JPS6148817B2

JPS6148817B2 -

Info

Publication number: JPS6148817B2
Application number: JP57079610A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Mitani; Mamoru Endo
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1986-10-25
Also published as: JPS58198437A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はグリオキザールの酸化法によるグリ
オキシル酸の製造法に関する。

グリオキシル酸の製法としてはシユウ酸の電解
還元法が古くから知られているが、シユウ酸の水
への溶解度が低いため高濃度の反応ができないこ
と、設備費の高いこと、高電流密度又は高変化率
になると選択率の低下や電流効率の低下をもたら
すことなど工業生産法としては問題点が多い。

グリオキザールの酸化によるグリオキシル酸の
製法としては硝酸酸化法が最もよく知られてい
る。この反応ではグリオキザールの変化率が低い
間は選択性がよいが、変化率を上げると逐次反応
によつてシユウ酸を生じ、グリオキシル酸の得ら
れる選択率は著るしく低下する。例えばグリオキ
ザールの変化率を70％から90％に上げるとグリオ
キシル酸選択率は90％から70％へと激減する。

また、硝酸酸化法では添加した硝酸が反応完了
するまでに、かなりの時間を必要とし、系内に硝
酸が蓄積した状態で反応が進す。このため硝酸仕
込速度による反応の制御性が悪い。その上硝酸酸
化は途中で中断すると再開始後の成積、特に選択
率がきわめて悪くなる。それ故選択率低下のおそ
れのない低目の反応率で第１段反応をおこなつた
のち、追加硝酸により所望の変化率に微調整する
方法をとることができないし、一時的不都合によ
る中断再開もままならない。

このような不都合は反応中断液だけでなく、著
量のグリオキシル酸を含むグリオキザール水溶液
の硝酸酸化全般について認められる。

更にグリオキザールの電解酸化によるグリオキ
シル酸の製法も知られている（特開昭55―79884
号）。この方法は変化率を95％程度に上げても選
択率80％程度を維持しており、高変化率において
高選択率が得られない硝酸酸化法の欠点をある程
度解決している反面、高濃度での反応が難しく、
また大きな固定設備を必要とする。

本発明者は従来法のこのような問題点をふま
え、グリオキザールの変化率の高い場合にも高選
択率でグリオキシル酸を製造でき、反応の制御が
容易で、大きな固定設備のいらない酸化法を求め
て鋭意検討をおこなつた。その結果、世に知られ
ている多くの酸化剤のうちで塩素を酸化剤として
選ぶことにより、上記の目的をきわめて満足に達
成できることがわかり、本発明を完成した。即ち
本発明は、グリオキザール水溶液と塩素とを反応
させることを特徴とするグリオキシル酸の製造法
であり、これを反応式で表わせば、次の通りであ
る。

本発明で用いられる酸化剤の塩素は単体の塩素
であり、電解ソーダの併産物として多量に生産さ
れ、市販されているので、きわめて容易に入手で
きる。単体塩素は本発明の目的より、きわめて特
異的に効果のある酸化剤であり、グリオキザール
を塩素で酸化することにより90％以上の高変化率
においても80％以上の選択率でグリオキシル酸が
得られる。

グリオキザールは通常水和された形の水溶液で
得られ、本発明でも通常５〜40％の水溶液の形で
用い得る。

本発明の方法はグリオキザール水溶液中に塩素
を吹きこむことによつて実施できるが、気泡塔、
充填塔その他公知の気液反応方法をとることもで
き、バツチ式、連続式いずれも可能である。本発
明における反応の制御は塩素の供給速度の調節に
よつて可能であり、反応温度を一定に保つたり、
所望の変化率になるよう酸化剤の量を微調整した
りすることは硝酸酸化の場合に比べて極めて容易
である。反応は発熱で通常は水冷など適当な除熱
手段により反応温度を保つ。液温は特に限定され
ないが、通常０〜100℃で、室温以下でも十分に
進行するが、常圧、低温反応では塩素の吸収速度
が比較的小さく、反応を完結するのに長時間を要
する。反応時間短縮のための一手段は反応温度の
選択で、例えば80℃というような温度で反応する
こともできるが、高反応率になると選択率が下る
傾向があるので、例えば10〜50℃というような中
程度の温度がより好ましい反応温度である。

反応時間短縮のために更に有効な手段は加圧反
応であり、グリオキザール水溶液と塩素とを加圧
下で反応させることにより反応成積を低下するこ
となく反応速度を上げることができる。例えば、
後出の実施例５は常圧反応で、58時間を要してグ
リオキザールの変化率91.4％になつたが、わずか
に加圧した実施例６では36時間、２Kg／cm²ゲージ
の加圧である実施例７では14時間で、それぞれ93
％以上の変化率が得られており、グリオキシル酸
への選択率も高い。

反応圧力をさらに上げれば反応速度は更に大き
くなり、所望により、例えば５Kg／cm²Ｇ又は10
Kg／cm²で実施することもできるが、高圧設備が必
要となり、除熱負荷も増す。２Kg／cm²Ｇでも10時
間程度にまで短縮できるので（実施例９）、あま
り大きな圧力は必要としない。

反応時間を短縮させるためには、触媒として少
量の臭素を存在させることも有効である。臭素は
単体として加えてもよいが、KBrの如き臭化物又
は臭化水素酸として加えてもよい。臭素の添加態
様としては塩化臭素又は塩素酸化の反応条件下で
塩化臭素を生じ得る化合物が挙げられる。

臭素触媒の使用量はグリオキザールに対して
0.1〜10モル％、好ましくは約0.5〜５モル％であ
る。例えば５モル％の臭素の添加を２Kg／cm²Ｇの
加圧と併用すると、30℃６時間でグリオキザール
の変化率は99％近くにもなる。グリオキザール変
化率は実用上これほど上げる必要もないので、更
に反応時間を減らしたり、触媒使用量、反応圧力
の低下をはかることが可能である。

また、反応液中の塩酸濃度が13〜15％以上にな
り、反応速度が急激に遅くなるような場合は臭素
の添加による反応時間短縮が特に有利である。例
えば、実施例４では常圧24時間の反応でグリオキ
ザールの変化率が約54％であり、48時間を要して
95％になつたが、２Kg／cm²の加圧と５モル％の臭
素を併用した実施例15では実施例４より高濃度の
19％グリオキザールを用いているにもかゝわら
ず、９時間で82.2％の変化率を得ている。このよ
うに臭素を用いた場合は反応液中の塩化濃度は20
％程度になつても反応を進めることができる。

先に示した反応式から明らかなように、本発明
の方法では塩化水素が副生し、水溶液中であるか
ら反応系内には塩酸として共存し、その濃度は反
応の進行と共に増加する。反応速度はこの塩酸濃
度にも関係し、例えば30℃での反応では反応系中
の塩酸濃度が13〜15重量％以上になると急激に遅
くなる。従つて反応で副生する塩酸による到達塩
酸濃度が13〜15％以下になるように原料濃度を調
節すれば、常圧ないし、わずかな加圧反応でも20
時間程度の反応時間でグリオキザールの変化率を
90〜95％まで上げることができる（実施例１、
８）。更に反応圧力を2.0Kg／cm²Ｇまで上げれば反
応時間は９〜10時間程度まで短縮できる（実施例
９）。また同時に、原料グリオキザール濃度を下
げ反応系の塩酸濃度を抑えると反応選択率も良く
なるという予想外の事実を見出した（実施例８、
９参照）。

反応液中の塩酸濃度を15％以下に保つために
は、この他に抽出、電気透析、イオン交換樹脂処
理、蒸発などの手段を用いた塩酸除去をおこなう
こともありうるが、原料グリオキザール濃度によ
るものが最も簡単で実用的価値が高い。

塩酸濃度は、また本発明法における対塩素収率
にも影響を及ぼす。即ち、本発明者は対塩素収率
が、反応の初期において異常に低いことがあるの
に気づき、この現象を防ぐため酸化反応の機構に
ついて詳細に検討した結果、塩酸濃度が低い場
合、式 Cl₂＋H₂OHOCl＋HCl により生成する次亜塩素酸により原料グリオキザ
ールに混入してくる蓚酸あるいはギ酸の副酸化反
応が起こり、対塩素収率を悪くすることをつきと
めた。そして反応に供されるグリオキザール水溶
液中の塩酸濃度を確保すれば、この副反応を抑制
できることを見出した。反応の後の方の段階では
グリオキシル酸を生ずる反応で生じた塩酸が存在
するので問題なく、結局反応のはじめに供給する
グリオキザール水溶液中に少量の塩酸を添加して
やるなどの方法で塩酸初期濃度を確保すればよ
い。添加する塩酸濃度としては１〜２％が好まし
い。塩酸濃度が高すぎると先に記したように反応
速度の面での害があるので、結局グリオキザール
水溶液中の塩酸濃度が１〜15％の範囲を保つ状態
で塩素と反応させるのがよい。実施例10に記すよ
うに塩酸を添加した場合、吸収塩素に対するグリ
オキザールの収率が向上し、副反応による無駄な
塩酸副生がおさえられる。その結果、グリオキザ
ール変化率約95％というような同じ水準で比較し
た場合、到達塩酸濃度は塩酸濃度ゼロからはじめ
た場合と変らない12.8％にとどまり、１〜２％の
塩酸添加には反応速度面からの悪影響がない。

また、ギ酸や蓚酸を不純物として含むグリオキ
ザールを原料として用いた場合、塩酸濃度ゼロか
ら塩素酸化をはじめると反応初期の排ガス中には
不活性成分である炭酸ガスが約80重量％と非常に
多く含まれ、従つて反応圧力を維持するために抜
きとる排ガス量と、それに伴なう塩素ロスも多か
つたが、塩酸初期濃度１％として反応させた場
合、反応初期排ガス中の炭酸ガスは30vol％以下
と少なくなり、塩素のロスも非常に少なくなる。

このように塩酸の添加は初期濃度を１％程度に
すれば十分であり、必要以上に塩酸を添加するこ
とは）反応が高変化率に達したときに塩酸濃度
が高くなりすぎ反応速度が遅くなる。）反応成
積が悪くなる。）塩酸の浪費となる等の理由か
ら好ましくない。

グリオキシル酸は、例えばフエノール類との反
応などに用いられるが、硝酸酸化によつて得たグ
リオキシル酸は反応混合物中の硝酸分が有害なた
め硝酸の除去、分離精製が必要である。

本発明で得られるグリオキシル酸は、副生する
塩酸と混つた水溶液として得られるが、支障ない
限りそのまゝで次工程に用いることができる。

もちろん、用途によつては必要に応じイオン交
換樹脂処理、電気透析、アミン抽出などの方法で
脱塩酸処理をして用いることもできる。

得られるグリオキシル酸の濃度は第１にグリオ
キザール水溶液濃度に依存するが、硝酸酸化の場
合は硝酸に伴なう水により更に稀釈される。塩素
は水を伴なわない点、有利である。反応液の濃度
として直接得るのが困難な高濃度グリオキシル酸
水溶液を得るためには本発明で得た反応液を必要
に応じ公知の技術で濃縮すればよい。

以下実施例により本発明を説明する。例中の％
は特にことわらない限り重量基準である。

実施例１グリオキザール5.03％及びグリオキシル酸0.48
％を含むグリオキザール水溶液1850.2ｇに15〜18
℃で塩素ガスを19時間吹込みグリオキシル酸5.08
％、グリオキザール0.34％及び塩酸7.24％を含む
水溶液1984.3ｇを得た。

グリオキザールの変化率は92.8％、グリオキシ
ル酸の選択率は83.4％であつた。

実施例２グリオキザール14.00％及びグリオキシル酸
1.15％を含むグリオキザール水溶液829.3ｇに15
〜20℃で塩素ガスを13時間吹込みグリオキシル酸
9.29％、グリオキザール5.43％及び塩酸10.57％含
む水溶液912.7ｇを得た。グリオキザールの変化
率は57.5％、グリオキシルの選択率は88.6％であ
つた。

実施例３グリオキザール30.41％及びグリオキシル酸
2.68％を含むグリオキザール水溶液1850.0ｇに15
℃で塩素ガスを46時間吹込み、グリオキシル酸
14.68％、グリオキザール16.15％及び塩酸14.19％
を含む反応溶2114.3ｇを得た。この時までに変化
したグリオキザール3.81モルに対して92.4％のグ
リオキシル酸が得られたことになる。

実施例４グリオキザール14.25％及びグリオキシル酸
0.40％を含むグリオキザール水溶液2405.19に塩
素ガスを80℃で24時間吹込み、グリオキシル酸
8.02％、グリオキザール6.07％、及び塩酸9.63％
を含む反応液2600.9ｇを得た。この時のグリオキ
ザールの変化率は53.9％、グリオキシル酸の選択
率は84.6％であつた。

塩素の吹込を再開すれば中断の影響なく、更に
高い変化率を得ることができた。即ち、はじめか
ら32、40、48時間後にはグリオキザール濃度はそ
れぞれ4.64％、2.43％、0.47％と減少し、変化率
95％に達した。この間グリオキシル酸の濃度はそ
れぞれ9.29％、10.04％、10.51％になり、塩酸も
11.6％、12.8％、16.0％と増加した。

実施例５グリオキザール13.01％及びグリオキシル酸
5.18％を含むグリオキザール水溶液2230.6ｇに常
圧で塩素を30℃で58時間吹込み、グリオキザール
0.96％、グリオキシル酸14.02％及び塩酸14.02％
を含む反応液2596.4ｇを得た。この時のグリオキ
ザール変化率は91.4％、グリオキシル酸選択率は
73.4％、グリオキシル化合物（原料中のグリオキ
ザールとグリオキシル酸の合計モル数）に対する
収率は74.9％であつた。

実施例６グリオキザール11.88％及びグリオキシル酸
6.12％を含むグリオキザール水溶液に0.2Kg／cm²
Ｇの圧力下に30℃で塩素を36時間吹込み、グリオ
キザール0.70％、グリオキシル酸14.13％及び塩
酸16.20％を含む反応液2854.8ｇを得た。この時
のグリオキザール変化率は93.1％、グリオキシル
酸選択率は73.7％、グリオキシル化合物に対する
収率は77.6％であつた。

実施例７グリオキザール12.12％、グリオキシル酸2.51
％を含むグリオキザール水溶液に2.0Kg／cm²Ｇの
圧力下で塩素を30℃で14時間吹込み、グリオキザ
ール0.69％、グリオキシル酸12.48％及び塩酸
14.46％を含む反応液993.4ｇを得た。この時のグ
リオキザール変化率は93.5％、グリオキシル酸選
択率は81.4％、グリオキシル化合物に対する収率
は79.5％であつた。

実施例８グリオキザール9.11％及びグリオキシル酸3.60
％を含むグリオキザール水溶液2234.1ｇに0.2
Kg／cm²Ｇの圧力下、30℃で塩素を21時間吹込み、
グリオキザール0.56％、グリオキシル酸11.29％
及び塩酸12.68％を含む反応液2522.1ｇを得た。
この時のグリオキザール変化率は93.1％、グリオ
キシル酸選択率は84.5％、グリオキシル酸化合物
に対する収率は83.7％であつた。

実施例９グリオキザール9.32％及びグリオキシル酸3.46
％を含むグリオキザール水溶液868.9ｇに2.0Kg／
cm²Ｇの圧力下、30℃で塩素を10時間吹込み、グリ
オキザール0.65％、グリオキシル酸11.45％及び
塩酸12.47％を含む反応液975.6ｇを得た。この時
のグリオキザール変化率は92.2％、グリオキシル
酸選択率は85.8％及びグリオキシル化合物に対す
る収率は83.3％であつた。

実施例 10 グリオキザール9.16％、グリオキシル酸1.93％
及び塩酸1.00％を含むグリオキザール水溶液
868.0ｇに2.0Kg／cm²Ｇの圧力下、30℃で塩素を８
時間吹込み、グリオキザール0.44％、グリオキシ
ル酸10.36％及び塩酸12.78％を含む反応液969.4ｇ
を得た。この時のグリオキザール変化率は94.7
％、グリオキシル酸選択率は87.1％、グリオキシ
ル酸化合物に対する収率は85.0％であつた。途中
６時間までの変化率は90.9％、選択率89.2％であ
つた。８時間の反応前後の塩酸の増分から求めた
吸収塩素量に対するグリオキシル酸の収率は82.1
％であつた。

比較のため、塩酸初期濃度０％としてほゞ同様
に30℃、2.0Kg／cm²Ｇの加圧下で塩素と反応させ
たところ、反応時間に対する塩酸濃度の増加曲線
は約２時間遅れで同様の傾向を示し、10時間後に
はグリオキザール変化率、塩酸濃度共に前記のも
のとほゞ同じ値になつた。対塩素収率は80.0％で
あり、塩酸濃度の低い反応初期の悪影響があつ
た。

塩酸初期濃度1.5％及び２％の場合、対塩素収
率はそれぞれ85.4％及び82.4％であつた。

実施例 11 電気透析法で精製され、塩酸が1.5％になるよ
うに加えられたグリオキザール水溶液（濃度9.20
％、グリオキシル酸0.20％）819.8ｇに2.0Kg／cm²
Ｇの圧力下、30℃で塩素を９時間吹込み、グリオ
キシル酸9.21％、グリオキザール0.28％、塩酸
12.86％を含む反応液916.6ｇを得た。この時のグ
リオキザール変化率は96.6％、グリオキシル酸選
択率89.0％であつた。

実施例 12 実施例11で用いたものと同じグリオキザール水
溶液748.6ｇに、臭化ナトリウム12.3ｇ（臭素と
して５モル％量）を加え、2.0Kg／cm²Ｇの圧力
下、30℃で塩素を６時間吹込み、グリオキシル酸
9.37％、グリオキザール0.10％及び塩酸13.66％を
含む反応液863.6ｇを得た。グリオキザール変化
率は98.7％、グリオキシル酸の選択率は91.6％で
あつた。

実施例 13 グリオキザール9.04％（グリオキシル酸0.25
％、塩酸1.51％を含む）水溶液834.6ｇに臭素10.4
ｇ（５モル％量）を加え、２Kg／cm²G30℃、６時
間塩素吹込み、グリオキシル酸9.27％（グリオキ
ザール0.10％、塩酸12.9％）水溶液948.6ｇを得
た。臭化ナトリウムを用いた実施例12と同様に実
施例11に比べて変化率、選択率共に向上した。

実施例 14 臭素添加量を1.0ｇに減じた他は実施例13と同
様にして８時間反応させ、グリオキシル酸9.24％
（グリオキザール0.23％、塩酸12.62％）水溶液
934.6ｇを得た。変化率97.2％、選択率90.1％で、
実施例12、13ほどではないが、臭素を全く入れな
い実施例11よりはすぐれた結果を得た。

実施例 15 グリオキザール19.9％（グリオキシル酸0.58
％、塩酸1.51％）水溶液816.6ｇに臭素22.4ｇを添
加し、２Kg／cm²Ｇ、30℃、９時間塩素を吹き込ん
だ結果、グリオキシル酸16.68％（グリオキザー
ル2.84％、塩酸1.91％）水溶液1019.9ｇを得た。
この実施例では反応末期には塩酸限度20％近くに
なつたが、９時間で82.2％の変化率が得られ、選
択率は97.1％と、きわめて高かつた。

参考例（硝酸酸化法）グリオキザール17.84％及びグリオキシル酸
10.50％を含むグリオキザール水溶液1500.0ｇに
45％硝酸742.4ｇを40℃で４時間かけて滴下し、
更に40℃で６時間熟成してグリオキシル酸17.46
％及びグリオキザール1.10％を含む反応液2032.1
ｇを得た。グリオキザールの変化率91.6％でグリ
オキシル酸選択率63.1％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１グリオキザール水溶液と塩素とを反応させる
ことを特徴とするグリオキシル酸の製造法。２反応が加圧下で行なわれる特許請求の範囲第
１項記載の製造法。３反応がグリオキザール水溶液中の塩酸濃度１
〜15％の状態で行なわれる特許請求の範囲第１項
記載の製造法。４臭素の存在下にグリオキザール水溶液と塩素
とを反応させることを特徴とするグリオキシル酸
の製造法。