JPS6149764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 高い光学的過率及び低い抵抗率を有している導
電性被膜を例えば自動車窓のような面積が大きく
て透明な支持体の上に工業的に形成させて特にそ
の透明な支持体を電気的に加熱し得るようにする
ことには以下に述べるような問題がある。また、
このような問題の解決も、末だ十分に行なわれて
いないのが現状である。

ガラスの表面に導電性を付与するための方法で
あつて最も古くに知られていた方法は、化学的な
手段、例えば、400〜500℃に加熱したガラス上に
塩化錫を含有している溶液を噴霧すること、によ
つてガラス上に酸化錫（SnO₂）のコーテイングを
沈着せしめることからなつていた。しかしなが
ら、この方法によつて得られたコーテイングは、
比較的に低い導電率を有しているにすぎなかつ
た。さらに、高原子価をもつ酸化物（Sb₂O₅）又
は低原子価をもつ酸化物（In₂O₃）の形をしたドー
プをコーテイングに添加することによつてそれら
のコーテイングの導電率を顕著に向上させ得るこ
とも知られている。ところが、このような化学的
な手段によつてコーテイングを沈着せしめる方法
は、先に述べたような改良を達成することができ
るという反面、一定多数の欠点を伴なうというの
が一般的である。詳しく述べると、このような欠
点としては、使用される物質及び発生せしめられ
る煙霧の毒性、均質であつて再現可能な沈着物を
得ることの困難性、などをあげることができる。

導電性の酸化物あるいはその混合物を物理的な
プロセスに従つて沈着せしめることからなるその
他の方法もまた多数が知られている。例えば、ス
パツタリング技術は、実際的に面積の大小を問わ
ないターゲツトの構成物質（酸化物）をこのター
ゲツトから僅かに離れて配置された透明な支持体
上に転移させることを可能にしている。かかる転
移は、直接周波数又は高周波（ラジオ周波数、
RF）交番電位によつて活性化せしめられた不活
性ガス、好ましくはアルゴン、内において発光放
電によりイオン衝撃を行なうことを通じて達成す
ることができる。また、別の反応性スパツタリン
グ法を使用することによつても同じような結果を
得ることができる。例えば、アルゴン雰囲気中に
酸素を添加しかつターゲツトとして１種類の金属
からなる材料かあるいは２種類以上の金属の合金
からなる材料を使用し、その際、これらの金属を
導電性酸化物の形で透明な支持体上に沈着させる
ために、それらの金属を造粒した後でさらに酸素
と接触させて酸化させるやり方がそれである。こ
れらのスパツタリング技術によつてもたらされる
主たる利点は、面積が大であつても均質なコーテ
イングを得ることができること、そして、例えば
１種類もしくはそれ以上の気体の圧力、印加電圧
及び電流のような量（大きさ）を測定することを
通じてプロセスの進行過程をコントロールするこ
とができること、である。しかしながら、反面、
これらの技術にも欠点は存在している。例えば、
沈着速度が非常に遅くて300〜500Å／mnのオー
ダーであり、かかるオーダーでは大量生産時の必
要要件にそぐわないということが主たる欠点であ
る。

RFスパツタリング法を使用したところ、酸化
インジウムに酸化錫をドープさせることによつて
酸化インジウムの抵抗率をかなり低下させること
ができ、特にSnO₂20モルプラスIn₂O₃80モルの組
成物の時に最小抵抗率を得ることができるという
ことが判明した。

導電性酸化物のコーテイングを沈着させるため
の別の物理的方法には、加熱蒸着技術（不反応性
あるいは反応性）がある。

不反応性加熱蒸着法は、エネルギー電子のビー
ム（電子銃）で導電性の酸化物あるいはその混合
物を加熱することによつてその酸化物あるいは酸
化物混合物を真空下に蒸発せしめることからなつ
ている。このようにして得られぬ沈着速度は非常
に速い（１μｍ／mnのオーダ）けれども、反
面、このようにして沈着せしめられるコーテイン
グの量は理論値以下である（従つて、このコーテ
イングの色は暗褐色ないし暗青色である）。この
ようなコーテイングは、酸素の存在において再酸
化を行なつた後であつても乳白色のまま不変であ
る。一方、反応性加熱蒸着法は、低圧の酸素下に
おいて１種類もしくはそれ以上の金属を蒸発させ
かつ、その際、同一の蒸発源によつて金属を加熱
することからなつている。しかしながら、このよ
うな方法の場合、その沈着速度が最大許容酸素圧
力によつて限定されるのが一般的である。蒸発源
と基材との中間に存在する進路に含まれる金属原
子を酸化することの確率は密閉容器内の酸素圧力
の増加とともに増加するので、理論的には、その
酸素圧力を増加させることによつて速い沈着速度
を達成することができるはずである。ところが、
かなりの圧力増加を期待することは事実上不可能
である。なぜなら、核形成、すなわち、すでに気
相状態にある物質を凝縮させること、を助長する
衝突（collision）が発生するので酸素の圧力が原
子／分子の平均自由行程を制限し、そのために微
粉末からなる乳白色の沈着物が形成されるからで
ある。実際に、最大許容酸素圧力は10^-4トルのオ
ーダーでありかつ得られる沈着速度は少数（Å／
Ｓ）のオーダーである。

同じように、先に述べたような酸化物に加えて
その他の化合物、例えばカドミウム錫酸塩、も透
明な導電性コーテイングを提供し得るということ
が知られている。この化合物は、一般的に、RF
スパツタリングによつて沈着せしめられる。

最後に、RF反応性イオン・プレーテイングに
よつてガラス上に酸化インジウムを沈着せしめる
ことが最近提案されている。この方法は、それぞ
れ陽極及び陰極として働くインジウム源及び基材
支持体の中間にコイル（高周波発生器に接続され
ている）を配置し、次に、発光放電を行なわせる
ために、密閉容器の内部に低圧酸素（８×10^-4ト
ルのオーダー）を装入し、その際、インジウムの
一部をジユール効果によつて蒸発させかつ、それ
と同時に、発光放電及び高周波振動電界（この電
界は、コイルによつて発生せしめられかつ陰極の
方向に加速せしめられる）によつてそのインジウ
ムをイオン化させることからなつている。しかし
ながら、この場合に得られる沈着速度は低いまま
（１−３Å／Ｓのオーダー）であり、かつ得られ
る酸化インジウムのコーテイングは比較的に高い
抵抗率（1.5×10^-3Ω・cmのオーダー）を有して
いる。さらに、理論値以下の沈着物を形成するこ
とによつて上述のような抵抗率を下げる試みがい
ろいろとなされたけれども、このような沈着物の
場合にはどうしてもコーテイングの光学透過率の
低下を避けることができなかつた。さらに、蒸発
源として抵抗加熱を使用することにも大きな欠点
が具なわつている。すなわち、かかる場合の蒸発
は小面積の蒸発源に限定されるというのがそれで
ある。このような蒸発は反応性の雰囲気中で行な
われるので、溶融金属の表面上においてもまた酸
化物の薄膜が生成して蒸発が停止せしめられる傾
向がある。従つて、上述のような酸化物薄膜を取
り除くために溶融金属を収容したるつぼを過度に
加熱することを犠性にした場合に限つて蒸発を達
成し得るにすぎない。また、この酸化物薄膜を取
り除くと、その結果として金属材料の蒸発がはげ
しくなり、その蒸発速度を任意にコントロールす
ることがとうてい不可能になる。さらに、ラジオ
周波数（RF）を使用した場合にはプロセスの経
費が大幅に増加する（従つて、RFの使用は小面
積のコーテイングに限定されてしまう）。最後
に、基材の付近に真の陰極が存在していないとい
う事実は沈着の開始に係る問題を提起する。かか
る問題は、特に、沈着の開始時におけるイオン化
の不存在及びイオンの加速に係る問題であり、基
材−コーテイングの界面の品質に対する影響を有
している。

前述のような反応性プロセスによつて大面積の
透明な支持体上に酸化物コーテイングを大規模に
沈着せしめるためにはまた蒸発源を連続的に装填
することが必要である。ここで、各種の連続装填
方式がすでに公知である。例えば、金属蒸発源を
棒状の円形部材（密閉容器の底面を密封されて横
断している）から構成してその蒸発源の長手方向
の大部分を冷却した後その頂点部分だけを電子銃
で加熱することからなつている方式が公知であ
る。このような方式は、蒸発温度に近い融点を有
している金属を蒸発させるのに非常に適してい
る。さらに、別の方式、すなわち、金属製のワイ
ヤーを引き続いて供給スプールに案内してそれに
巻き取るためのシースを用いてそのワイヤーをる
つぼの近くにもつて行き、次いでそのワイヤーを
供給することによつて溶融金属を連続的にるつぼ
に装填することからなつている方式、も知られて
いる。この方式もまた特定の金属（蒸発温度から
あまりかけはなれていない融点を有している金
属）だけに限定されている。

これらの公知な連続装填方式は、しかしなが
ら、蒸発温度（約10^-2トルの蒸気圧力の時に1000
℃のオーダー）からはるかにかけはなれている融
点（150℃以下）を有している金属、例えばイン
ジウムがそれと錫及びアンチモンの合金、に適用
することが困難である。このような方式を採用し
た場合、蒸発帯域からの間隔を大きくあけて金属
棒あるいは金属ワイヤを配置してもこれらの金属
は前もつて溶解してしまう。

この発明の目的は、前述のような欠点をすべて
解消することにある。

従つて、この発明は、少なくとも１種類の金属
の酸化物のコーテイングを“反応性イオン・プレ
ーテイング”によつて絶縁性基材に被覆する方法
を提供する。詳しく述べると、この発明の方法
は、反応性イオン・プレーテイング法を用いて少
なくとも１種類の金属の酸化物を絶縁性基材に被
覆する方法であつて、下記のイオン化工程： 前記基材及び前記金属の蒸発源を密閉容器内に
おいて減圧せる酸素圧力（すなわち、希薄にした
酸素雰囲気）下で保持する一方、前記金属に少な
くとも１本の電子ビームを衝撃せしめてその金属
の一部を蒸発させ、よつて、その電子ビームの進
路にあたる金属蒸気及び酸素をイオン化して反応
性にする第１イオン化工程、及び； 前記金属源と前記基材との中間であつて前記基
材の近くに存在している導電性の格子を前記金属
源に関して負に分極させることによつて前記金属
源と前記格子との中間において発光放電を均一に
行なわせ、よつて、金属蒸気及び酸素の反応性を
より一層高める第２イオン化工程；を組み合わせ
て実施することにより金属イオンと酸素とを反応
せしめ、よつて、前記基材上に金属酸化物のコー
テイングを20〜50Å／ｓのオーダーの沈着速度で
沈着せしめ、また、その際、前記コーテイングと
前記格子とを電気的に接続し、 次いで、形成された導電性金属酸化物コーテイ
ングを空気中で300〜400℃の温度で10〜60分間に
わたつてアニールすることを特徴としている。

この発明は、さらに、上述のような方法を実施
するための装置も提供する。この発明の装置は、 下記の手段： 密閉容器であつて、その容器の内壁から一定の
間隔をあけて配置された、少なくとも１個の前記
金属の金属源、そして少なくとも１個の基材を含
有するもの； 前記密閉容器を排気するための手段； 減圧せる酸素雰囲気を前記密閉容器内において
保持するための手段； 電子ビームを発生させるために設けられている
電子銃； 前記電子ビームを前記金属源に集中させるため
の集速及び／又は偏向手段、及び； 前記基材の近くに配置されていて前記金属源と
対面し、そして前記基材の端部に取り付けられた
金属製の帯状物と電気的に接触せしめられてい
る、負に分極せしめられた金属格子、ならびに； 運転中に前記金属格子及び前記金属源の中間で
発光放電を行なわせるための、前記電子銃及び前
記金属格子に接続せしめられた１個もしくはそれ
以上の高圧電源； を含んでいること、を特徴としている。

なお、本願明細書において“発光放電”なる語
を用いた場合、それは、グロー放電と同義であ
り、コロナ放電とは区別されるべきである。すな
わち、コロナ放電の場合には非常に高い電圧：数
KVから数10KVが必要であるのに反して、本発明
の放電である発光放電あるいはグロー放電では、
密閉容器内の減圧度にもよるというものの、約
100〜200V以下の電圧で十分である。

本願明細書において、“反応性イオン・プレー
テイング”という表現がしばしば用いられている
が、これは、所定の化合物のコーテイングを形成
するための１つの真空蒸着法を指している。この
方法では、被覆されるべき基材（及び（又は）こ
の基材の近くに配置された格子）を密閉容器及び
金属源に関して負に分極させることによつておこ
させた発光放電の存在において密閉容器（反応性
ガスの希薄な雰囲気を有する）の内側で蒸発−凝
縮を行なうことによつて上述のようにコーテイン
グを得ることができる。

従つて、この発明による方法は、本質的に、基
材の近くで発生させた発光放電の作用と金属源を
蒸発させる電子ビームの作用とを組み合わせて金
属蒸気及び酸素粒子を最大限に活性化することを
意図しており、その目的とするものは最良の硬さ
及び接着特性を具えた酸化物コーテイングを得る
ことにあるということは明らかである。

基材の近くで発光放電をおこさせること（基材
の近くに設けられた格子の負の分極による）は、
金属蒸気を構成している原子及び希薄酸素雰囲気
を構成している分子の両者を部分的にイオン化さ
せかつ部分的に励起又は解離させ、よつて、これ
らの粒子のすべてを初期の粒子よりもより一層反
応性の大きな形態に変えるという必然的な効果を
具えている（ここで、“粒子”という用語は、密
閉容器内において気体の状態で存在している元素
の集合体を意味する；これらの元素が分子、原子
あるいはイオンのいずれの形態をしているかを問
わない）。

電子ビームの使用は、それによつて金属源が蒸
発せしめられることはさておいて、発光放電によ
つてもたされるものと同様な補足的な効果も奏す
る。すなわち、電子ビームの軌道においてそのビ
ームが衝突した酸素分子及び金属蒸気を、先に述
べたイオン化、励起及び解離と同じメカニズムに
よつて、より反応性の大きな形態へと変態するの
がその効果である。発光放電の作用と電子ビーム
の作用とがこのように結合した結果、粒子の活性
度が全体的に向上し、また、そのために、得られ
る沈着物の酸化の度合がより大きなものへと変化
する。そのために、沈着速度を向上させることも
可能になる。さらに、発光放電あるいは電子ビー
ムによつてイオン化せしめられた粒子は、格子の
分極によつて生じた電界の効果によつて基材の方
向に強力に加速させられる。そのために、これら
の粒子の自由平均行程も大幅に向上する（かかる
電界の不存在における場合よりも30〜100倍大き
な自由行程）。自由行程がこのように極度に増加
する結果、より大きな圧力（10^-3トルのオーダ
ー）及びより速い沈着速度（20〜50Å／Ｓのオー
ダー）を使用することが可能になる。

蒸発源を加熱することが可能な電子ビームを発
生させるためには、基本的に、公知なタイプの電
子銃であるならばどれを使用してもよい。しかし
ながら、10^-3トルの圧力で酸素の存在において常
用の電子銃を使用する場合には、その電子銃に適
切な寿命を与えるために差動ポンプ装置を使用し
て熱陰極の周囲で良好な真空を保証することが必
要になつてくる（従つて、このことは、設備の規
模やコストの増大につながつてくる）ので、別の
タイプの電子銃を使用した方が好ましいというこ
とが判る。特に有利な方法は、特に酸素雰囲気の
存在における場合、冷陰極発光放電電子銃（この
銃のことは、“ホロー陽極”タイプあるいは“ホ
ロー陰極”タイプと呼ばれている）を使用するこ
とである。これらのタイプの電子銃のそれぞれに
おいて、例えば−6KVから−20KVまで冷陰極を
分極させたとすると、陰極及びそれを取り囲む周
辺部において適当な幾何学が存在しているので電
子ビームを得ることができる。この電子ビーム
は、引き続いて、集束させるかあるいは磁界によ
つて別の方向に偏向させ、そして、１種類もしく
はそれ以上の蒸発されるべき金属を収容している
るつぼ上に集中させることができる。冷陰極は、
好ましくは、アルミニウム（特に酸素の存在にお
いてすぐれた２次電子収量を有する）からなる。
この陰極は、運転電圧に応じて、平担であつても
よくあるいは固定集束ビームを与えるために凹面
を有していてもよい。このタイプの電子銃は、さ
らに、単純な高圧供給源だけを必要とするという
利点も具えている。従つて、この場合には、陰極
加熱用の制御供給源、例えば絶縁変成器の存在、
はどれも皆不必要である。さらに、この電子銃に
よつて発生せしめられた発光放電は、希薄酸素雰
囲気のうち電子銃の近くに存在する部分の活性度
の更なる増大をもひきおこす。

この発明による方法は、単純な酸化物のコーテ
イング（すなわち、１種類の金属だけを含有して
いるコーテイング）あるいは混合された酸化物の
コーテイング（すなわち、最低２種類の金属を含
んでいる酸化物コーテイング；これら混合された
酸化物は、所定の範囲内で任意に変化してもよい
組成を有している複数の酸化物の固溶体もしくは
構成成分の組成がはつきりしている化学量論的化
合物のいずれであつてもよい）を沈着させるため
に使用することができる。また、このようにして
沈着せしめられた酸化物は、非常にいろいろな種
類からなることができる。この発明による方法
は、絶縁性の透明な基材の上に導電性の透明な酸
化物のコーテイングを沈着させるために特に有利
に使用することができる。これらの透明な導電性
酸化物のコーテイングは、例えば、インジウム及
び錫又はインジウム及びアンチモンの混合酸化物
のような複数の酸化物の固溶体からなつていても
よくあるいは例えばカドミウム錫酸塩Cd₂SnO₄の
ような成分の組成がはつきりしている化合物から
なつていてもよい。

予め定められた組成を有している２種類の金属
の混合酸化物のコーテイングを沈着させるやり方
には、可能なものとして２つの方法がある。１つ
の方法は、これらの２種類の金属の合金からなる
単一の蒸発源を使用するやり方であり、もう１つ
の方法は、２個の互いに独立した蒸発源（それぞ
れ、２種類の金属のうちの一方からなる）を使用
するやり方である。

複数の金属の合金からなる単一の蒸発源を使用
する場合には、選らばれる蒸発温度Ｔ（温度Ｔ
は、必要とされる蒸発速度に従つて選らばれる）
に関して、合金上における２種類の金属の部分蒸
気圧が必要な比率（得られる混合酸化物コーテイ
ングのそれぞれの酸化物の割合は、実際に、合金
上におけるそれぞれの金属の部分蒸気圧にほぼ比
例する）になるようにして合金の組成を選択する
のが有利である。ラウールの法則に従うと、一定
の温度Ｔの場合について、合金AB上にある２種
類の金属Ａ及びＢの蒸気圧Ｐ_A及びＰ_Bの比率を次
のような関係式で表わすことができる。

上式において、Ｘ_A及びＸ_Bは、それぞれ、合金
中の金属Ａ及びＢのモル分率であり、Ｐ_A＊及び
Ｐ_B＊は、それぞれ、純金属Ａ及びＢの温度Ｔに
おける蒸気圧であり、そして、Ｍ_A及びＭ_Bは、そ
れぞれ、これらの金属の原子質量である（温度Ｔ
に応じて変化する蒸気圧Ｐ＊の変化は、文献等に
おいて図表の形で示されている）。

従つて、所定の蒸発速度を与えるために選らば
れた蒸発温度を適用した場合に望ましい組成を具
えた混合酸化物コーテイングを得ることを可能と
するような最切の合金の組成はどのようなもので
あるかを常に決定することができる。このように
して求められた合金を選らばれた蒸発温度まで電
子銃によつて加熱する。この場合、蒸発温度の正
確な測定は、合金に接して配置された熱電対を使
用して実施する（例えば、合金を収容しているる
つぼの壁の部分に熱電対をはわせる）。例えば、
インジウム及び錫の酸化物の混合物のコーテイン
グを沈着せしめることを仮定すると、次のように
説明することができる。Sn90％及びIn10％から
なる合金を選択しかつ合金の蒸発温度を1080℃と
すると（この温度における純Inの蒸気圧は10^-1ト
ルでありかつ純Snのそれは10^-3トルであり、さ
らに、合金上における純In及びSnの部分圧はそ
れぞぜ１×10^-2トル及び0.9×10^-3トルである）、
85モル％のIn₂O₃及び15モル％のSnO₂からなる混
合酸化物のコーテイングを得ることができる。

それぞれが純粋な金属からなる２個の互いに独
立した蒸発源を使用する場合には、これらの２つ
の蒸発源のそれぞれについて、これらの蒸発源の
それぞれの蒸気圧が所望とする組成を具えた混合
酸化物コーテイングを与ねるのに必要な比率（こ
のようにして与えられるコーテイングのそれぞれ
の酸化物の割合は、実際に、これらの蒸発源の蒸
気圧はほぼ比例する）になるように蒸発温度を選
択するのが有利である。蒸発源の金属がいろいろ
と変化した場合の蒸気圧の変化は、文献などに図
表で掲出されている。例えば、インジウム及び錫
の酸化物の混合物のコーテイングを沈着せしめる
と仮定すると、次のようになる。950℃に加熱さ
れるインジウム源及び1100℃に加熱される錫源を
選択する（従つて、インジウム及び錫の蒸気圧は
それぞれ10^-2トル及び10^-3トルである。）と、83
モルのIn₂O₃及び17モル％のSnO₂からなる混合酸
化物のコーテイングを得ることができる。これら
の金属源のそれぞれの温度は、金属源に接して取
り付けられた熱電対を用いることによつて正確に
測定することができる。これらの蒸発源は、２個
の互いに独立した放電銃によつて加熱することが
できる（これらの放電銃から発射された電子ビー
ムは、それぞれ、別々の蒸発源上で集束させ
る）。さらに、蒸発源を収容している２個のるつ
ぼを電子ビームによつて継続的に走査することが
できるような偏向手段を装備している単独銃を使
用してそれらの蒸発源を加熱することもできる。
なお、この場合の継続時間は、必要とされる蒸気
圧比を与える温度が得られるような方向で調整す
ることができる（このような温度は、例えば、電
子ビームが一方のるつぼ上に停止している時間が
その電子ビームが他方のるつぼ上に停止している
時間よりも長くなるように城郭風信号を送る偏向
コイルの調整を行なうことによつて達成すること
ができた）。

蒸発源内の１種類もしくはそれ以上の金属の溶
融液の温度を正確に調節することによつてそれら
の金属の沈着速度を調節することもできる。金属
の蒸発温度をその蒸気圧（与えられた温度のと
き）から算出することがもしも可能であるとする
と、沈着物の生長の速度を幾何学的データからほ
ぼ計算することができる。ただ、正確な値は、そ
れぞれのケースについて実験的に測定することが
必要である。ここにおける本質的な事実は、金属
源の温度を一定に保つことによつて一定速度を保
証することができるという事実である。この特別
の場合を例にとると、すなわち、１種類もしくは
それ以上の金属を比較的に低い温度（900〜1100
℃の温度）で保つような場合には、熱電対を使用
することによつて容易に温度の測定を行なうこと
ができる。

例えばインジウム、アンチモン又は錫あるいは
それらの合金のような金属の場合にはそれらの融
点が蒸発温度よりもかなり離れているので公知の
連続装填方式を適用するのは難かしい、とは今ま
で繰り返して言われてきたことである。この場合
に特に有利な方法は、これらの元素のもつ低い融
点を考慮に入れてみると、連通管の原理によつて
レベル（液面）が一定に保たれるような蒸発源を
提供することである。このために、表面蒸発用の
るつぼを、蒸発されるべき金属の融点よりも高い
温度で保たれたパイプを介して、その蒸発される
べき金属が収容されている主容器（金属を液体の
状態で保つために、この主容器も加熱されてい
る）と連通させる。この主容器は、金属用のるつ
ぼと同じレベルで真空容器内に設置してもよく、
あるいは、常圧下において密閉容器の外側に設置
してもよい。後者の場合には、蒸発用るつぼのレ
ベルと容器のそれとの間隔が１気圧の圧力差を補
償するのに十分な程度（長さ）になるように注意
して蒸発用るつぼ及び容器を互いに離して配置し
なければならない。

このタイプの連続装填方式は、明らかなよう
に、専らこの発明の方法に限定されるものではな
く、非常に広範囲の適用分野に有することができ
る。このような方式は、実際に、比較的に低い融
点をもつ蒸発源の殆んどすべてを連続的に供給す
るのに採用することができた。

反応性沈着を行なう間、酸素圧力を一定に保ち
かつ金属蒸発最高速度を上廻らせないのが有利で
ある（なぜなら、このようにすると化学量論的な
沈着物を得ることができるからである）。ここ
で、真空計によつて制御された装入弁を使用する
と、酸素圧力を一定に保つのが有利である。

基材のプレヒート（この処理は、沈着物の良好
な付着を確実にするために従来の薄膜沈着法では
一般に行なわれている処理法である）は、この発
明の方法及び装置では不必要である。なぜなら、
この発明の場合、気体状のプラズマイオンと沈着
せしめられた物質とによる強烈な衝撃があつてこ
れらの衝撃を基材が受けるからである。

絶縁性基材の近くに金属格子を配置することの
本質的な目的は、導電性酸化物のコーテイングを
沈着させる以前にその基材の周囲において発光放
電が均一に行なわれるようにすることにある（こ
のようにすると、最適な条件下において沈着を開
始させることができる）。このことに関連して、
沈着の開始段階は最も重要であり、この段階は、
実際に、得られる基材−コーテイングの界面の品
質に直接的に影響してくる、ということはあらゆ
るコーテイング技術においてよく知られているこ
とである。また、酸化物のコーテイングが沈着す
るにつれて基材の表面も徐々に導電性を帯びてく
るので、このコーテイングを何らかの方法で格子
に電気的に接続してその電位を格子と同じ負の電
位にすることも望ましい。このことは、例えば、
基材の端部のうちのどこかに金属製の帯状物を取
り付けかつその帯状物と格子を電気的に接触せし
めることによつて達成することができる。さら
に、この金属格子（及び、従つて、それから導び
かれるところの、任意の沈着に先がけて発光放電
を行なわせ得ることの容易さ）は、任意の沈着に
先がけて基材をイオン的に浄化することをも可能
にする。

しかしながら、このような格子が存在している
と、格子ワイヤのシヤドー効果とそれらの格子ワ
イヤによつて形成される電界に基因するイオン偏
向効果とに原因して基材上に圧痕が出来る危険性
がひきおこされる。従つて、このような圧痕をな
くするために、沈着期間の間に格子を移動するか
あるいは基材を移動することが非常に望ましい。
このことは、窓材を蒸発源に送り込みかつ格子を
固定しておくような連続沈着の間におこり得るこ
とが明らかである。

さらに、得られた導電性コーテイングの光学透
過率を改良するために、イオン沈着に引き続いて
空気中でアニールを行なうのが有利である。この
アニール処理は、300〜400℃のオーダーの温度で
10〜60分のオーダーの時間について実施する。

添付図面は、この発明による方法を行なうため
の装置の２態様と１変更態様とを例示した概略図
である。これらの図面において、 第１図は、この発明の装置の第１の態様を示し
た概略図、 第２図は、前記第１図の装置の１変更例を示し
た概略図、そして、 第３図は、この発明の装置の第２の態様を示し
た概略図である。

第１図に示されている装置は、金属製の密閉容
器１を含んでおり、この密閉容器には、バルブ３
を介して適当なポンプ装置（図示せず）に接続さ
れている排気口２（密閉容器１を排気するための
手段）と、ゲージバルブ５を介して純酸素源（図
示せず）に接続されている装入口４（減圧せる酸
素雰囲気を密閉容器１内において保持するための
手段）とが配設されている。密閉容器１の頂部に
は管状ダクト６が接続されており、さらに、その
自由端部には発光放電電子銃７が取り付けられて
いる。電子銃７は、本質的に、絶縁リング９によ
つて導管６から電気的に絶縁されておりかつ適当
な手段（図示せず）によつて冷却されている円筒
形のアルミニウム陰極８とその陰極８によつて発
生せしめられた電子ビームの照射範囲を限定する
ためにダクト６に電気的に接続されている環状金
属隔膜１０とを含んで構成されている。環状金属
隔膜１０は、以下に説明する集束コイル１４とも
ども、電子ビームを金属源に集中させるための集
束手段を構成している。金属製容器１は、地面に
接地されており、一方、陰極８は、高圧電源１８
の陰極に接続されており、さらに、この電源のも
う１つの極、すなわち、陽極もまた地面に接地さ
れている。容器１の底面上には、電子銃７と同一
の線上に、インジウム及び錫又はアンチモンの合
金（金属源）１２を収容した黒鉛るつぼ１１が配
置されている。るつぼ１１を横断して熱電対１３
があり、この熱電対の１端は合金１２と接触して
いる。さらに、管状ダクト６の周囲には集束コイ
ル１４が配置されている（この集束コイルの目的
は、るつぼ１１の蒸発面に垂直の電子ビーム１７
を集束させることにある）。るつぼ１１の上方で
あつて電子ビーム１７の全周付近には多数個のガ
ラス基材１５が配置されている（図面では、便宜
上、これらのガラス基材のうちその２枚が示され
ているにすぎない）。基材１５の下方には、円錐
台の形状を有していて、密閉容器から電気的に絶
縁されておりかつ高圧電源１９の陰極に接続され
ている金属格子１６が配設されている（この場
合、高圧電源１９の陽極は地面に接地されてい
る）。格子１６とビーム１７との中間に設けられ
ているものは、円錐台の形状を有している金属隔
壁２０である。この金属隔壁の目的は、格子電位
と電子ビームとの間において何らかの相互反応が
発生するのを未然に防止することにある。さら
に、絶縁性の基材１５もまたそれらの端部の１つ
を介して金属格子１６に電気的に接続されている
（接属ワイヤ１６ａを通じて）。この場合、基材の
端部は、図示しないけれども、金属バンドを有し
ている。

反応性イオン・プレーテイングの原理はすでに
公知であるので、本願明細書においては、この装
置の運転法を簡潔に説明するだけにとどめる：蒸
発源を蒸発させた後、酸素雰囲気を、10^-3〜10^-2
トルのオーダーの圧力で、密閉容器に導入し、次
に、電子銃７の陰極８及び格子１６のそれぞれに
負の高電圧を印加する。陰極８において負の分極
が発生し、よつて、この陰極付近において発光放
電が行なわれる。そして、かかる発光放電の結
果、酸素原子の部分的なイオン化（そして、活性
化）がひきおこされる。これによつて酸素イオン
が衝撃せしめられた陰極８は２次電子のビーム１
７を放出し、この２次電子のビーム１７は、合金
１２に向つて進行し、よつて、それを蒸発せしめ
る。このようにして形成された金属蒸気は、引き
続いて、電子ビーム１７の軌道とそれとが交差し
た場合に電子ビーム１７によつてそれが活性化
（イオン化）せしめられる一方（電子ビーム１７
は、さらに、その軌道に入つた酸素分子の活性化
をもひきおこす）、基材１５に向つて移動する。
格子の分極によつて発生せしめられた発光放電
は、金属蒸気及び酸素粒子の活性度の上昇を惹き
起こし、併せて、イオン化された状態にあるこれ
らの粒子の基材方向への加速も惹き起こす。その
結果、活性化せしめられたこれらの粒子のすべて
は一緒に反応し、そして、ガラス基材１５上に沈
着せしめられることによつてその基材の表面部に
おいて酸化物混合物の薄い被膜（コーテイング）
を形成する。

第２図に示されている１変更例において、蒸発
せしめられるべき合金１２を収容しているるつぼ
１１の上方には、１個もしくはそれ以上のガラス
基材１５が垂直に配置されている。さらに、管状
ダクト６は、その自由端部のところに放電銃（電
子銃）７が取り付けられておりかつ密閉容器１の
側面に設けられた開口部と介してその密閉容器と
連通している。この変更例において用いられてい
る陰極８は、図面から明らかなように、凹面形状
を有しているので、集束コイルの使用はここでは
不必要である。ただ、ここでは、水平に進行する
電子ビーム１７の進行方向を曲げることを目的と
して、１個の偏向コイル（電子ビームを金属源に
集中させるための偏向手段、図示せず）が設けら
れているにすぎない。従つて、電子ビーム１７の
端部はるつぼ１１の蒸発面に衝突する。ここで、
るつぼ１１には連続供給系２６が取り付けられて
おり、また、この連続供給系は、密閉容器１の外
側に配置されておりかつ導管２８（この導管は、
密閉容器の底面から密閉状態に導出されている）
を介してるつぼ１１に連通している容器２７を含
んで構成されている。さらに、容器２７及び導管
２８の周囲には、断熱材３０で覆われた加熱ジヤ
ケツト２９が配置されている。蒸発せしめられず
べき合金１２は加熱ジヤケツト２７によつて液体
状態に保たれており、これを収容した容器２７
は、１気圧の圧力差を補償するのに十分であつて
るつぼ１１のレベルとは異なるレベルで配置され
ている。

第１図及び第２図の装置にさらに変更を加えて
もよい。従つて、前にも述べた通り、インジウム
及び錫又はアンチモンからなる金属合金を収容し
た単一のるつぼを使用することの代りに、インジ
ウム及び錫又はアンチモンあるいは錫及びカドミ
ウムがそれぞれ収容されている互いに独立した２
個のるつぼを使用してもよい。上記２個のるつぼ
に収容されている金属は、２個の互いに独立した
放電銃によつて蒸発せしめてもよく、さもなけれ
ば、２個のるつぼの上を順番に移動させることに
よつて単独銃によつて蒸発せしめてもよい。さら
に、これらのるつぼのそれぞれに専用の連続供給
系を取り付けてもよい。

第３図は、例えば自動車の窓ガラスのような面
積の大きい透明基材にコーテイングを連続的に施
すための設備を示している。この設備は、密閉容
器１と、それに配備された排気口２及び酸素装入
口４とを含んで構成されている。密閉容器１の上
方にはトンネル３２が配設されており、このトン
ネルと密閉容器とは開口３３によつて連通されて
いる。開口３３の面積は、被覆されるべき窓１５
の面積とほぼ同一である（図面では、これらの窓
１５が幅方向で示されている）。金属格子１６
は、上記開口３３を横切つて、被覆されるべき窓
１５と一直線に配置されている。ここで、被覆さ
れるべき窓１５は、一枚一枚次々と送り込まれる
ようになつている。トンネル３２は、その両端部
を介して、入口閉鎖室３５及び出口閉鎖室３６に
それぞれ接続されている。また、これらの閉鎖室
３５及び３６は、それぞれ、可動隔壁３７によつ
て緊密に隔離されていてもよい。入口閉鎖室３５
には、被覆されるべき窓１５をトンネル３２に連
続的に送り込むための装置が取り付けられてい
る。この送り込み装置は、添付第３図において、
被覆されるべき窓１５の積み重ね（積層体）を支
持しているエレベータプラツトホーム３８（この
目的は、入口の前面にある窓のそれぞれを順次ト
ンネル３２まで案内することにある）及び水平送
り機構３９（この目的は、トンネル内においてそ
れぞれの窓の進行を確実にすることにある）によ
つてその概略が示されている。出口閉鎖室３６に
は、被覆された窓がトンネル３２を離れた時にそ
の窓を順次受け取るための装置が取り付けられて
いる。この受取装置は、図面において、降下動作
を伴なつて駆動されるエレベータプラツトホーム
４２によつて略示されている。前にも述べた通り
被覆された窓１５は連続的に送られてくるので、
エレベータプラツトホーム４２の上方にはそれら
の窓１５が順次積み重ねられる。出口閉鎖室３６
には、さらに、取出口４３が設けられており、被
覆された窓はこの取出口を介して取り出すことが
できる。入口及び出口の閉鎖室３５及び３６は、
装荷及び取り出しの各作業が完了した後であつて
それらの閉鎖室をトンネル３２及び密閉容器１と
連通させる以前にそれらの閉鎖室において真空を
形成させるために用意されたポンプユニツト（図
示せず）を装備している。

２個の縦長のるつぼ４５及び４６は、密閉容器
１の底面上に並べて載置されている（図面では、
これらのるつぼの断面が示されている）。これら
のるつぼの一方にはインジウムが収容されかつそ
の他方には錫又はアンチモンが収容されている。
あるいは、これらのるつぼの一方には錫が収容さ
れかつその他方にはカドミウムが収容されてい
る。これらのるつぼの長さはどちらも、被覆され
るべき窓の長さにほぼ同一である。るつぼ４５及
び４６は、それぞれ、前記第２図のものと同様な
連続供給系、すなわち、るつぼ４５用の第１供給
系４７及びるつぼ４６用の第２供給系４８を装備
している。

最後に、密閉容器１には放電銃７のバンク部分
が取り付けられている。ここで、放電銃７は、密
閉容器１の側面に接続されているダクト６の自由
端部のところに配置されている。放電銃７のうち
このバンク部分は、るつぼ４５及び４６の長手方
向に平行に配置されている（すなわち、この方向
は、図面でみた場合、その面に垂直である；この
図面では放電銃７の一部分だけが示されているに
すぎない）。偏向コイル（電子ビームを金属源に
集中させるための偏向手段、図示せず）は、放電
銃７のバンク部分がるつぼ４５及び４６を継続的
に走査するような方向で設けられている。また、
この場合、放電銃７によつて発生せしめられたビ
ーム１７をそれぞれのるつぼ上に停止させておく
停止時間としては、るつぼのそれぞれを特定の温
度まで加熱するのに十分な時間を選択する。放電
銃７に存在する多数個の陰極８及び分極格子１６
は負の高圧電源に接続されている。

この設備の運転は、基本的に、前述の装置（第
１図及び第２図）のそれに同じである。主たる相
違点をあげるとするならば、それは、被覆される
べき基材を前述のように静止したまま固定してお
くのではなくて蒸発源と同一線上に並べて連続的
に送り込むということである。また、明らかなよ
うに、被覆されるべき基材を送り込む際の速度
は、蒸発室内に第２（あるいは、第３、第４、…
…）の蒸発源を設備することによつて２倍（ある
いは、３倍、４倍、……）に速めてもよい。この
場合、第２の蒸発源の加熱は放電銃の第２バンク
を用いて実施する。

例 １ Sn90％及びIn10％からなる合金４金属面積１
cm²）を収率している黒鉛るつぼを第１図に示した
密閉容器と同一の密閉容器に収容した。この密閉
容器における酸素圧力は６×10^-3トルで保持し
た。格子から１cmだけ離れたところにガラス基材
を置き、また、これらの格子をるつぼから18cm離
して−1.5KVに分極せしめた。次に放電銃によつ
て合金を加熱した。放電銃の陰極に印加された電
圧は6kVでありかつ流された電流は130mAであつ
た。合金の蒸発温度が1080℃に到達する（熱電対
で測定）ような方向で電子ビームを集束させるこ
とによつて、るつぼ上に集中するエネルギーの調
節を計つた。酸化物の混合物がガラスプレート上
に沈着した。この場合の沈着時間は90秒間であつ
た。このようにして得られた酸化物混合物のコー
テイングは、下記のような特性を具えていた。

厚さ：1200Å 抵抗率：3.3×10^-4Ω・cm、すなわち、表面抵
抗率＝28Ω 次いで、上記のようにして得たコーテイングを
空気中で325℃の温度で30分間にわたつてアニー
ルした。このコーテイングの抵抗率は当初のまま
不変であつた。可視スペクトルの透過率は、86％
であつた（基材からの反射によつて損なわれた分
も含めて）。得られたコーテイングは、非常に硬
質であり（ガラスよりも硬い）、接着性も非常に
良好であつた。

例 ２ それぞれに純インジウム及び純錫を収容した２
個のるつぼを用意し、第１図及び第２図の密閉容
器と同様な密閉容器にそれらのるつぼを収容し
た。それぞれのるつぼの蒸発表面は00cm²であつ
た。密閉容器内の酸素圧力は６×10^-3トルで保持
した。ガラス基材は、るつぼから30cm離して配置
した。２個の互いに独立した放電銃によつて蒸発
源を加熱した。放電銃のそれぞれから発せられる
エネルギーを調節し、インジウム絃の温度を950
℃の温度で保持しかつ錫源の温度を110℃の温度
で保持した（これらの温度は、熱電対で測定し
た）。基材上における沈着速度は、25Å／ｓのオ
ーダーであつた。沈着時間は50秒間であつた。
1250Åの厚みを有するコーテイングがガラス上で
得られた。得られたコーテイングは、僅かに褐色
を呈していた（透過率60〜70％）。

得られたコーテイングを空気中で350℃の温度
で15分間にわたつてアニールしたところ、そのコ
ーテイングは完全に透明になりかつその抵抗率は
４×10⁴Ωcm（すなわち、表面抵抗率＝30Ω）で
安定であつた。最大透過率は550nmで観察された
（透過光で観察して緑色−青色の僅かな干渉色）。
得られたコーテイングは、すぐれた硬さ特性及び
接着特性を有していた。

例 ３ 第３図の設備と同じ設備に、インジウム及び錫
のそれぞれを充填した２個のるつぼを収容した。
密閉容器内の酸素圧力は６×10^-3トルで保持し
た。磁気偏向装置を装備していて一列に配置され
た放電銃（図面でみると、これらの放電銃は図面
の面に垂直に配置されていることになる）を用い
て２個のるつぼを継続的に走査した。偏向コイル
に送る信号（いわゆる城郭波信号）は、Sn上で
ビームが停止する時間がIn上でそれらが停止する
時間よりも長くなるように調節した。さらに、こ
れらの停止時間は、インジウムが950℃の温度で
保持されかつ錫が1100℃の温度で保持されるよう
に選択した。この方法では、前記例２の場合と同
じ蒸発組成物及び同じ蒸発速度を得ることができ
た。

−1kVに分極せしめた金属格子の背後にガラス
基材を0.6cm／ｓの速度で送り込み、次いで、こ
れらのガラス基材を、50秒間に30cmの割合で蒸発
帯域内を移動せしめた。このようにして得られた
コーテイングは、前記例２において得られたそれ
に同じであつた。

例 ４ ここで使用した装置は、前記例２において使用
した装置に同じであつた。但し、ここでの装置の
違いをみると、純インジウムを充填したるつぼを
使用することの代りに、この例の場合には、純カ
ドミウムを充填したるつぼを使用した（もう１つ
のるつぼ、すなわち、錫を充填したるつぼはその
ままであつた）。密閉容器内の酸素圧力は６×
10^-3トルで保持した。２個の互いに独立した放電
銃によつて蒸発源を加熱する一方、それらの放電
銃のそれぞれからのエネルギーは、錫の２倍の量
のカドミウムがガラス基材上に沈着するように調
節した。従つて、カドミウム錫酸塩、Cd₂S_oO₄、
のコーテイングがガラス基材上に形成せしめられ
た。この場合、沈着速度は25Å／ｓのオーダーで
ありかつ沈着時間は50秒間であつた。

空気中でアニールした後、86％を上廻る透過率
及び25℃の温度の時に10^-4Ω^-1・cm^-1を上廻る導
電率を有している導電性コーテイングが得られ
た。

例 ５ ここで使用した装置は、前記例１で使用した装
置に同じであつた。また、装置の運転方法も前記
例１のそれに基本的に同じであつた。運転上の違
いは、格子に分極を適用しない（従つて、発光放
電は認められない）ということだけであつた。こ
の例で沈着後に得られたコーテイングは、透過率
に乏しくかつ硬さも十分でなかつた（このコーテ
イングは、指の爪でも容易に引き掻き落すことの
できるような微粉末からできたコーテイングであ
つた）。このコーテイングをアニールしたとこ
ろ、その透過率は若干改良されるにはされたけれ
ども、硬さにおける実質的な変化は少しも認めら
れなかつた。

かかる事実から明らかなように、この発明によ
る方法は、導電性酸化物混合物のコーテイングを
大面積の透明基材上に高沈着速度で連続的に沈着
せしめること可能にし、また、この方法によつて
得られるコーテイングは、抵抗率が低くかつ光学
透過率がすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の装置の第１の態様を示した
概略図、第２図は、前記第１図の装置の１変更例
を示した概略図、そして、第３図はこの発明の装
置の第２の態様を示した概略図である。なお、こ
れらの図面において用いられている引用番号をま
とめると、下記の通りである。 １……密閉容器、２……排気口、３……バル
ブ、４……装入口、５……ゲージバルブ、６……
管状ダクト、７……電子銃、８……アルミニウム
陰極、９……絶縁リング、１０……環状金属隔
膜、１１……るつぼ、１２……合金、１３……熱
電対、１４……集束コイル、１５……ガラス基
材、１６……金属格子、１６ａ……接続ワイヤ、
１７……電子ビーム、１８及び１９……高圧電
源、２０……金属隔壁、２６……連続供給系、２
７……容器、２８……導管、２９……加熱ジヤケ
ツト、３０……断熱材、３２……トンネル、３３
……開口、３５……入口閉鎖室、３６……出口閉
鎖室、３７……可動隔壁、３８……エレベータプ
ラツトホーム、３９……水平送り機構、４０……
装荷口、４２……エレベータプラツトホーム、４
３……取出口、４５及び４６……るつぼ、４７…
…第１供給系、そして４８……第２供給系。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応性イオン・プレーテイング法を用いて少
   なくとも１種類の金属の酸化物を絶縁性基材に被
   覆する方法において、下記のイオン化工程： 前記基材及び前記金属の蒸発源を密閉容器内に
   おいて減圧せる酸素圧力下で保持する一方、前記
   金属に電子ビームを衝撃せしめてその金属の一部
   を蒸発させ、よつて、その電子ビームの進路にあ
   たる金属蒸気及び酸素をイオン化して反応性にす
   る第１イオン化工程、及び； 前記金属源と前記基材との中間であつて前記基
   材の近くに存在している導電性の格子を前記金属
   源に関して負に分極させることによつて前記金属
   源と前記格子との中間においてグロー放電を均一
   に行なわせ、よつて、金属蒸気及び酸素の反応性
   をより一層高める第２イオン化工程；を組み合わ
   せて実施することにより金属イオンと酸素とを反
   応せしめ、よつて、前記基材上に金属酸化物のコ
   ーテイングを20〜50Å／ｓのオーダーの沈着速度
   で沈着せしめ、また、その際、前記コーテイング
   と前記格子とを電気的に接続し、 次いで、形成された導電性金属酸化物コーテイ
   ングを空気中で300〜400℃の温度で10〜60分間に
   わたつてアニールすること、を特徴とする金属酸
   化物を絶縁性基材に被覆する方法。 ２ 反応性イオン・プレーテイング法を用いて少
   なくとも１種類の金属の酸化物を絶縁性基材に被
   覆する方法において、下記の手段： 密閉容器であつて、その容器の内壁から一定の
   間隔をあけて配置された、少なくとも１個の前記
   金属の金属源、そして少なくとも１個の基材を含
   有するもの； 前記密閉容器を排気するための手段； 減圧せる酸素雰囲気を前記密閉容器内において
   保持するための手段； 電子ビームを発生させるために設けられている
   電子銃； 前記電子ビームを前記金属源に集中させるため
   の集速及び／又は偏向手段、及び； 前記基材の近くに配置されていて前記金属源と
   対面し、そして前記基材の端部に取り付けられた
   金属製の帯状物と電気的に接触せしめられてい
   る、負に分極せしめられた金属格子、ならびに； 運転中に前記金属格子及び前記金属源の中間で
   グロー放電を行なわせるための、前記電子銃及び
   前記金属格子に接続せしめられた１個もしくはそ
   れ以上の高圧電源； を含んでいること、を特徴とする金属酸化物を絶
   縁性基材に被覆する装置。