JPS6149886A - 酸塩基型記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）産業上の利用分野 本発明は塩基性ロイコ染料と酸性顕色剤との相互作用に
よる発色現象全画像形成に利用した酸塩基型記録材料に
関する。

この範噴に入る記録材料としては、ノーカーボン感圧記
録材料、感熱記録材料、昇華性ロイコ染料、熱転写記録
材料１等が具体的な実例として挙げられる。

そして、これらの中でもノーカーボン感圧記録材料が上
記の如き発色原理を利用して最初に成功した記録材料で
あり、他の記録材料はその変形とも見られるので１本明
細書ではノーカーボン感圧記録材料全中心に詳述するが
、その技術的課題及び技術的解決策は凡ての酸塩基型記
録材料に共通して普遍的なものである。

（Ｂｌ　　従来技術及びその問題点 酸塩基型記録材料においては塩基性ロイコ染料と酸性顕
色剤（以下略して単に顕色剤と言う）との二つが原理的
に必須成分であってどちらも等しく重要である。

従来塩基性ロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド
（いわゆるクリスタルバイオレットラクトン）で代表さ
れるトリフェニルメタンラクトン型染料、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランで代表さ
れるフルオラン型染料、その他にアシル化ロイコチアジ
ン型染料。

アシル化ロイコオキサジン型染料、あるいは特開昭５３
−５５２２３号明細書記載のようなロイコトリフェニル
メタン型染料、そして２クタム類、スピロピラン類など
が知られている。

そｉに対して顕色剤としては、モンモリロナイトもしく
はアタパルガイドの如き粘土、酸性白土、活性白土のよ
うな天然物あるいは天然物ケ少し化学処理した粘土系無
機固体酸が先ず用いられた。

例えば１本邦産の活性白土ジルトン（商品名）が有名で
ある。その後、フェノール比会物、ビスフェノール化合
物、ノボラック型フェノール−アルデヒド重縮合樹脂、
サリチル酸誘導体多価金属塩の如きフェノール性水酸基
會有する有機酸が顕色剤として提案され、旧来の粘土系
無機固体酸よりも高濃度の発色画像が得られること、及
び発色画像の湿気や元に対する安定性が勝っていること
。

等の理由から有機酸顕色剤の使用へ切シ替った例も見ら
れた。しかし有機酸顕色剤にも欠点があり、例えば画像
発色スピードが遅いこと、発色画像がプラスチック用可
塑剤や化粧品などの日常あシふれた１ヒ学薬品に触れる
と退色してしまうこと、また、二次発色型ロイコ染料（
例、ベンゾイルロイコメチレンブルー）使用による画像
堅牢化テクニックが応用できないこと、などの問題点が
あった。

更にその後、最近になって、特開昭５７−１５９９６号
明細書で提案されているような、シリカの正四面体から
成る層構造含有する粘土鉱物ケ、乾燥基準（１０５℃で
３時間乾燥）で５ｉ０２含量が８２乃至９６．５重量慢
となるように酸処理し、得られる粘土鉱物を水性媒体中
で、該媒体に少くも部分的に可溶性のマグネシウム及び
／又はアルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性Ｉ
Ｉ１．金物が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成さ
れるようにアルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物
中にマグネシウム及び／又はアルミニウム成分全導入し
、所望により乾燥することによって製造され几固体酸■
、もしくは特開昭５８−２１７３８９号明細書に記載さ
れているような、シリカの正四面体から成る層構造７石
する粘土鉱物から誘導されたものであって、電子線回折
によれば該シリカの正四面体から成る層構造の結晶に基
づく回折パターン會示すが、Ｘ線回折によれば上記層構
造の結晶に基づく回折パターン會実質的に示さず。

酸素以外の元素として、少くともケイ素とマグネシウム
及び／又はアルミニウム七含有する固体酸■、あるいは
これ■と、カルシウム、マグネシウム及び亜鉛の酸化物
及び水酸化物から成る群から選ばれる少く゛とも１種の
金属化合物、とから成Ｑ。

全体の重量？基準にして１ｆ当り該金属化合物？０．２
〜２ミリモルの割合で含有する固体酸組成物■、または
上記固体酸■と酸処理されたジオクタヘドラル型モンモ
リロナイト族粘土鉱物又はこれと天然ジオクタヘドラル
型モンモリロナイト族粘土鉱物との混合物から成る固体
酸■、あるいはこれ■とカルシウム、マグネシウム及び
亜鉛の酸化物及び水酸化物から成る群から選ばれる少く
とも１種の金属化合物、とから成シ、全体の重量を基準
にして１２当り該金属化合物全０．２〜２ミリモルの割
合で含有する固体酸組成物■、が発表された（ここで、
■から■で表現される固体酸は全て■で定義される固体
酸全本質的に主体とするものである。従って、本明細書
では新しく発表されたこれら固体酸會■で表現する）。

この新固体酸について酸塩基型記録材料、とりわけノー
カーボン感圧記録材料における顕色剤としての適性を各
種試験によって評価して見たところ、従来からあった粘
土系無機固体酸に比べて、顕色能の顕著な向上、高湿下
での発色効果の持続、等の目覚ましい進歩が認められた
。しかし、その反面１発色画像の堅牢性、例えば耐光性
は不十分であることが判明した。

そこで、本願出願人は発色画像の耐光性ケ高める研究ケ
行ない、既に一特願昭５７−４４１９６、−４４１９７
、−４４１９８、−４４１９９号明細書、等で提案した
ように、この新固体酸へ特定化学構造のフェノール化合
物全添加すると発色画像の耐光性が顕著に高まることを
見出している。

本発明者は引き続きこの新固体酸使用酸塩基型記録材料
の画像堅牢化の研究ケ行ない、先に提案した特定化学構
造フェノール化合物添加法よりも更に勝れた方法全見出
し１本発明に到った。

（Ｃ）　　発明の目的 本発明の目的は上記の新固体酸使用酸塩基型記録材料の
発色画像の堅牢性ケ更に高める方法を提供することにあ
る。

（ハ）発明の構成 本発明は塩基性ロイコ染料と酸性顕色剤とからなる酸塩
基型記録材料の顕色剤が（１）特開昭５８−２１７３８
９号明細書において発表されたような、シリカの正四面
体から成る層構造を有する粘土鉱物から酸可溶分音電子
線回折パターン？示さなくなる程取９除いてから、元素
としてマグネシウム及び／又はアルミニウムケ人工的に
導入して、再度電子線回折パターン全売すように結晶？
再構築したーいわば６半合成固体酸″？主成分とし、更
に、発色画像の堅牢性を高める目的で（２）サリチル酸
誘導体多価金属塩ケ副成分として含有する、という構成
から成る点に特徴がある。

特に本発明においては本願出願人の前記先願よりもつと
有効なサリチル酸誘導体多価金属塩ケ副成分として使用
するわけであり、これについて詳述すると、サリチル酸
またはその誘導体の多価金属塩が酸塩基型記録材料例え
ば感圧複写紙用の呈色剤（顕色剤）になり得るとの発表
は例えば特公昭４’９−１０８５６号や特公昭５２−１
３２７号明細書に見られるが、本発明者が試験ケしたと
ころ、例えば代表的な塩基性ロイコ染料であるクリスタ
ルバイオレットラクトンの発色画像は堅牢性が不十分で
、日常極く卑近な、可塑剤ｒ含んだようなポリ塩化ビニ
ルのフィルムに挾んでおくと健色画像が消失してしまう
という重大欠点があることが判明した。

゛　　−７− そしてまた、本願出願人の先願にて開示した特定化学構
造のフェノール化合物、例えば４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、を添加し７’Ｃ″半合成固体酸”顕
色層もまたクリスタルバイオレットラクトン発色画像は
特に対可塑剤堅牢性が不十分で退色することも判った。

そこで１本発明者は発色画像の堅牢性の高い顕色剤を求
めて多くの試験２行なった結果、結局上記の如き新しい
固体酸６半合成固体酸”全生成分とし、サリチル酸誘導
体全副成分とする組み合わせ顕色剤が最も勝れたもので
あることを見出したのである。

本発明の顕色剤全酸塩基型記録材料例えばノーカーボン
感圧記録紙の顕色剤として使用するには、紙の如き平板
上支持体の上へ接着材により結着せしめて用いる。この
時ほかの添加剤や副資材を必要に応じて加えてもよいが
、あくまでも顕色剤の主体は新しい固体酸゛半合成固体
酸”であるから顕色剤構成分の５０重量パーセンｔｆ越
える量？占めなければならない。残部すなわち５０重量
パー８＝ 一セント未満の量がサリチル酸誘導体金属塩もしくはサ
リチル酸誘導体金属塩プラス亜鉛、マグネシウム、カド
ミウム、アルミニウム、鉛、チタン−カルシウム、コバ
ルト、ニッケル、マンガンなどの如き多価金属の酸化物
、水酸化物または炭酸塩などの如き金属化合物の１種以
上である。

サリチル酸銹導体金属塩としては、サリチル酸もしくは
サリチル酸のベンゼン核がアルキル、シクロアルキル、
アラルキル、アリールもしくはハロゲンなどの基勿１か
ら４個置換基として持つサリチル酸誘導体の上記の如き
多価金属の塩が好適である。

新しい固体酸“半合成固体酸”の−実例としては、水澤
化学工業領）製造になる商品名“ジルトン８８−１”が
ある。

本発明においては塩基性ロイコ染料の選択？適切に行な
うと更に堅牢性の向上した発色色像が得られることも比
変見出された。例えば、特開昭５３−５５２２３号に記
載されているロイコトリフェニルメタン型塩基性染料で
あるカルバゾリルメタン化合物の使用が推奨される。こ
の化合物は本発明になる顕色剤シートの上では発色スピ
ードが極めて遅いので、発色スピードの速い塩基性ロイ
コ染料１例えばクリスタルバイオレットラクトンと組合
せて用いるのが突用的である。

かくの如き構成になる塩基性ロイコ染料と本発明になる
顕色剤とから成る酸塩基型記録材料は、その発色画像が
元曝露に対しても化学薬品例えばプラスチック用可塑剤
１１３露に対しても驚異的に堅牢になるので１本発明に
おける好適実施態様として挙げられる。

（ト））実施例 実施例によって本発明７更に詳しく説明する。

なお、実施例中「部」は全て「重量部」に表わす。

実施例１ ル酸亜鉛 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４５部計２ｓ
０部 會ボールミルで２日間粉砕した。

水沢化学工業■製造になる゛半合成固体酸”商品名ジル
トン８８−１８０部と炭酸カルシウム２０部と上記湿式
粉砕したサリチル酸誘導体多価金属塩分散液５０部？ピ
ロ燐酸ナトリウム１部ケ溶解した水２００部中に分散し
、これに１０チ酸化澱粉水溶液５０部と４８％ＳＢＲラ
テックス５０部ケ添加し塗液とした。この塗液’（ｆ”
　４０　？／ｌｒ？の原紙に乾燥塗布量５　ｆｌ／ｌｙ
？どなるように塗布・乾燥して、顕色剤シート（試料Ｄ
）葡得た。

同様にして、上記のサリチル酸誘導体多価金属塩？加え
ないもの（試料Ａ）、サリチル酸誘導体多価金属塩の代
りに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル？同量加
えたもの（試料Ｂ）、酸化亜鉛ケ同量加えたもの（試料
Ｃ）、サリチル酸誘導体多価金属塩固形分１５部と酸化
亜鉛５部會加えたもの（試料Ｅ）、サリチル酸誘導体多
価金属塩固形分１２部と酸化亜鉛８部七加えたもの（試
料Ｆ）、サリチル酸誘導体多価金属塩固形分４０部ケ加
えたもの（試料Ｇ）、サリチル酸誘導体多価金属塩固形
分３０部と酸化亜鉛１ｏ部全加えたもの（試料Ｈ）、サ
リチル酸誘導体多価金属塩固形分２４部と酸化亜鉛１６
部？加えたもの（試料■）、また゛半合成固体酸”？加
えずに炭酸カルシウム１００部とサリチル酸誘導体多価
金属塩固形分４０部？加えたもの（試料Ｊ）、同じく炭
酸カルシウム１００部とサリチル酸誘導体多価金属塩固
形分３０部と酸化亜鉛１０部企加えたもの（試料Ｋ）−
同じく炭酸カルシウム１００部とサリチル酸誘導体多価
金属塩固形分２４部と酸化亜鉛１６部？加えたもの（試
料Ｌ）會それぞれ作成した。

塩基性ロイコ染料シートとしては、 クリスタルバイオレットラクトン　　　　　２．５部ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー　　　　　　１部３−ジ
エチルアミン−６−メチル− ７−ア＝リツフルオラン　　　　　　　　０．５部ジイ
ソプロピルナフタリン　　　　　９６部から成る塩基性
ロイコ染料の高沸点溶媒溶液上、Ｕ、８．Ｐ、　　４，
２３３，１７８号公報に基いてマイクロカプセル化した
メラミン樹脂膜マイクロカプセル１００部（固形分）に
小麦でんぷん２５部、酸化でんぷん１０％水溶液１５０
部？加え、４０　ｔ／ｌｒ？の原紙に乾燥塗布量５　ｆ
Ａ１？どなるように塗布・乾燥した、塩基性ロイコ染料
シート（１）ｖ用いた。

かくして得られた顕色剤シート（１２種類）へそれぞれ
塩基性ロイコ染料シート（Ｉ）？塗布面が対向するよう
に重ねてカレンダー加圧ヶ行ない、顕色剤シート塗布面
勿全面発色させた。

表１にはニップ圧３００　Ｋ９／ｃｄのカレンダーロー
ル通過１分後及び２４時間後の発色濃度とそれらの比（
％）？示した。

註：（ｉ）試料記号に（）のついたものは本発明外の比
較例。

（ｉｉ）　　カレンダーロールニップ圧は３００Ｋｇ／
ｃａ０（ｉｉｉ）表１中、濃度■、■はベース濃度ｒ差
引いた正味の発色濃度（反射濃度）。

（ｉｖ）■／■×１００（係）は発色スピードケ表わす
。

表１から、本発明になる例（Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ。

Ｈ１■）では顕色剤が“半合成固体酸”単独の場合（Ａ
、Ｃ）エリも発色スピードが稍良好で、特にサリチル酸
誘導体多価金属塩単独の場合（Ｊ、Ｋ、Ｌ）よりも著る
しく発色スピードが犬となることが判る。

表２には、発色画像の対可塑剤堅牢性試験結果？示しで
ある。

註：（ｉ）試料記号に（）のついたものは本発明外の比
較例。

（ｉｉ）　　■はカレンダーロールニップ圧’圧４５０
に／讐通過２４時間後の正味の発色濃 度。

（ｉｉｉ）　■は、可塑剤としてジオクチルフタレート
？含有する市販のポリ塩化ビニル 樹脂フィルム？■の欄で測定した発色 紙片の上へ重ね、；４７２載せて６０ ℃にて２４時間経過後の発色面の正味 の濃度。

（扮）従って、■／■ｘ　１００　（％）は発色した、
　画像の対可塑剤退色濃度残存率ケ表わす。

表２から、本発明になる例（Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ）
では顕色剤が単独の場合（Ａ、Ｃ，Ｊ。

Ｋ、Ｌ）のいずれよりも、更に本願出願人が先願で提案
した特定化学構造のフェノール化会物盆添加した例但）
ニジも、発色した画像の対可塑剤堅牢性が顕著に向上す
ることが判明した。

実施例２ クリスタルバイオレットラクトン　　　３．５部バーガ
スクリプト　プラウ５−ＲＢ　　　　３．５部１−フェ
ニル−１−キシリルエタン　　９３部から成る塩基性ロ
イコ染料の溶液？実施例１と同様の方法でメラミン樹脂
膜マイクロカプセルとなし、同じく塩基性ロイコ染料シ
ート（ＩＩ）ｋ作成した。

実施例１で作成した顕色剤シートと塩基性ロイコ染料シ
ート（Ｉ）もしくＦｆ、（ＩＩ）と７組合わせて、カレ
ンダー加圧７行ない顕色剤シート表面を全面発色させ１
日以上経過後１発色色像の対日光堅牢性試験と対可塑剤
堅牢性試験會行なった。試験結果ケ表３に示す。

註＝（ｉ）耐日光率は直射日光２時間曝露試験後の色像
濃度の試験前濃度に対する比＠）。

（ｎ）　　耐可塑剤率は表２参照。

表３から、塩基性ロイコ染料としてカルバゾリルメタン
化合物音含有すると発色色像の対日光堅牢性も対可塑剤
堅牢性も共に、本発明の系においては極めて顕著に向上
することが認められる。

（Ｆ′）発明の効果 本発明は実施例の結果から明らかなように、顕色剤とし
て上記の定義で表わされる（１）固体酸？主成分とし、
副成分として（２）サリチル酸誘導体の多価金属塩を金
石する組合せ顕色剤？用いて酸塩基型記録材料と９わけ
ノーカーボン感圧記録材料の顕色層？作成すると、顕色
剤として（１）もしくは（２）？それぞれ単独で用いた
場合に比して発色スピードの向上と発色画像の堅牢性の
顕著な向上が効果としてもたらされることがわかる。

従って、本発明を応用すれば、特に発色画像の耐久性の
点で信頼性の高まった酸塩基型記録材料？提供できるこ
ととなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性ロイコ染料と酸性顕色剤との相互作用による
   発色現象を画像形成に利用した酸塩基型記録材料におい
   て、酸性顕色剤が（１）シリカの正四面体から成る層構
   造を有する粘土鉱物から誘導されたものであって、電子
   線回折によれば該シリカの正四面体から成る層構造の結
   晶に基づく回折パターンを示すがＸ（エックス）線回折
   によれば上記層構造の結晶に基づく回折パターンを実質
   的に示さず酸素以外の元素として少くともケイ素とマグ
   ネシウム及び／又はアルミニウムを含有する固体酸、を
   主成分とし、更に（２）サリチル酸誘導体の多価金属塩
   と所望により金属化合物、を副成分として含有すること
   を特徴とする酸塩基型記録材料。 ２、塩基性ロイコ染料が少くとも１つのカルバゾリルメ
   タン化合物を含有する特許請求の範囲第１項に記載の酸
   塩基型記録材料。