JPS6148A - α‐クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造方法 - Google Patents
α‐クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造方法Info
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- JPS6148A JPS6148A JP60116320A JP11632085A JPS6148A JP S6148 A JPS6148 A JP S6148A JP 60116320 A JP60116320 A JP 60116320A JP 11632085 A JP11632085 A JP 11632085A JP S6148 A JPS6148 A JP S6148A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C231/24—Separation; Purification
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/72—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C235/80—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms having carbon atoms of carboxamide groups and keto groups bound to the same carbon atom, e.g. acetoacetamides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性溶媒中でのアセト酢酸モノメチルアミドの
塩素化によるα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの
製造方法に関するものである。
塩素化によるα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの
製造方法に関するものである。
α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドは殺虫活性物質
を製造するための有用な中間体である。これは、例えば
トリメチルホスファイトド反応させることにより、殺虫
剤組成物における有効成分としてモノクロトホスの名称
で知られている０、０−ジメチル−〇−（１−メチル−
２−メチルカルバモイルビニル）ホスフェイトを生ずる
。
を製造するための有用な中間体である。これは、例えば
トリメチルホスファイトド反応させることにより、殺虫
剤組成物における有効成分としてモノクロトホスの名称
で知られている０、０−ジメチル−〇−（１−メチル−
２−メチルカルバモイルビニル）ホスフェイトを生ずる
。
水性溶媒中でのアセト酢酸モノメチルアミドの塩素化に
よるα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造及び
固体形態での生成物の分離において、基本的に二つの問
題がある。その一つけアセト酢酸モノメチルアミドのα
−メチレン基の高い反応性のために、α−位の雨水素原
子が塩素原子によって容易に置換されるという事実であ
る。他は、水性反応媒体からの生成物の完全分離をよ抄
困難にする、水に対するα−クロロアセト酢酸モノメチ
ルアミドの溶解性によって起゛る。尿素の存在下で化学
量論よりも少ない塩素を使用して低温で塩素化を行うこ
とによりα、α−ジクロル化が避けられることがすでに
示されている（アメリカ合衆国特許明細書第３４８３２
５２号及び第４２３５８１８号参照）。
よるα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造及び
固体形態での生成物の分離において、基本的に二つの問
題がある。その一つけアセト酢酸モノメチルアミドのα
−メチレン基の高い反応性のために、α−位の雨水素原
子が塩素原子によって容易に置換されるという事実であ
る。他は、水性反応媒体からの生成物の完全分離をよ抄
困難にする、水に対するα−クロロアセト酢酸モノメチ
ルアミドの溶解性によって起゛る。尿素の存在下で化学
量論よりも少ない塩素を使用して低温で塩素化を行うこ
とによりα、α−ジクロル化が避けられることがすでに
示されている（アメリカ合衆国特許明細書第３４８３２
５２号及び第４２３５８１８号参照）。
α−クロロアセト酢酸モノメチルアミドは高い水溶性を
有しているので、固体状のα−クロロアセト酢酸モノメ
チルアミドを分離した後得らレル母液？５０〜８５チを
毎回次のバッチに戻すことにより、収量の損失を低水準
に保つ試みがなされた（アメリカ合衆国特許明細書第４
２３５８１８号参照）。
有しているので、固体状のα−クロロアセト酢酸モノメ
チルアミドを分離した後得らレル母液？５０〜８５チを
毎回次のバッチに戻すことにより、収量の損失を低水準
に保つ試みがなされた（アメリカ合衆国特許明細書第４
２３５８１８号参照）。
しかし々がら、前のバッチからの母液の部分的再循還に
よって達成できる結果は、一方において副生成物の蓄積
特に母液を繰り返し戻すと生成物の品質の低下を招き、
そして他方において母液の１５〜５０チ〔この中にはア
セト酢酸モノメチルアミド（約３重量％）及びα−クロ
ロアセト酢酸モノメチルアミド（約４重量％）が含まれ
る〕が毎回失われ、したがって環境を汚染するので、技
術的、経済的及び生態学的な面に関して充分満足できる
ものではない。
よって達成できる結果は、一方において副生成物の蓄積
特に母液を繰り返し戻すと生成物の品質の低下を招き、
そして他方において母液の１５〜５０チ〔この中にはア
セト酢酸モノメチルアミド（約３重量％）及びα−クロ
ロアセト酢酸モノメチルアミド（約４重量％）が含まれ
る〕が毎回失われ、したがって環境を汚染するので、技
術的、経済的及び生態学的な面に関して充分満足できる
ものではない。
したがって、本発明の目的は前記欠点を克服１−１そし
て高品質のα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドが損
失なく、そして環境に関して最も好ましい方法で最大限
に製造される製造方法を提供することにある。
て高品質のα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドが損
失なく、そして環境に関して最も好ましい方法で最大限
に製造される製造方法を提供することにある。
この目的を達成するために、塩素とアセト酢酸モノメチ
ルアミドを水性溶媒中で尿素及びアルカリ金属塩の存在
下−２０°ないし＋１０℃の温度で反応させ、次いでこ
の反応混合物を中和し、α−アセト酢酸モノメチルアミ
ドの固体を分離し、且つα−クロロアセト酢酸モノメチ
ルアミドが抽出される分離操作の後毎回得られる母液を
、再循還前に水と混らない不活性溶媒と一緒にして塩素
化反応工程に戻すことよりなるα−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドの、製造方法が本発明において示されて
いる。
ルアミドを水性溶媒中で尿素及びアルカリ金属塩の存在
下−２０°ないし＋１０℃の温度で反応させ、次いでこ
の反応混合物を中和し、α−アセト酢酸モノメチルアミ
ドの固体を分離し、且つα−クロロアセト酢酸モノメチ
ルアミドが抽出される分離操作の後毎回得られる母液を
、再循還前に水と混らない不活性溶媒と一緒にして塩素
化反応工程に戻すことよりなるα−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドの、製造方法が本発明において示されて
いる。
母液の抽出のための適する溶媒としては、脂肪族及び芳
香族炭化水素例えばヘキサン、ヘブタン、シクロへ午サ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレン；あるいはハロゲ
ン化脂肪族及び芳香族炭化水素例えばメチレンクロリド
、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン
。
香族炭化水素例えばヘキサン、ヘブタン、シクロへ午サ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレン；あるいはハロゲ
ン化脂肪族及び芳香族炭化水素例えばメチレンクロリド
、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン
。
クロロベンゼン及び０−ジクロロベンゼンが挙げられる
。特に好ましい溶媒は１．２−ジクロロエタン及ヒトル
エンテアル。
。特に好ましい溶媒は１．２−ジクロロエタン及ヒトル
エンテアル。
抽出は攪拌機付反応槽により単段又は多段の回分式で、
又は、１〜１０好ましくけ３〜５の理論分離段数を有す
る抽出カラムにより連続的に行うことができる。連続的
操作の場合け、順流及び向流原理の両一方にしたがって
操作することができる。母液の腐食性に対しては、ガラ
ス。
又は、１〜１０好ましくけ３〜５の理論分離段数を有す
る抽出カラムにより連続的に行うことができる。連続的
操作の場合け、順流及び向流原理の両一方にしたがって
操作することができる。母液の腐食性に対しては、ガラ
ス。
エナメル又は高合金鋼例えばハステロイＣ製の装置を使
用するのが便利である。
用するのが便利である。
抽出剤の量は抽出される母液の全量に対して通常２〜１
０重量％である。抽出される母液の全量に対して、攪拌
機を備えた反応槽による単段抽出においては、溶媒４〜
６重量％の使用が好ましく、そして多段抽出においてに
′ｉ３〜５重ｆチが好ましい＠抽出は一２０°ないし５
０℃の温度範囲で１５分ないし２時間かけて行うことが
できる。抽出は０〜２０℃で行うのが好ましい。
０重量％である。抽出される母液の全量に対して、攪拌
機を備えた反応槽による単段抽出においては、溶媒４〜
６重量％の使用が好ましく、そして多段抽出においてに
′ｉ３〜５重ｆチが好ましい＠抽出は一２０°ないし５
０℃の温度範囲で１５分ないし２時間かけて行うことが
できる。抽出は０〜２０℃で行うのが好ましい。
抽出後、母液は更に精製することなく、塩素化工程に直
接戻すことができる。抽出に使用される溶媒は蒸留によ
って抽出物から回収され。
接戻すことができる。抽出に使用される溶媒は蒸留によ
って抽出物から回収され。
そして再循還することができる。蒸留残炎はα。
α−ジクロロアセト酢酸モノメチルアミド及びアセト酢
酸モノメチルアミド以外に、α−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミドも又含む。これらの物質ハ、トルエン又Ｉ
Ｉ′ｉｌ、２−ジクロロエタンからの分別結晶によって
、蒸留残炎より回収するととができる。蒸留残炎に含ま
れるα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドは本発明の
方法により５０〜７０％の範囲で得られる。１本発明の
方法による母液の抽出は、公知製法に比べて母液全量の
再循環を行うことができる〇したがって、α−クロロア
セト酢酸モノメチルアミドの製造時に生ずる損失を最小
にするとどができる。同時に、ａ−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドが、公知製法を用いて得られる結果と比
べてより高純度及び高収率で得られる。
酸モノメチルアミド以外に、α−クロロアセト酢酸モノ
メチルアミドも又含む。これらの物質ハ、トルエン又Ｉ
Ｉ′ｉｌ、２−ジクロロエタンからの分別結晶によって
、蒸留残炎より回収するととができる。蒸留残炎に含ま
れるα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドは本発明の
方法により５０〜７０％の範囲で得られる。１本発明の
方法による母液の抽出は、公知製法に比べて母液全量の
再循環を行うことができる〇したがって、α−クロロア
セト酢酸モノメチルアミドの製造時に生ずる損失を最小
にするとどができる。同時に、ａ−クロロアセト酢酸モ
ノメチルアミドが、公知製法を用いて得られる結果と比
べてより高純度及び高収率で得られる。
母液全景を再循還できるという利点により、ａ。
α−ジクロロアセト酢酸モノメチルアミドの生成を避け
るため塩素の当量より少な埴量例えばアセト酢酸モノメ
チルアミド１モル肖り０．７５〜０．９０モルの塩素を
使用するととが可能となり、且つ公知製法においては再
循還されず、したがって失われていた母液部分とともに
未反応のアセト酢酸モノメチルアきドが失われることが
なか。本発明の製造方法の総てめ利点は、母液に含まれ
収量及び生成物の品質を低下させる副生成物を選択的に
除去することができるとφうことは前記溶媒を用鱒る母
液の抽出からは予想されなかったので、驚くべきことと
云わネばならない。
るため塩素の当量より少な埴量例えばアセト酢酸モノメ
チルアミド１モル肖り０．７５〜０．９０モルの塩素を
使用するととが可能となり、且つ公知製法においては再
循還されず、したがって失われていた母液部分とともに
未反応のアセト酢酸モノメチルアきドが失われることが
なか。本発明の製造方法の総てめ利点は、母液に含まれ
収量及び生成物の品質を低下させる副生成物を選択的に
除去することができるとφうことは前記溶媒を用鱒る母
液の抽出からは予想されなかったので、驚くべきことと
云わネばならない。
以下の実施例及び比較例において、本発明の製造方法を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
比較例二抽出を行わない母液を循還するこト４Ｃよるａ
−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造（従来技術
） 攪拌機を備えた反応槽中に、アセト酢酸モノ１．２−ジ
クロロエタン７８ＫＦ、水１８１１１％塩化ナトリウム
２０６ＫＦ、尿素１３１ＫＦ、及び下記成分： 塩化ナトリウム １５重量％尿素
８重量％アセト酢酸モノメチルア
ミド ３重量％α−クロロアセト酢酸モノメチル アミド ４重量％副生成物、
基本的にα、α−ジクロロ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％塩化アンモ
ニウム ３．５重量％１．２−ジクロロエタ
ン ２重量−１及び 水 ６１．５重量％を含む
前のバッチからの母液６０４５Ｋｒ を入れる。
−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造（従来技術
） 攪拌機を備えた反応槽中に、アセト酢酸モノ１．２−ジ
クロロエタン７８ＫＦ、水１８１１１％塩化ナトリウム
２０６ＫＦ、尿素１３１ＫＦ、及び下記成分： 塩化ナトリウム １５重量％尿素
８重量％アセト酢酸モノメチルア
ミド ３重量％α−クロロアセト酢酸モノメチル アミド ４重量％副生成物、
基本的にα、α−ジクロロ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％塩化アンモ
ニウム ３．５重量％１．２−ジクロロエタ
ン ２重量−１及び 水 ６１．５重量％を含む
前のバッチからの母液６０４５Ｋｒ を入れる。
次いでこの混合物に、 −１６°ないし一１７℃で塩素
４７５Ｋｆ（６，７モル）を界面下に導入する。
４７５Ｋｆ（６，７モル）を界面下に導入する。
反応混合物ＯｐＨ値は、アンモニア１１４ＫＩＩの添加
によって一６℃で６．５〜６．８にｔｌは近くなり、次
いで遠心することにより、沈殿したα−クロロアセト酢
酸モノメチルアミドを分離する。
によって一６℃で６．５〜６．８にｔｌは近くなり、次
いで遠心することにより、沈殿したα−クロロアセト酢
酸モノメチルアミドを分離する。
とのようにして、α−クロロアセト酢酸モノメチルアミ
ド８１４Ｋｐ（８３％；理論量の６７チ）及び母液７５
０２−が得られ、との母液の８０＊（６０４５Ｋｆ）は
次の反応に戻される。母液の残りは廃棄される。
ド８１４Ｋｐ（８３％；理論量の６７チ）及び母液７５
０２−が得られ、との母液の８０＊（６０４５Ｋｆ）は
次の反応に戻される。母液の残りは廃棄される。
実施例：抽出母液を再循環することにょるα−クロロア
セト酢酸モノメチルアミドの製造（本発明の製造方法） ａ）母液の抽出 以下の成分： 塩化ナトリウム １６重量％尿 素
８重量％アセト酢酸
モノメチルアミド ３重量％α−クロロアセト酢酸
モノメチル アミド ４重量％副生成物、
基本的にα、α−ジクロロ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％塩化アンモ
ニウム ３．５重量％１、 ２−ジクロロエ
タン ２重量％、及び 水 ６０．５重量％よりガ
る母液８４０５Ｋｆを攪拌機を備えた反応槽中で、】、
２−ジクロロエタン４５０Ｋｆと室温で１時間激しく攪
拌することにより混合する。
セト酢酸モノメチルアミドの製造（本発明の製造方法） ａ）母液の抽出 以下の成分： 塩化ナトリウム １６重量％尿 素
８重量％アセト酢酸
モノメチルアミド ３重量％α−クロロアセト酢酸
モノメチル アミド ４重量％副生成物、
基本的にα、α−ジクロロ アセト酢酸モノメチルアミド ３重量％塩化アンモ
ニウム ３．５重量％１、 ２−ジクロロエ
タン ２重量％、及び 水 ６０．５重量％よりガ
る母液８４０５Ｋｆを攪拌機を備えた反応槽中で、】、
２−ジクロロエタン４５０Ｋｆと室温で１時間激しく攪
拌することにより混合する。
次いで攪拌を止め、層を分離する。
ｂ）抽出母液の再循還
攪拌機を備えた反応槽中に、アセト酢酸モノメチルアミ
ドの８５チ水溶液９６０Ｋｆ（アセト酢酸モノメチルア
ミド７８０Ｋｆ：６．フロキロモル）、尿！２５１ｔ、
１．２−ジクロロエタン１０４Ｋｆ及びａ）で得られた
母液８３２０に４を入れる。次いでこの混合物に、−１
６°ないし一１７℃で塩素５２０１１ｇ（７，３３キロ
モル）を界面下に導入する。反応混合物のＰＨ値は、ア
ンモニア１２５Ｋｇの添加によって一６℃で６．５〜６
．８にほぼ近くなり、次いで遠心することにより、沈殿
したα−クロロア七ト酢酸モノメメチアミドを分離する
。このようにして、α−クロロアセト酢酸モノメチルア
ミド８３９！ｋ（９１％：新たに用いたアセト酢酸モノ
メチルアミドに対して理論量の７５チ）及び母液８５７
７？が得られ、との母液は１．２−ジクロロエタンによ
る抽出後、次のバッチに戻される。
ドの８５チ水溶液９６０Ｋｆ（アセト酢酸モノメチルア
ミド７８０Ｋｆ：６．フロキロモル）、尿！２５１ｔ、
１．２−ジクロロエタン１０４Ｋｆ及びａ）で得られた
母液８３２０に４を入れる。次いでこの混合物に、−１
６°ないし一１７℃で塩素５２０１１ｇ（７，３３キロ
モル）を界面下に導入する。反応混合物のＰＨ値は、ア
ンモニア１２５Ｋｇの添加によって一６℃で６．５〜６
．８にほぼ近くなり、次いで遠心することにより、沈殿
したα−クロロア七ト酢酸モノメメチアミドを分離する
。このようにして、α−クロロアセト酢酸モノメチルア
ミド８３９！ｋ（９１％：新たに用いたアセト酢酸モノ
メチルアミドに対して理論量の７５チ）及び母液８５７
７？が得られ、との母液は１．２−ジクロロエタンによ
る抽出後、次のバッチに戻される。
Claims (9)
- （１）塩素とアセト酢酸モノメチルアミドを水性溶媒中
で尿素及びアルカリ金属塩の存在下−２０°ないし＋１
０℃の温度で反応させ、次いでこの反応混合物を中和し
、α−アセト酢酸モノメチルアミドの固体を分離し、且
つα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドが抽出される
分離操作の後毎回得られる母液を、再循還前に水と混ら
ない不活性溶媒と一緒にして塩素化反応工程に戻すこと
よりなるα−クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造
方法。 - （２）使用される水と混らない不活性溶媒が脂肪族又は
芳香族炭化水素又はハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水
素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）使用される水と混らない不活性溶媒が以下の群：
ヘキサン、ヘブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンクロリド、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及
びｏ−ジクロロベンゼンより選択される特許請求の範囲
第２項記載の方法。 - （４）使用される水と混らない不活性溶媒がトルエン又
は１，２−ジクロロエタンである特許請求の範囲第３項
記載の方法。 - （５）抽出される母液の全量に対して抽出剤２〜１０重
量％が使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （６）抽出される母液の全量に対して単段抽出のため溶
媒４〜６重量％が使用される特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （７）抽出される母液の全量に対して多段抽出のため溶
媒４〜５重量％が使用される特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （８）抽出が−２０°ないし５０℃の温度範囲で行われ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （９）抽出が０ないし２０℃の温度範囲で行われる特許
請求の範囲第８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH263684 | 1984-05-29 | ||
| CH2636/84-0 | 1984-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6148A true JPS6148A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0437072B2 JPH0437072B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=4238215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60116320A Granted JPS6148A (ja) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | α‐クロロアセト酢酸モノメチルアミドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4992585A (ja) |
| EP (1) | EP0166685B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6148A (ja) |
| KR (1) | KR930006194B1 (ja) |
| AT (1) | ATE39478T1 (ja) |
| DE (1) | DE3567015D1 (ja) |
| IL (1) | IL75328A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987004519A1 (en) * | 1986-01-22 | 1987-07-30 | Nicolet Instrument Corporation | Cryogenically cooled radiation detection apparatus |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0800520T3 (da) * | 1994-12-30 | 2002-10-14 | Wellcome Found | Fremgangsmåde til fremstilling af lamotrigin |
| KR100399221B1 (ko) * | 1998-12-26 | 2003-12-24 | 주식회사 포스코 | 고자속밀도일방향성전기강판의제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH472382A (de) * | 1966-02-21 | 1969-05-15 | Ciba Geigy | Partielle Chlorierung von Acetessigsäureamiden |
| US3917694A (en) * | 1974-04-12 | 1975-11-04 | Shell Oil Co | Chlorination of 3-oxoalkanamides |
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