JPS61500976A - エポキシ樹脂及びアミノ酸換芳香族スルホン酸アミドの付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂及びアミノ置換芳 香族スルホン酸アミドの付加物 本発明は暦伏性自己硬１＋ｃ性のエポキシ樹脂徂戚物に関するものである。

ペテイグルーによる米国時計３，２７ス０５０にアミン−Ｘ侯芳合訣スルホン酸 アミドはエボキ７衝日旨用の硬１じ４１ＶＣ適していると述べられている。ゴド フレー及びシュルツによる禾国袢計３．５９１，５５６にはスルホンアミド及び ポリオキシアルキレンポリアミンの組み合せがエポキシ樹脂ヲ硬１じすると述べ られている。ストイ及びロートによる米国特許３，８９９．５４６には（Ａ）ア ルデＥド及びアミンで置換ざｎた芳香族スルホンアミド。

（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）ｏｆｆｉｌと剤よりなる組成物が運べられている 。

上記の特許に使用されたそのスルホンアミドは溶解性が悪いために、堕朴組Ｍ、 物及び高固型分ン要釆されるよったもの及び低温で比較的低粘度で使用されるよ うなものには来月の米ない。

不発明は、熱吠比性樹脂の状Ｊにすることなく七のスルホン眩アミドとエポキシ 樹脂と乞予備反るさせ、七の鈷東として低温で適当な粘度を肩する高固型分の使 用か出来るようにした耕しい自己硬（ヒ性のエポキシ樹脂ン作り出しこのような スルホンアミドを硬１じ剤として使用する万ｆ：Ｖ提供するものである。しかし ながら、硬１とは比較的高温で達成されろ。

不発明の一つの観点は、（Ａ）１分子当り平均して１ン越える１、２−エポキシ 蚤乞Ｍする少ｔくとも１橿のエポキシ樹脂及び（Ｂ）少なくとも１１固のアミン で１侠した芳香族スルホン緻アミド；ここで数分（Ａ）対取分（Ｂ）の比は１， ２−エポキシ基対各芳香族」級アミン基が０．２〜２０．好１しくはＱ、６〜２ ０となるようなｔを使用しｚ粕取物乞そのエポキシ基とそのスル不ンばアミド基 との間の重要な反応？十分に起こさせすに王として七のエポキシ基とその芳香族 １級アミンとの闇の反心を起こさせるのに十分な温度、好ましくは１ろＯ’Ｃン 越えない温度、最も好ましくは１２０℃を越えない温度でその芳香族アミン基と そのエポキシ基との間のその反応乞完Ｗ、させるのに十分な時間で加熱して得ら れろ有脂組５ｙ、＠に関する。場合によっては、均一な反る混合物ン優ろために より高い温度χ必要とするかも却れない。

もしもアミンの水素原子に関し″′Ｃ通刺のエポキシ基ン含有する側脂＠成物が 必要の場合には、取分（Ａ）：数分ＣＢ）の比は１゜２−エポキシ基対各芳香族 １級アミンが４＝２０より大きい数。

好＝シ＜に６：２０以下、敢も好ましくは８：１６となるような重を使用する。

アミンの水＄１７Ｓ子に関して過剰のエポキシ基は矢の式によって計Ｉｉｔされ る Ｔ−発明の他の観点は、過剰のエポキシ基乞含写するその＠取寄とカルボン酸、 カルボン咳焦水吻及びルイス酸の詳から選はれた少な（とも１橿の吠１じ剤との 混合物よりなる＠氏物ンこの租５３ｉ、物ンロ史１こさゼろｑ〕に十分な法６に てろことによって侍られる吻湊に関するものである。

その＠既匂をｐ史１ヒさせるのに十分な状６に、不発明の屯成吻ン少なくとも１ ５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃　、蚊も好ましくは１７５℃〜２２５℃ 　の温度に、その温度による硬１と乞完粕するのに十分な時間に顕丁ことにより なる。

もしも潜在性の自己硬（と性のエポキシ樹脂が必要の場合′Ｉ工。

成分（Ａ）対取分ＣＭ）は１，２−エポキシ基対各芳香族アミン憂が０．２〜４ 以上、好デしくは０．５〜１．９又は２．１〜６．５となるような量乞使用する 。

エポキシ基に関して過剰なアミン水素原子は次の式によって計！！ｔされろ 過剰のアミン水素原子　＝ 芳香族１級アミノ基の定義は芳香核に付いたーＮ町基乞意味する。

不発明に使用し得ろ過当なエポキシ樹脂はか」えば分子当り平均して１乞込える ｌｌ＆肪族ヒドロキシ基召しくｉｉ芳香展ヒドロキシ基を肩する１ヒ合守の七の グリシジルエーテル又は分子当り十羽して１ン越えるカルボン酸基乞有するこｎ らの１じ合吻の七のジグリシジルエーテル又はこｎらの当量ン已含する。

特に好ましいエポキシ樹脂は式 千表＋）されろそのグリシジルエーテ／Ｌ／ツケ可含１−　虻中の各人弔三−− −７＋マぐ１畳鶏ヱ豐≦Ｉ　ｎ−小ソープＳ　Ｌ＋で言１Ａ参　すは独立に１〜 １Ｇの炭素原子数の２楢の災（ヒ水素基。

００（Ｊ　ｕ 各Ａ′は独立に１〜１０の炭素原子数の２価の炭１こ水素基；ルは水素又は１〜 ＩＣＩｃｆ）炭素原子数の炭１と水素基；各Ｒ′は独立に水素又は１〜４り炭素 原子数の炭１じ水素基；各Ｘは独立に水素又は１〜１０のＦＥ累原子数の１価の 災１じ水素基又はハロゲン：ｍはＯ〜４の平均値、好＝シ＜はＯ〜２の平均値を 有し；ｎはＯ若しくは１の数；ｎ′は１．０１〜７の数、好ヱしくは１．０１〜 ４の数：口′は１〜４の数、ｘは１〜４の叡及びＸ′は１〜６の数である。

過剰のアミド基を含Ｍするその暦在性自己硬１と性エポキシ街Ａｆｔ看しくはそ の樹脂組反物？製造するに当って、そのエポキシ樹脂が分子当り平均して２１固 以上のエポキシ基を有する時には、分子当り平均して２乞越えないエポキシ基乞 有するエポキシ樹脂の賃乞少なくとも２５％好ましくを工５０％ｒ−７５％の平 均して分子当り２乞越えないエポキシ基乞石するそのエポキシ樹脂（８）となる ように混ぜなげればならない。

ここで使用される好適なアミノ′１ｉ換芳香展スル不ン酸アミド甲のＸ及びｘｅ Ｘ上述の現定に対応する。

もしも必要であるならば、そり着色性の自己硬１ヒ性のエポキシ樹脂の硬１′ｃ は、−」えは第三級アミン、イミダゾール、ホスホニウム１と合を、アンモニウ ム１ヒ合吻、スルホニワム１と合否及びこれらの混合匂のような促進剤及び／又 は共雁媒の存在のもとで達匠してもよい。

適当な第三社アミンは１例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン 、トリエチルアミン、トリブチルアミン。

ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びこれ らの混合委ン呂含する。

】廓当なイミダゾ−／Ｌ／は、ガえは、２−メチルイミダゾール。

１−プロピルイミダゾール及びこれらの混合ｖＪ乞Ｂ含する。

適当なホスホニウム１と合否は、ガえば、ダンテ等による米国特許３．１７，９ ９０、ベリーによるカナダ特許８９３，１９１及び米国特許３．９．１８．８５ ５及びテーラ−ジュニア等による米国呑吐４．３６６．２９５に丼示された１と 合ワ乞ａ含する。

λ−当な第四教アンモニウム１と金物は１例えレエ、ベンジルトリメチルアンモ ニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイド、テトラ ブチルアンモニクムヒドロオキサイド及びこれらの混合９１：ＪＹ程含する。

もしも必要であるならば、過剰のエポキシ基ン言Ｍする不晃明のその樹脂＠反物 は、声；えは、第１歎アミン、第２滅アミン。

第６社アミン、カルボン数、カルボンハ燕水吻及びルイス酸及びこｎらの混合切 のようなよく知らｌｒ′Ｌ定エポキシ倒脂用吠１ト刑の存在のもとで吠１じさせ てもよい。これ等の炬の艮く佃らｒ′１．、た媛（じ４］はり一及び坏ビルによ る１９６７手発行のマクグローヒル社のハンドフ”ツクオフ゛エポキシレジンに 西己載ｇｒ＋、″ｌ：いる。

硬１じに元だってこれらの（じ合′ｖＩＪχｍえろことが出来、セしてそのよう なことが必妥であれば、ま運苅、吠１（１，剤、錆科、光］剤、染料、流動ｙ４ 優剤、溶剤、ゴム変性剤及びこｙｔ、らの枢み合ゼのようなものを混ぜることが 出来る。

不発明になるそのエポキシｗ８ｔは、　ＩＨＩえば、堕科、キャスティング匠型 １氏型品、傳遺用うミ坏−ト、ＩＩＥ子用うミ滞−ト又は強１ヒ材の楕々の用途 に使用出来る。特に、高固型分組成、速硬１ヒ性、高ガラス転移点又は好ましい タフネス、４合によっては湿気の耐性を要ぶされるような用途に有用である。

以下の例によって不発明を説明するが、ここに述べたものにいかなるようにも限 定されろものではない。

笑　厖　飼　１ 三つ口の５００紅丸底フラスコに平均エポキシ当量（ＥＥＷ）１８Ｂのビスフェ ノールへのジグリシジルエーテ／’（ｔ５７１エポキシ価）’２２９５．４！ｉ 及び（平々合計アミン＋スルホン酸アミドの水素当型、’１ＨＥＷ＝４５）（平 同芳香涙アミノ水素当量ＡＡ）（ＷＷ＝８６）のスルファニルアミドｙ５４．６ ２ｇＹ仕込んだ。

エポキシ基対第１ｄ芳香展アミン秦の七の比は４．９　ｉｌ　：　１であった。

このフラスコに攪拌家、＠度コントローｙ機及び童累轟入器を装置した。加熱乞 初めｌｉ！１時に攪拌ン初めセして６０分（１８００秒）恢に七の温風は１２０ ℃（時間０）にコントロールさルた。６時間（１０８００秒）佐にこの反応させ た倒廁乞消の上にεぎ、セして固１ヒさせた。この回湊倒Ｈ１は近間で金色でベ タつかなかった。この同体樹脂乞とリジン法でエポキシ含有３乞分析したところ １１６％であった。遜湊及び平板によろ積置は１５０℃で５７０センチボイズ（ ０，６７Ｐａ、ｓ）　であった。

この固体樹脂はこれらの性能ン６週間（３，６２８，８００秒）樋待した。この 固滲慣日旨１００部に０．１部の５媒ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）’ｌ 刀口え１こところ１７５°Ｃの試Ｈ７Ａ度で１９０秒でゲル１ヒてることか見出 され１こ。この固体樹脂を１７５’Ｃで２時間（７２００秒）硬１ヒさせセして Ｌ）ＳＣ（微分足登熱重訂）で試験した。そのガラス転移点は１６５℃であった 。

実　施　列　２ Ａ、）リスヒドロキゾフエニｙメメンのトリグリシジルエーテルの平均エポキシ 当量１６２（１５０−５ｇエポキシｊｏ０．９２９０）及びビスフェノール人の ジグリシジルエーテルの平均エポキシ当量１８８（１５０，０８ｙ、エポキシ１ ａα７９８５）の５０：５０の比の混合物と５９５ｙスルフアニルアミド？フラ スコに仕込み夫施声ｊ１と同じガニで反応さゼた。エポキシ基対第１威芳合族ア ミン蟇のその比は４．９９：１であった。分子を増大の反応１１６時間（９，０ ００秒）後に完結し、この反応させた樹脂はアルミニウムｉ６の上にεぎ七して 観察分析した。このａＸ製品は、オレンジ金色で！！！明で室温でベタつかなか った。この固体樹脂のエポキシ基含有率はそのピリジン法で１４．２％（塩１仮 １２．４％）。

１５０℃での粘度５２０ｃｐ（０，５２Ｐａ−ｓ）、そのゲルタイムは（ａ）態 Ｗ＆ヲ使用しないと１７８℃で１０分以上、（ｂ）この樹脂１００鄭に０５邪の ＢＤＭＡケ刀口えろと１７８℃で２５秒。

（Ｃ）同様に０．１部のＢ　Ｄ　ＭＡを加えると１７８℃で９０秒及び（＋ｎ＋ 勇僚に０．１６のＢＤＭＡ乞刀口えて１５０１Ｇで２１０砂であった。そのガラ ス転移点は（ａ）Ｍｕ乞使用しないで２５０℃で２時間（７２００秒）硬（とさ せろと１５８℃、（ｂ）触媒？使用しないで２００℃で２時！′ｊｌ（７２００ 抄）暁１ヒさセると９０’Ｃ。

（Ｃ）　０．１　ｐｈｒのＢＤＭＡｆｉ４ｉ用いて２５０℃で２時間伏１こさゼ ると２６０℃以上、（ｄ）Ｌ；、１ｐｂｒのＢＤＮｌλＰｉｉｋＹ用いて２００ ℃で２絣（司喧１ヒさせると２５０℃であった。

Ｂ、全く同じ央厭云でこのＡ脂芯液の全て孟瑠犬奢１２０’Ｃで４時間行った。

その虐終↓品のニボキシ基金膚；は１２．７％であった。そのエポキシ含有ぶの 理論イ１は１２．４％であつ―。この樹脂の１５０℃に於けるｇ度２５００ｃｐ （２，５）’ａ、ｓ）であった。

七〇唆１じ物の性馳は上記のＡと同じであった。

夷　力　例　６ １５０ｆ１の（ｏ、ｓａ：エポキシ１ｊ）のフェノールーホルムアルデヒドノボ ラノクニポキ７樹脂（エポキシＷｔ１７８）。

１５０ｙ（０，７９８ニポキシｉｔ）のビスフェノールへのジグリシジルエーテ ル（エポキシ当１１８８）及び５６．１．ｙの（０，６２６労晋ｔｓ−ｉ、ｇ１ ａアミン１面）のスルファニルアミドｖｓｏｏｒ、Ｉ０．の三つロフラスコに仕 込んだ。ニボキシ基尉芳’Ｆ族第１ｄアミン基のその比は５．０３：１であった 。このヂｈｉｔは来ｉ＄１１と同じ万εで分子量を増大させそして分析した。七 の鍛終製品←工金色、遭明で室温ではベタつかない固坏であった。七〇帖囲は１ ５０℃で９００ｃｐ（０，９ｆ’ａ、ｓ）、ピリジン法による七のエポキシ基金 、１ｊｃｈは１２．１９（５５３ＥＥＷ）、１ｐｈｒのＢ　Ｄ　ｉ？１人Ｙ　含 有Ｔる七のゲルタイムは１５０℃で２１０秒そしてガラス転移点（工１８５℃で あった。

芙　施　ｉ！’ｌｌ　４ ６１３ｇのビスフェノール人のジグリシジルエーテ／Ｉ／（１，６６５工ポキシ 価、１８８エポキシ当ｔ）と８７．１　ｇのスルファニルアミド（０，５０６芳 晋展第１械アミン価）ン実施す］１と同じガニで１６０℃で反応させて分子！乞 瑠大させに。エポキシ基対芳否族第１４ｆｊ、アミン基とのその比は３．２９１ ：１であった。３時間反応後のその分子量の増大したエポキシ１ｆＢ脂は６．２ ％のエポキシ基（６９４当量）を含有した。その理論エポキシ基含７に値は７ｑ ｂであった。この樹脂は約ＱＪ価の過剰のスルファミンアミトン含Ｍした。上記 の樹脂（０，１！ｌｄ工ポキシ価、６９４エポキシ当ｔ）の１０ｙ２１７ｇのト リス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル（０，０１１エボ キ、シ価、１６２エポキシ当賃）と混合しそして１５０℃に加熱した。この樹脂 混合物に０．０２ｇの１−プロピルイミダゾール（０，２ｐｈｒ　）乞混ぜて、 この得られた＠脂混合カン２００℃で２時間（７２００秒）硬１じさセた。その 優ら八に硬１と例のガラス転移点は約２００℃であつ１こ。

災　兄　別　５ 人、　樹脂８百のρに造６日 ２０８２ｇの（１ｔ０７エボキシＩＩｆｉ）のビスフェノ−／ｌ／Ａのジグリシ ジルエーテ／Ｉ／（平均エポキシ当量１８８）、１３８７ｙの（４，２７工ポキ シ価）のテトラブロモビスフェノール人のジグリフジルエーテル（平均エポキシ 当型）及び６５７ｇの（３８２芳香族第１械アミン゛ｌｏ）スルファニルアミド を上記し１こ方法で反応させて平均エポキシ当１ｉ５２２の分子ｌｔを１太すセ タエホキシ樹脂乞農造した。エポキシ蚤対芳否族第１叔アミン４のその比不は４ ．０２　：　１であった。この腐脂ｉＣ１３７５ｇのメチルエチルケトンン力ロ えて透明な々−浴欣を作った。久にこの浴液に８４７ソのア−トン乞加えて浴液 の粘度？下げて６ｏ抄（ノアーンカツプ２査、２５℃）にした。次にこの浴液に ２．０６５　ｇ（０，０５ｐｈｒ）の２−メチルイミダゾールを加えてこの更脂 のゲルタイム乞改良した。

Ｂ９　ラミネートの装造法 ７６２８Ｅ型のグラヌファイバー（バーリングトングラスファイバー社のｌ−６ １７）χ上記の組成物に含浸させてブレブリグを作り、１５０℃の温匿帝を通過 させた。この優られたグＶプリグはｆＪ、１０％のこの街月旨χ含１しペタつか なかった。このプレブリグは優れたＢ一段階の性能′ｊｔｉすることが判った。

６．１２インチ×１２インチ（３０４，８ｍＸ３０４．８ｍｍ）　の片のプレプ リグン１７５℃で１時間圧節して優几た耐湿気性ン有するラミネート？汗ツタ。

このラミ４−トｔＸ１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）（蒸気）のクー刀−テストの普 通の１時間に訂え１こ。このラミネートのガラス転移点は１６０℃であった。こ のラミネートはガラス転移点以下の温度では２＠流叙（直縁押長）警工６０．６ 騨（飾／百万）及びガラス転移点以上の温度では１６６泗であった。

Ｃ，ゲルタイム及びガラス転移点の測定上記入で運べた有脂咀取吻乞０．２ｐｈ ｒのエチルｌ−リフェニルホスホニクムアセテート・昨酸Ｉ塩（０，０４２ｙの エチルトリフェニル不スホニウムアセテート・算酸循壜、１．８Ｑの倒栢陪徹） と混ぞて１時間（６６００秒）の間装置した。この浴欣ン１７０℃の硬１ｒ測定 板の上に山ぎそしてゲルタイム？剣定した。

盾媒乞使用しない同じ系でを工、ゲルタイムは１７０℃で１０秒（６００秒）以 上であつ１こ。

手続補正書（方式） ％式％ エポキシ樹脂及びアミン置換芳香族スルホン酸アミドの竹刀口吻 ろ、補正をする者 事件との関係　出　願　人 名　称　（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー５、補正命令の日付　昭和 ６１年　２月　４　日（発送日）６、；ｔ！正の対象 タイプ印書：Ｃより浄書した明糸田書及び請求の範囲の翻訳文 閑　静　ｉＩｌ　杏　紹　牛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）１分子当り平均して１を越える１，２−エポキシ基を有する少なくと も１種のエポキシ樹脂及び（Ｂ）少なくとも１個のアミンで置換された芳香族ス ルホン酸アミドよりなる組成物を；ここで成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、第１級 芳香族アミン基１個当り１，２−エポキシ基０．２〜２０個提供するような量使 用され、エポキシ基とスルホン酸アミド基との間の重要な反応を十分に起こさせ ずに、主としてエポキシ基と第一級芳香族アミン基との間の反応を起こさせるの に十分な温度に加熱することによって得られる樹脂組成物。 ２．（１）使用した温度が１３０℃以下であり、そして（２）成分（Ａ）および （Ｂ）は第一級芳香族アミン基１個当り０．３〜２０個の１，２−エポキシ基を 提供する量使用される 請求の範囲第１項の組成物。 ３．使用しに温度は１２０℃以下である請求の範囲第２項の組成物。 ４．成分（Ａ）は明細書中の一般式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ又はＩＶによって表わされ たエポキシ樹脂又はそれの混合物であり、（式中各Ａは独立に１〜１０個の炭素 原子を持つ二価のヒドロカルビル基，▲数式、化学式、表等があります▼ であり；各Ａ′は独立に１〜１０個の炭素原子を有する２価のヒドロカルビル基 であり；Ｒは水素又は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；各 Ｒ′は独立に水素又は１〜４個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、各Ｘは 独立に水素、１〜１０個の炭素原子を有する１価のヒドロカルビル基又はハロゲ ンであり；ｎは０又は１であり；ｎ′は１．０１〜７であり；ｎ′′は１〜４で あり；ｘは１〜４であり、そしてｘ′は１〜３である）成分（Ｂ）は明細書中の 一般式Ｖで表わされたアミン置換芳香族スルホン酸アミドである（式中Ｘおよび ｘは上記のとおりである）請求の範囲第１，２又は３項の組成物。 ５．成分（Ａ）は （１）一般式ＩＩＩで表わされたエポキシ樹脂；（２）一般式ＩＩおよびＩＩＩ で表わされたエポキシ樹脂の混合物；又は （３）一般式ＩＩＩおよびＩＶで表わされたエポキシ樹脂の混合物であり、そし て 成分（Ｂ）はスルフアニルアミドである請求の範囲第１項の組成物。 ６．成分（Ａ）および（Ｂ）が第一級芳香族アミン基１個当り４〜２０個の１， ２−エポキシ基を提供する量使用される請求の範囲第１項の組成物。 ７．（Ａ）請求の範囲第６項の樹脂および（Ｂ）カルボン酸，カルボン酸無水物 又はルイス酸から選はれに前記樹脂用の少なくとも１種の硬化剤の硬化量からな る組成物を、硬化させるのに十分な条件下に置くことによって得られた製品。 ８．構造物，電気的積層物又は複合物である請求の範囲第７項の製品。 ９．成分（Ａ）および（Ｂ）は第一級芳香族アミン基１個当り２５〜６個の１， ２−エポキシ基を提供する量使用される請求の範囲第１項の組成物。 １０．成分（Ａ）および（Ｂ）は第一級芳香族アミン基１個当り０．２〜４個の １，２−エポキシ基を提供する量使用される請求の範囲第１項の組成物。