ Ｈ 計算値（％） 69.75 5.46 実測値（％） 69.45 5.43 MS（ｍ／ｅ）：258〔M+〕 実施例 ７ Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキ
ソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２
−カルボン酸アミド： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボン酸5.17ｇの無水クロロホルム40ml懸
濁液中に塩化チオニル４mlを加え、室温で３時間
撹拌後減圧下で溶媒を留去した。得られた残油を
無水クロロホルム40mlに溶解し、アントラニル酸
メチル6.65ｇの無水クロロホルム60ml溶液中に滴
下し、２時間加熱還流撹拌後水を加えクロロホル
ムにより抽出した。抽出液を水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、溶媒留去後ジオキサンより結晶化す
れば融点218−219℃の黄褐色プリズム晶としてＮ
−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・７・
８・９・10・11−ヘサヒドロ−11−オキソシクロ
ヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン
酸アミド6.18ｇ（収率79.0％）を得た。
Ｏ） 元素分析値：C15H14O4として Ｃ Ｈ 計算値（％） 69.75 5.46 実測値（％） 69.45 5.43 MS（ｍ／ｅ）：258〔M+〕 実施例 ７ Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキ
ソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２
−カルボン酸アミド： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボン酸5.17ｇの無水クロロホルム40ml懸
濁液中に塩化チオニル４mlを加え、室温で３時間
撹拌後減圧下で溶媒を留去した。得られた残油を
無水クロロホルム40mlに溶解し、アントラニル酸
メチル6.65ｇの無水クロロホルム60ml溶液中に滴
下し、２時間加熱還流撹拌後水を加えクロロホル
ムにより抽出した。抽出液を水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、溶媒留去後ジオキサンより結晶化す
れば融点218−219℃の黄褐色プリズム晶としてＮ
−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・７・
８・９・10・11−ヘサヒドロ−11−オキソシクロ
ヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン
酸アミド6.18ｇ（収率79.0％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1690（COOCH3）、1680
（CONH）、1630（Ｃ＝Ｏ）、1260（COO） NMR（CDCl3）δ：9.04−8.82（2H、ｍ、Ar−
Ｈ）、8.43−7.98（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、77.8−
6.95（3H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.97（3H、ｓ、
COOCH3）、3.03−2.64〔4H、ｍ、（C9及びC10
のCH2）〕、2.05−1.36〔6H、ｍ、（C6、C7及び
C8のCH2）〕 元素分析値：C23H21NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.57 5.41 3.58 実測値（％） 70.25 5.45 3.43 実施例 ８ Ｎ−（2′−カルボキシフエニル）−６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソシクロ
ヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カルボ
ン酸アミド： Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソ
シクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カ
ルボン酸アミド5.25ｇに水酸化ナトリウム0.80
ｇ、メタノール80ml及び水20mlを加え２時間加熱
還流撹拌した。冷後濃塩酸で酸性とし、析出した
沈澱を酢酸より結晶化すれば融点236−237.5℃の
淡黄色プリズム晶としてＮ−（2′−カルボキシフ
エニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサヒド
ロ−11−オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボン酸アミド2.67ｇ（収率52.8
％）を得た。
（CONH）、1630（Ｃ＝Ｏ）、1260（COO） NMR（CDCl3）δ：9.04−8.82（2H、ｍ、Ar−
Ｈ）、8.43−7.98（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、77.8−
6.95（3H、ｍ、Ar−Ｈ）、3.97（3H、ｓ、
COOCH3）、3.03−2.64〔4H、ｍ、（C9及びC10
のCH2）〕、2.05−1.36〔6H、ｍ、（C6、C7及び
C8のCH2）〕 元素分析値：C23H21NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.57 5.41 3.58 実測値（％） 70.25 5.45 3.43 実施例 ８ Ｎ−（2′−カルボキシフエニル）−６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソシクロ
ヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カルボ
ン酸アミド： Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−オキソ
シクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カ
ルボン酸アミド5.25ｇに水酸化ナトリウム0.80
ｇ、メタノール80ml及び水20mlを加え２時間加熱
還流撹拌した。冷後濃塩酸で酸性とし、析出した
沈澱を酢酸より結晶化すれば融点236−237.5℃の
淡黄色プリズム晶としてＮ−（2′−カルボキシフ
エニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサヒド
ロ−11−オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボン酸アミド2.67ｇ（収率52.8
％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1670（COOH）、1640
（CONH）、1620（Ｃ＝Ｏ） NMR（CF3COOH）δ：9.24−7.20（7H、ｍ、
Ar−Ｈ）、3.53−2.88〔4H、ｍ、（C9及びC10の
CH2）〕、2.32−1.57〔6H、ｍ、（C6、C7及びC8
のCH2）〕 元素分析値：C22H19NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.02 5.07 3.71 実測値（％） 69.74 5.08 3.54 実施例 ９ ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−２−
（1H−テトラゾール−5′−イル）シクロヘプタ
〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−11−オン： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル4.78ｇにアジ化ナトリウム
1.56ｇ、塩化アンモニウム1.28ｇ及びジメチルホ
ルムアミド28mlを加え、120℃で24時間撹拌後減
圧下で溶媒を留去した。残渣に水を加え、更に10
％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して不溶物を溶
解、過し、液を希塩酸でPH４に酸性化して析
出した沈澱を取、水洗、風乾後ジメチルホルム
アミドより２回再結晶させれば融点273−274℃
（分解）の淡褐色粉末として６・７・８・９・
10・11−ヘキサヒドロ−２−（1H−テトラゾール
−5′−イル）シクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−11−オン2.50ｇ（収率44.4％）を得た。
（CONH）、1620（Ｃ＝Ｏ） NMR（CF3COOH）δ：9.24−7.20（7H、ｍ、
Ar−Ｈ）、3.53−2.88〔4H、ｍ、（C9及びC10の
CH2）〕、2.32−1.57〔6H、ｍ、（C6、C7及びC8
のCH2）〕 元素分析値：C22H19NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.02 5.07 3.71 実測値（％） 69.74 5.08 3.54 実施例 ９ ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−２−
（1H−テトラゾール−5′−イル）シクロヘプタ
〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−11−オン： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−11−
オキソシクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル4.78ｇにアジ化ナトリウム
1.56ｇ、塩化アンモニウム1.28ｇ及びジメチルホ
ルムアミド28mlを加え、120℃で24時間撹拌後減
圧下で溶媒を留去した。残渣に水を加え、更に10
％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して不溶物を溶
解、過し、液を希塩酸でPH４に酸性化して析
出した沈澱を取、水洗、風乾後ジメチルホルム
アミドより２回再結晶させれば融点273−274℃
（分解）の淡褐色粉末として６・７・８・９・
10・11−ヘキサヒドロ−２−（1H−テトラゾール
−5′−イル）シクロヘプタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−11−オン2.50ｇ（収率44.4％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1630（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値：C15H14N4O2として
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） 63.82 5.00 19.85
実測値（％） 63.53 4.90 20.15
実施例 10
２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベン
ゾピラン−12−オン： ５−ブロモアセチルサリチル酸30.0ｇの無水ク
ロロホルム150ml懸濁液に０℃でトリエチルアミ
ン17.0ｇ、クロル炭酸エチル18.3ｇ及び１−ピロ
リジノシクロオクテン35.0ｇを加え、４時間撹拌
し、次第に室温にもどした。減圧下にクロロホル
ムを留去し、この残渣にピリジン90ml、水23mlを
加え１時間還流し、再び溶媒留去して得られた残
渣に水160mlを加え、一夜放置した。析出沈澱を
エタノールより再結晶すれば融点95−97℃の白色
針状晶として２−ブロモ−６・７・８・９・10・
11−ヘキサヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−12−オン18.7ｇ（収率52.0
％）を得た。
ヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベン
ゾピラン−12−オン： ５−ブロモアセチルサリチル酸30.0ｇの無水ク
ロロホルム150ml懸濁液に０℃でトリエチルアミ
ン17.0ｇ、クロル炭酸エチル18.3ｇ及び１−ピロ
リジノシクロオクテン35.0ｇを加え、４時間撹拌
し、次第に室温にもどした。減圧下にクロロホル
ムを留去し、この残渣にピリジン90ml、水23mlを
加え１時間還流し、再び溶媒留去して得られた残
渣に水160mlを加え、一夜放置した。析出沈澱を
エタノールより再結晶すれば融点95−97℃の白色
針状晶として２−ブロモ−６・７・８・９・10・
11−ヘキサヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−12−オン18.7ｇ（収率52.0
％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1620（Ｃ＝Ｏ）
NMR（CDCl3）δ：8.33−7.17（3H、ｍ、Ar−
Ｈ）、2.98−2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2の
CH2）〕、2.08−1.28〔6H、ｍ、（C3、C4及びC5
のCH2）〕 元素分析値：C15H15BrO2として Ｃ Ｈ 計算値（％） 58.65 4.92 実測値（％） 58.59 4.88 実施例 11 ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボニトリル： ２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−12−オン18.0ｇ、シアン化第一銅5.8ｇ
及びＮ−メチル−２−ピロリドン100mlの混合物
を190℃で２時間撹拌した。80℃まで放冷後塩化
第二鉄19.6ｇ及び水120mlと濃塩酸６mlの混液を
加えそのまま30分撹拌したのち、一夜放置した。
放置後析出した沈澱を取し、十分に水洗、風乾
後シリカゲルカラムクロマトグラフで精製（展開
液クロロホルム）し、メタノールより再結晶すれ
ば融点118−121℃の白色プリズム晶として６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−
オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル11.0ｇ（収率78.8％）を得
た。
Ｈ）、2.98−2.54〔4H、ｍ、（C1及びC2の
CH2）〕、2.08−1.28〔6H、ｍ、（C3、C4及びC5
のCH2）〕 元素分析値：C15H15BrO2として Ｃ Ｈ 計算値（％） 58.65 4.92 実測値（％） 58.59 4.88 実施例 11 ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボニトリル： ２−ブロモ−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−12−オン18.0ｇ、シアン化第一銅5.8ｇ
及びＮ−メチル−２−ピロリドン100mlの混合物
を190℃で２時間撹拌した。80℃まで放冷後塩化
第二鉄19.6ｇ及び水120mlと濃塩酸６mlの混液を
加えそのまま30分撹拌したのち、一夜放置した。
放置後析出した沈澱を取し、十分に水洗、風乾
後シリカゲルカラムクロマトグラフで精製（展開
液クロロホルム）し、メタノールより再結晶すれ
ば融点118−121℃の白色プリズム晶として６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−
オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−
２−カルボニトリル11.0ｇ（収率78.8％）を得
た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：2220（CN）、1600（Ｃ＝Ｏ
） NMR（CDCl3）δ：8.55−7.26（3H、ｍ、Ar−
Ｈ）、3.03−2.50〔4H、ｍ、（C10及びC11の
CH2）〕、2.13−1.17〔8H、ｍ、（C6、C7、C8及
びC9のCH2）〕 元素分析値：C16H15NO2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.87 5.97 5.53 実測値（％） 75.54 5.82 5.72 実施例 12 ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボン酸： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−２−カルボニトリル11.0ｇに水−硫酸−酢
酸（１：１：１）混液150mlを加え、２時間加熱
還流撹拌した。冷後氷水150mlを加え、析出結晶
を取し、これをメタノールより再結晶すれば融
点290−291℃の白色針状晶として６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−オキソシ
クロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カル
ボン酸8.20ｇ（収率69.4％）を得た。
） NMR（CDCl3）δ：8.55−7.26（3H、ｍ、Ar−
Ｈ）、3.03−2.50〔4H、ｍ、（C10及びC11の
CH2）〕、2.13−1.17〔8H、ｍ、（C6、C7、C8及
びC9のCH2）〕 元素分析値：C16H15NO2として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.87 5.97 5.53 実測値（％） 75.54 5.82 5.72 実施例 12 ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾ
ピラン−２−カルボン酸： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−２−カルボニトリル11.0ｇに水−硫酸−酢
酸（１：１：１）混液150mlを加え、２時間加熱
還流撹拌した。冷後氷水150mlを加え、析出結晶
を取し、これをメタノールより再結晶すれば融
点290−291℃の白色針状晶として６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−オキソシ
クロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−カル
ボン酸8.20ｇ（収率69.4％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1670（COOH）、1620（Ｃ＝
Ｏ） NMR（CDCl3−CD3OD）δ：8.88（1H、ｄ、Ｊ
＝２Hz、Ar−Ｈ）、8.41−8.26（1H、ｄ×２、
Ｊ＝２Hz、Ar−Ｈ）、7.65、7.52（1H、ｓ×
２、Ar−Ｈ）、3.12−2.64〔4H、ｍ、C10及び
C11のCH2）〕、2.25−1.37〔8H、ｍ、（C6、C7、
C8及びC9のCH2）〕 元素分析値：C16H16O4として Ｃ Ｈ 計算値（％） 70.57 5.92 実測値（％） 70.35 5.62 実施例 13 Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12
−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラ
ン−２−カルボン酸アミド： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ（ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−２−カルボン酸3.50ｇに塩化チオニル2.6
ml及びクロロホルム40mlを加え、２時間加熱還流
撹拌後減圧下で溶媒留去した。この残渣をクロロ
ホルム30mlに溶解し、アントラニル酸メチル5.60
ｇのクロロホルム40ml溶液中に滴下、２時間加熱
還流撹拌後酢酸より再結晶すれば融点229−230℃
の黄色針状晶としてＮ−（2′−メトキシカルボニ
ルフエニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン酸アミド4.30
ｇ（収率89.5％）を得た。
Ｏ） NMR（CDCl3−CD3OD）δ：8.88（1H、ｄ、Ｊ
＝２Hz、Ar−Ｈ）、8.41−8.26（1H、ｄ×２、
Ｊ＝２Hz、Ar−Ｈ）、7.65、7.52（1H、ｓ×
２、Ar−Ｈ）、3.12−2.64〔4H、ｍ、C10及び
C11のCH2）〕、2.25−1.37〔8H、ｍ、（C6、C7、
C8及びC9のCH2）〕 元素分析値：C16H16O4として Ｃ Ｈ 計算値（％） 70.57 5.92 実測値（％） 70.35 5.62 実施例 13 Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12
−オキソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラ
ン−２−カルボン酸アミド： ６・７・８・９・10・11−ヘキサヒドロ−12H
−12−オキソシクロオクタ（ｂ〕〔１〕ベンゾピ
ラン−２−カルボン酸3.50ｇに塩化チオニル2.6
ml及びクロロホルム40mlを加え、２時間加熱還流
撹拌後減圧下で溶媒留去した。この残渣をクロロ
ホルム30mlに溶解し、アントラニル酸メチル5.60
ｇのクロロホルム40ml溶液中に滴下、２時間加熱
還流撹拌後酢酸より再結晶すれば融点229−230℃
の黄色針状晶としてＮ−（2′−メトキシカルボニ
ルフエニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサ
ヒドロ−12H−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン酸アミド4.30
ｇ（収率89.5％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1680（COOCH3）、1630
（CONH）、1600（Ｃ＝Ｏ） NMR（CDCl3）δ：9.02−8.80（2H、ｍ、Ar−
Ｈ）、8.45−7.96（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、7.78−
6.95（3H、ｍ、Ar−Ｈ）、4.00（3H、ｓ、
COOCH3）、3.00−2.56〔4H、ｍ、（C10及びC11
のCH2）〕、2.13−1.33〔8H、ｍ、（C6、C7、C8
及びC9のCH2）〕 元素分析値：C24H23NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.09 5.72 3.46 実測値（％） 70.88 5.72 3.19 実施例 14 Ｎ−（2′−カルボキシフエニル）−６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−オキソ
シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−
カルボン酸アミド： Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘサヒドロ−12H−12−オ
キソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２
−カルボン酸アミド3.45ｇに水酸化ナトリウム
0.45ｇ及びメタノール53mlを加え、２時間加熱還
流撹拌後減圧下に溶媒留去した。この残渣を水に
溶解し、過した液を濃塩酸にて酸性化し、生
じた析出晶を酢酸より結晶化すれば融点249−250
℃の白色プリズム晶としてＮ−（2′−カルボキシ
フエニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサヒ
ドロ−12H−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン酸アミド1.40
ｇ（収率44.0％）を得た。
（CONH）、1600（Ｃ＝Ｏ） NMR（CDCl3）δ：9.02−8.80（2H、ｍ、Ar−
Ｈ）、8.45−7.96（2H、ｍ、Ar−Ｈ）、7.78−
6.95（3H、ｍ、Ar−Ｈ）、4.00（3H、ｓ、
COOCH3）、3.00−2.56〔4H、ｍ、（C10及びC11
のCH2）〕、2.13−1.33〔8H、ｍ、（C6、C7、C8
及びC9のCH2）〕 元素分析値：C24H23NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.09 5.72 3.46 実測値（％） 70.88 5.72 3.19 実施例 14 Ｎ−（2′−カルボキシフエニル）−６・７・８・
９・10・11−ヘキサヒドロ−12H−12−オキソ
シクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２−
カルボン酸アミド： Ｎ−（2′−メトキシカルボニルフエニル）−６・
７・８・９・10・11−ヘサヒドロ−12H−12−オ
キソシクロオクタ〔ｂ〕〔１〕ベンゾピラン−２
−カルボン酸アミド3.45ｇに水酸化ナトリウム
0.45ｇ及びメタノール53mlを加え、２時間加熱還
流撹拌後減圧下に溶媒留去した。この残渣を水に
溶解し、過した液を濃塩酸にて酸性化し、生
じた析出晶を酢酸より結晶化すれば融点249−250
℃の白色プリズム晶としてＮ−（2′−カルボキシ
フエニル）−６・７・８・９・10・11−ヘキサヒ
ドロ−12H−12−オキソシクロオクタ〔ｂ〕
〔１〕ベンゾピラン−２−カルボン酸アミド1.40
ｇ（収率44.0％）を得た。
IR（νＫＢｒ ｎａｘcm-1）：1670（COOH）、1610（Ｃ＝
Ｏ） NMR（CF3COOH）δ：9.18−7.25（7H、ｍ、
Ar−Ｈ）、3.48−2.75〔4H、ｍ、（C10及びC11
のCH2）〕、2.37−1.35〔8H、ｍ、（C6、C7、C8
及びC9のCH2）〕 元素分析値：C23H21NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.57 5.41 3.58 実測値（％） 70.47 5.49 3.44
Ｏ） NMR（CF3COOH）δ：9.18−7.25（7H、ｍ、
Ar−Ｈ）、3.48−2.75〔4H、ｍ、（C10及びC11
のCH2）〕、2.37−1.35〔8H、ｍ、（C6、C7、C8
及びC9のCH2）〕 元素分析値：C23H21NO5として Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.57 5.41 3.58 実測値（％） 70.47 5.49 3.44
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｒはハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シル基、テトラゾリル基または−CONHR1（R1
はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基
が置換したフエニル基を示す）を示し、ｎは３、
５または６の数を示す〕 で表わされるベンゾピロン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11430278A JPS5540645A (en) | 1978-09-18 | 1978-09-18 | Benzopyrone derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11430278A JPS5540645A (en) | 1978-09-18 | 1978-09-18 | Benzopyrone derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5540645A JPS5540645A (en) | 1980-03-22 |
| JPS6148514B2 true JPS6148514B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=14634459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11430278A Granted JPS5540645A (en) | 1978-09-18 | 1978-09-18 | Benzopyrone derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5540645A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435619U (ja) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59162941A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Chugai Ro Kogyo Kaisha Ltd | 炉内設置型吸熱型ガス発生装置 |
| GB8309260D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Erba Farmitalia | Condensed benzopyrone derivatives |
-
1978
- 1978-09-18 JP JP11430278A patent/JPS5540645A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435619U (ja) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5540645A (en) | 1980-03-22 |
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