JPH0357929B2 - - Google Patents
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- JPH0357929B2 JPH0357929B2 JP60502275A JP50227585A JPH0357929B2 JP H0357929 B2 JPH0357929 B2 JP H0357929B2 JP 60502275 A JP60502275 A JP 60502275A JP 50227585 A JP50227585 A JP 50227585A JP H0357929 B2 JPH0357929 B2 JP H0357929B2
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Description
請求の範囲
１ (A) 下記一般式
又は
（式中の各Ａは独立に１〜10の炭素原子数の２
価の炭化水素基、 −Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
価の炭化水素基、 −Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
【式】
【式】又は
【式】
各A′は独立に１〜10の炭素原子数の２価の炭
化水素基；Ｒは水素又は１〜10の炭素原子数の炭
化水素基；各R′は独立に水素又は１〜４の炭素
原子数の炭化水素基；各Ｘは独立に水素又は１〜
10の炭素原子数の１価の炭化水素基又はハロゲ
ン；ｍは平均０〜４；ｎは０若しくは１の数；
n′は1.01〜７の数；n″は１〜４の数、ｘは１〜４
の数及びx′は１〜３の数である） で表わされたエポキシ樹脂又はそのエポキシ樹脂
の２種以上の混合物及び(B)アミンで置換された芳
香族スルホン酸アミド少なくとも１種を反応させ
ることを特徴とする分子量が増大したエポキシ樹
脂の製造方法。 明細書 本発明は潜伏性自己硬化性のエポキシ樹脂の製
造方法に関するものである。 ペテイグルーによる米国特許3277050にアミン
−置換芳香族スルホン酸アミドはエポキシ樹脂用
の硬化剤に適していると述べられている。ゴドフ
レー及びシユルツによる米国特許3591556にはス
ルホンアミド及びポリオキシアルキレンポリアミ
ンの組み合せがエポキシ樹脂を硬化すると述べら
れている。ストイ及びロートによる米国特許
3899546には(A)アルデヒド及びアミンで置換され
た芳香族スルホン酸アミド、(B)エポキシ樹脂及び
(C)硬化剤よりなる組成物が述べられている。 上記の特許に使用されたそのスルホンアミドは
溶解性が悪いために、塗料組成物及び高固型分を
要求されるようなもの及び低温で比較的低粘度で
使用されるようなものには実用出来ない。本発明
は、熱硬化性樹脂の状態にすることなくそのスル
ホン酸アミドとエポキシ樹脂とを予備反応させ、
その結果として低温で適当な粘度を有する高固型
分の使用が出来るようにした新し自己硬化性のエ
ポキシ樹脂を作り出しこのようなスルホンアミド
を硬化剤として使用する方法を提供するものであ
る。しかしながら、硬化は比較的高温で達成され
る。 本発明の一つの観点は、(A)１分子当り平均して
１を越える１，２−エポキシ基を有する少なくと
も１種のエポキシ樹脂及び(B)少なくとも１個のア
ミンで置換した芳香族スルホン酸アミド；ここで
成分(A)対成分(B)の比は１，２−エポキシ基対各芳
香族１級アミン基が0.2〜20、好ましくは0.3〜20
となるような量を使用した組成物をそのエポキシ
基とそのスルホン酸アミド基との間の重要な反応
を十分に起こさせずに主としてそのエポキシ基と
その芳香族１級アミンとの間の反応を起こさせる
のに十分な温度、好ましくは130℃を越えない温
度、最も好ましくは120℃を越えない温度でその
芳香族アミン基とそのエポキシ基との間のその反
応を完結させるのに十分な時間で加熱して得られ
る分子量が増大したエポキシ樹脂組成物に関す
る。場合によつては、均一な反応混合物を得るた
めにより高い温度を必要とするかも知れない。 もしもアミンの水素原子に関して過剰のエポキ
シ基を含有する樹脂組成物が必要の場合には、成
分(A)：成分(B)の比は１，２−エポキシ基対各芳香
族１級アミンが４：20より大きい数、好ましくは
６：20以下、最も好ましくは８：16となるような
量を使用する。 アミンの水素原子に関して過剰のエポキシ基は
次の式によつて計算される 過剰のエポキシ基＝（エポキシ樹脂の重量
／エポキシ当量−アミン硬化剤の重量／アミン硬化剤の
アミノ水素当量） 本発明の他の観点は、過剰のエポキシ基を含有
するその組成物とカルボン酸、カルボン酸無水物
及びルイス酸の群から選ばれた少なくとも１種の
硬化剤との混合物よりなる組成物をこの組成物を
硬化させるのに十分な状態にすることによつて得
られる物体に関するものである。 その組成物を硬化させるのに十分な状態は、本
発明の組成物を少なくとも150℃、好ましくは150
℃〜250℃、最も好ましくは175℃〜225℃の温度
に、その温度による硬化を完結するのに十分な時
間に顕すことによりなる。 もしも潜在性の自己硬化性のエポキシ樹脂が必
要の場合は、成分(A)対成分(B)は１，２−エポキシ
基対各芳香族アミン基が0.2〜４以上、好ましく
は0.3〜1.9又は2.1〜3.5となるような量を使用す
る。 エポキシ基に関して過剰なアミノ水素原子は次
の式によつて計算される 過剰のアミノ水素原子＝（アミン硬化剤の重量／ア
ミン硬化剤のアミノ水素当量−エポキシ樹脂の重量／エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量） 芳香族１級アミノ基の定義は芳香核に付いた−
NH2基を意味する。 本発明に使用し得る適当なエポキシ樹脂は例え
ば分子当り平均して１を越える脂肪族ヒドロキシ
基若しくは芳香族ヒドロキシ基を有する化合物の
そのグリシジルエーテル又は分子当り平均して１
を越えるカルボン酸基を有するこれらの化合物の
そのジグリシジルエーテル又はこれらの当量を包
含する。 エポキシ樹脂は式 で表わされるそのグリシジルエーテル類を包含
し、式中の各Ａは独立に１〜10の炭素原子数の２
価の炭化水素基、 −Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
化水素基；Ｒは水素又は１〜10の炭素原子数の炭
化水素基；各R′は独立に水素又は１〜４の炭素
原子数の炭化水素基；各Ｘは独立に水素又は１〜
10の炭素原子数の１価の炭化水素基又はハロゲ
ン；ｍは平均０〜４；ｎは０若しくは１の数；
n′は1.01〜７の数；n″は１〜４の数、ｘは１〜４
の数及びx′は１〜３の数である） で表わされたエポキシ樹脂又はそのエポキシ樹脂
の２種以上の混合物及び(B)アミンで置換された芳
香族スルホン酸アミド少なくとも１種を反応させ
ることを特徴とする分子量が増大したエポキシ樹
脂の製造方法。 明細書 本発明は潜伏性自己硬化性のエポキシ樹脂の製
造方法に関するものである。 ペテイグルーによる米国特許3277050にアミン
−置換芳香族スルホン酸アミドはエポキシ樹脂用
の硬化剤に適していると述べられている。ゴドフ
レー及びシユルツによる米国特許3591556にはス
ルホンアミド及びポリオキシアルキレンポリアミ
ンの組み合せがエポキシ樹脂を硬化すると述べら
れている。ストイ及びロートによる米国特許
3899546には(A)アルデヒド及びアミンで置換され
た芳香族スルホン酸アミド、(B)エポキシ樹脂及び
(C)硬化剤よりなる組成物が述べられている。 上記の特許に使用されたそのスルホンアミドは
溶解性が悪いために、塗料組成物及び高固型分を
要求されるようなもの及び低温で比較的低粘度で
使用されるようなものには実用出来ない。本発明
は、熱硬化性樹脂の状態にすることなくそのスル
ホン酸アミドとエポキシ樹脂とを予備反応させ、
その結果として低温で適当な粘度を有する高固型
分の使用が出来るようにした新し自己硬化性のエ
ポキシ樹脂を作り出しこのようなスルホンアミド
を硬化剤として使用する方法を提供するものであ
る。しかしながら、硬化は比較的高温で達成され
る。 本発明の一つの観点は、(A)１分子当り平均して
１を越える１，２−エポキシ基を有する少なくと
も１種のエポキシ樹脂及び(B)少なくとも１個のア
ミンで置換した芳香族スルホン酸アミド；ここで
成分(A)対成分(B)の比は１，２−エポキシ基対各芳
香族１級アミン基が0.2〜20、好ましくは0.3〜20
となるような量を使用した組成物をそのエポキシ
基とそのスルホン酸アミド基との間の重要な反応
を十分に起こさせずに主としてそのエポキシ基と
その芳香族１級アミンとの間の反応を起こさせる
のに十分な温度、好ましくは130℃を越えない温
度、最も好ましくは120℃を越えない温度でその
芳香族アミン基とそのエポキシ基との間のその反
応を完結させるのに十分な時間で加熱して得られ
る分子量が増大したエポキシ樹脂組成物に関す
る。場合によつては、均一な反応混合物を得るた
めにより高い温度を必要とするかも知れない。 もしもアミンの水素原子に関して過剰のエポキ
シ基を含有する樹脂組成物が必要の場合には、成
分(A)：成分(B)の比は１，２−エポキシ基対各芳香
族１級アミンが４：20より大きい数、好ましくは
６：20以下、最も好ましくは８：16となるような
量を使用する。 アミンの水素原子に関して過剰のエポキシ基は
次の式によつて計算される 過剰のエポキシ基＝（エポキシ樹脂の重量
／エポキシ当量−アミン硬化剤の重量／アミン硬化剤の
アミノ水素当量） 本発明の他の観点は、過剰のエポキシ基を含有
するその組成物とカルボン酸、カルボン酸無水物
及びルイス酸の群から選ばれた少なくとも１種の
硬化剤との混合物よりなる組成物をこの組成物を
硬化させるのに十分な状態にすることによつて得
られる物体に関するものである。 その組成物を硬化させるのに十分な状態は、本
発明の組成物を少なくとも150℃、好ましくは150
℃〜250℃、最も好ましくは175℃〜225℃の温度
に、その温度による硬化を完結するのに十分な時
間に顕すことによりなる。 もしも潜在性の自己硬化性のエポキシ樹脂が必
要の場合は、成分(A)対成分(B)は１，２−エポキシ
基対各芳香族アミン基が0.2〜４以上、好ましく
は0.3〜1.9又は2.1〜3.5となるような量を使用す
る。 エポキシ基に関して過剰なアミノ水素原子は次
の式によつて計算される 過剰のアミノ水素原子＝（アミン硬化剤の重量／ア
ミン硬化剤のアミノ水素当量−エポキシ樹脂の重量／エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量） 芳香族１級アミノ基の定義は芳香核に付いた−
NH2基を意味する。 本発明に使用し得る適当なエポキシ樹脂は例え
ば分子当り平均して１を越える脂肪族ヒドロキシ
基若しくは芳香族ヒドロキシ基を有する化合物の
そのグリシジルエーテル又は分子当り平均して１
を越えるカルボン酸基を有するこれらの化合物の
そのジグリシジルエーテル又はこれらの当量を包
含する。 エポキシ樹脂は式 で表わされるそのグリシジルエーテル類を包含
し、式中の各Ａは独立に１〜10の炭素原子数の２
価の炭化水素基、 −Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
【式】
【式】又は
【式】
各A′は独立に１〜10の炭素原子数の２価の炭
化水素基；Ｒは水素又は１〜10の炭素原子数の炭
化水素基；各R′は独立に水素又は１〜４の炭素
原子数の炭化水素基；各Ｘは独立に水素又は１〜
10の炭素原子数の１価の炭化水素基又はハロゲ
ン；ｍは０〜４の平均値、好ましくは０〜２の平
均値を有し；ｎは０若しくは１の数；n′は1.01〜
７の数、好ましくは1.01〜４の数；n″は１〜４の
数、ｘは１〜４の数及びx′は１〜３の数である。 過剰のアミド基を含有するその潜在性自己硬化
性エポキシ樹脂若しくはその樹脂組成物を製造す
るに当つて、そのエポキシ樹脂が分子当り平均し
て２個以上のエポキシ基を有する時には、分子当
り平均して２を越えないエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂の量を少なくとも25％好ましくは50％〜
75％の平均して分子当り２を越えないエポキシ基
を有するそのエポキシ樹脂（Ｓ）となるように混
ぜなければならない。 ここで使用される好適なアミノ置換芳香族スル
ホン酸アミドは例えば式 で表わされるアミノ置換芳香族スルホン酸アミド
を包含し、式中のＸ及びｘは上述の規定に対応す
る。 もしも必要であるならば、その潜在性の自己硬
化性のエポキシ樹脂の硬化は、例えば第三級アミ
ン、イミダゾール、ホスホニウム化合物、アンモ
ニウム化合物、スルホニウム化合物及びこれらの
混合物のような促進剤及び／又は共触媒の存在の
もとで達成してもよい。 適当な第三級アミンは、例えば、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
及びこれらの混合物を包含する。 適当なイミダゾールは、例えば、２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピルイミダゾール及びこれ
らの混合物を包含する。 適当なホスホニウム化合物は、例えば、ダンテ
等による米国特許3477990、ペリーによるカナダ
特許893191及び米国特許3948855及びテーラージ
ユニア等による米国特許4366295に開示された化
合物を包含する。 適当な第四級アンモニウム化合物は、例えば、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド
及びこれらの混合物を包含する。 もしも必要であるならば、過剰のエポキシ基を
含有する本発明のその樹脂組成物は、例えば、第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物及びルイス酸及びこれ
らの混合物のようなよく知られたエポキシ樹脂用
硬化剤の存在のもとで硬化させてもよい。これ等
の他の良く知られた硬化剤はリー及びネビルによ
る1967年発行のマクグローヒル社のハンドブツク
オブエポキシレジンに記載されている。 硬化に先だつてこれらの化合物を加えることが
出来、そしてそのようなことが必要であれば、促
進剤、硬化剤、顔料、充填剤、染料、流動調整
剤、溶剤、ゴム変性剤及びこれらの組み合せのよ
うなものを混ぜることが出来る。 本発明になるそのエポキシ樹脂は、例えば、塗
料、キヤステイング成型、成型品、構造用ラミネ
ート、電子用ラミネート又は強化材の種々の用途
に使用出来る。特に、高固型分組成、速度硬化
性、高ガラス転移点又は好ましいタフネス、場合
によつては湿気の耐性を要求されるような用途に
有用である。 以下の例によつて本発明を説明するが、ここに
述べたものにいかなるようにも限定されるもので
はない。 実施例 １ 三つ口の500ml丸底フラスコに平均エポキシ当
量（EEW）188のビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル（1.571エポキシ価）を295.4ｇ及び
（平均合計アミン＋スルホン酸アミドの水素当量、
TAHEW＝43）（平均芳香族アミノ水素当量
AAHEW＝86）のスルフアニルアミドを54.62ｇ
を仕込んだ。エポキシ基対第１級芳香族アミノ基
のその比は4.94：１であつた。このフラスコに撹
拌機、温度コントロール機及び窒素導入器を装置
した。加熱を初め同時に撹拌を初めそして30分
（1800秒）後にその温度は120℃（時間０）にコン
トロールされた。３時間（10800秒）後にこの反
応させた樹脂を箔の上に注ぎ、そして固化させ
た。この固体樹脂は透明で金色でベタつかなかつ
た。この固体樹脂をピリジン法でエポキシ含有率
を分析したところ11.6％であつた。錐体及び平板
による粘度は150℃で370センチポイズ（0.37Pa.
s）であつた。この固体樹脂はこれらの性能を６
週間（3628800秒）維持した。この固体樹脂100部
に0.1部の触媒ベンジルジメチルアミン
（BDMA）を加えたところ175℃の試験温度で190
秒でゲル化することが見出された。この固体樹脂
を175℃で２時間（7200秒）硬化させそしてDSC
（微分走査熱量計）で試験した。そのガラス転移
点は165℃であつた。 実施例 ２ Ａ トリスヒドロキシフエニルメタンのトリグリ
シジルエーテルの平均エポキシ当量162（150.5
ｇエポキシ価0.9290）及びビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの平均エポキシ当量188
（150.08ｇ、エポキシ価0.7983）の50：50の比
の混合物と59.5ｇスルフアニルアミドをフラス
コに仕込み実施例１と同じ方法で反応させた。
エポキシ基対第１級芳香族アミン基のその比は
4.99：１であつた。分子量増大の反応は３時間
（9000秒）後に完結し、この反応させた樹脂は
アルミニウム箔の上に注ぎそして観察分析し
た。この最終製品は、オレンジ金色で透明で室
温でベタつかなかつた。この固体樹脂のエポキ
シ基含有率はそのピリジン法で14.2％（理論値
12.4％）、150℃での粘度520cp（0.52Pa.s）、そ
のゲルタイムは(a)触媒を使用しないと178℃で
10分以上、(b)この樹脂100部に0.5部のBDMA
を加えると178℃で25秒、(c)同様に0.1部の
BDMAを加えると178℃で90秒及び(d)同様に
0.1部のBDMAを加えて150℃で210秒であつ
た。そのガラス転移点は(a)触媒を使用しないで
250℃で２時間（7200秒）硬化させると158℃、
(b)触媒を使用しないで200℃で２時間（7200秒）
硬化させると90℃、(c)0.1phrのBDMA触媒を
用いて250℃で２時間硬化させると260℃以上、
(d)0.1phrのBDMA触媒を用いて200℃で２時間
硬化させると250℃であつた。 Ｂ 全く同じ実験法でこの樹脂溶液の全て量増大
を120℃で４時間行つた、その最終製品のエポ
キシ基含有率は12.7％であつた。そのエポキシ
含有率の理論値は12.4％であつた。この樹脂の
150℃に於ける粘度2500cp（2.5Pa.s）であつた。
その硬化物の性能は上記のＡと同じであつた。 実施例 ３ 150ｇの（0.843エポキシ価）のフエノール−ホ
ルムアルデヒドノボラツクエポキシ樹脂（エポキ
シ当量178）、150ｇ（0.798エポキシ価）のビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量188）及び56.1ｇの（0.326芳香族第１級アミン
価）のスルホアニルアミドを500mlの三つ口フラ
スコに仕込んだ。エポキシ基対芳香族第１級アミ
ノ基のその比は5.03：１であつた。この樹脂は実
施例１と同じ方法で分子量を増大させそして分析
した。その最終製品は金色、透明で室温ではベタ
つかない固体であつた。その粘度は150℃で
900cp（0.9Pa.s）、ピリジン法によるそのエポキシ
基含有％は12.19（353EEW）、1phrのBDMAを含
有するそのゲルタイムは150℃で210秒そしてガラ
ス転移点は185℃であつた。 実施例 ４ 313ｇのビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル（1.665エポキシ価、188エポキシ当量）と
87.1ｇのスルフアニルアミド（0.506芳香族第１
級アミン価）を実施例１と同じ方法で130℃で反
応させて分子量を増大させた。エポキシ基対芳香
族第１級アミン基とのその比は3.291：１であつ
た。３時間反応後のその分子量の増大したエポキ
シ樹脂は6.2％のエポキシ基（694当量）を含有し
た。その理輪エポキシ基含有値は７％であつた。
この樹脂は約0.4価の過剰のスルフアミンアミド
を含有した。上記の樹脂（0.144エポキシ価、694
エポキシ当量）の10ｇを1.7ｇのトリス（ヒドロ
キシフエニル）メタンのトリグリシジルエーテル
（0.011エポキシ価、162エポキシ当量）と混合し
そして150℃に加熱した。この樹脂混合物に0.02
ｇの１−プロピルイミダゾール（0.2phr）を混ぜ
て、この得られた樹脂混合物を200℃で２時間
（7200秒）硬化させた。その得られた硬化物のガ
ラス転移点は約200℃であつた。 実施例 ５ Ａ 樹脂脂の製造法 2082ｇの（11.07エポキシ価）のビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル（平均エポキシ当量
188）、1387ｇの（4.27エポキシ価）のテトラブロ
モビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（平
均エポキシ当量）及び657ｇの（3.82芳香族第１
級アミン価）スルフアニルアミドを上記した方法
で反応させて平均エポキシ当量522の分子量を増
大させたエポキシ樹脂を製造した。エポキシ基対
芳香族第１級アミノ基のその比率は4.02：１であ
つた。この樹脂に1375ｇのメチルエチルケトンを
加えて透明な均一溶液を作つた。次にこの溶液に
847ｇのアセトンを加えて溶液の粘度を下げて30
秒（ツアーンカツプ２番、25℃）にした。次にこ
の溶液に2.063ｇ（0.05phr）の２−メチルイミダ
ゾールを加えてこの樹脂のゲルタイムを改良し
た。 Ｂ ラミネートの製造法 7628E型のグラスフアイバー（バーリングトン
グラスフアイバー社のＩ−617）を上記の組成物
に含浸させてプレプリグを作り、150℃の温度帯
を通過させた。この得られたプレプリグは約40％
のこの樹脂を含有しベタつかなかつた。このプレ
プリグは優れたＢ−段階の性能を有することが判
つた。6.12インチ×12インチ（304.8ｍ×304.8mm）
の片のプレプリグを175℃で１時間圧縮して優れ
た耐湿気性を有するラミネートを作つた。このラ
ミネートは15psi（103kPa）（蒸気）のクーカーテ
ストの普通の１時間に耐えた。このラミネートの
ガラス転移点は160℃であつた。このラミネート
はガラス転移点以下の温度ではＺ軸係数（直線伸
長）は30.3ppm（部／百万）及びガラス転移点以
上の温度では136ppmであつた。 Ｃ ゲルタイム及びガラス転移点の測定 上記Ａで述べた樹脂組成物を0.2phrのエチルト
リフエニルホスホニウムアセテート・酢酸醋塩
（0.042ｇのエチルトリフエニルホスホニウムアセ
テート・酢酸醋塩、41.84ｇの樹脂溶液）と混ぜ
て１時間（3600秒）の間放置した。この溶液を
170℃の硬化測定板の上に注ぎそしてゲルタイム
を測定した。触媒を使用しない同じ系では、ゲル
タイムは170℃で10秒（600秒）以上であつた。
化水素基；Ｒは水素又は１〜10の炭素原子数の炭
化水素基；各R′は独立に水素又は１〜４の炭素
原子数の炭化水素基；各Ｘは独立に水素又は１〜
10の炭素原子数の１価の炭化水素基又はハロゲ
ン；ｍは０〜４の平均値、好ましくは０〜２の平
均値を有し；ｎは０若しくは１の数；n′は1.01〜
７の数、好ましくは1.01〜４の数；n″は１〜４の
数、ｘは１〜４の数及びx′は１〜３の数である。 過剰のアミド基を含有するその潜在性自己硬化
性エポキシ樹脂若しくはその樹脂組成物を製造す
るに当つて、そのエポキシ樹脂が分子当り平均し
て２個以上のエポキシ基を有する時には、分子当
り平均して２を越えないエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂の量を少なくとも25％好ましくは50％〜
75％の平均して分子当り２を越えないエポキシ基
を有するそのエポキシ樹脂（Ｓ）となるように混
ぜなければならない。 ここで使用される好適なアミノ置換芳香族スル
ホン酸アミドは例えば式 で表わされるアミノ置換芳香族スルホン酸アミド
を包含し、式中のＸ及びｘは上述の規定に対応す
る。 もしも必要であるならば、その潜在性の自己硬
化性のエポキシ樹脂の硬化は、例えば第三級アミ
ン、イミダゾール、ホスホニウム化合物、アンモ
ニウム化合物、スルホニウム化合物及びこれらの
混合物のような促進剤及び／又は共触媒の存在の
もとで達成してもよい。 適当な第三級アミンは、例えば、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
及びこれらの混合物を包含する。 適当なイミダゾールは、例えば、２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピルイミダゾール及びこれ
らの混合物を包含する。 適当なホスホニウム化合物は、例えば、ダンテ
等による米国特許3477990、ペリーによるカナダ
特許893191及び米国特許3948855及びテーラージ
ユニア等による米国特許4366295に開示された化
合物を包含する。 適当な第四級アンモニウム化合物は、例えば、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキサイド
及びこれらの混合物を包含する。 もしも必要であるならば、過剰のエポキシ基を
含有する本発明のその樹脂組成物は、例えば、第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物及びルイス酸及びこれ
らの混合物のようなよく知られたエポキシ樹脂用
硬化剤の存在のもとで硬化させてもよい。これ等
の他の良く知られた硬化剤はリー及びネビルによ
る1967年発行のマクグローヒル社のハンドブツク
オブエポキシレジンに記載されている。 硬化に先だつてこれらの化合物を加えることが
出来、そしてそのようなことが必要であれば、促
進剤、硬化剤、顔料、充填剤、染料、流動調整
剤、溶剤、ゴム変性剤及びこれらの組み合せのよ
うなものを混ぜることが出来る。 本発明になるそのエポキシ樹脂は、例えば、塗
料、キヤステイング成型、成型品、構造用ラミネ
ート、電子用ラミネート又は強化材の種々の用途
に使用出来る。特に、高固型分組成、速度硬化
性、高ガラス転移点又は好ましいタフネス、場合
によつては湿気の耐性を要求されるような用途に
有用である。 以下の例によつて本発明を説明するが、ここに
述べたものにいかなるようにも限定されるもので
はない。 実施例 １ 三つ口の500ml丸底フラスコに平均エポキシ当
量（EEW）188のビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル（1.571エポキシ価）を295.4ｇ及び
（平均合計アミン＋スルホン酸アミドの水素当量、
TAHEW＝43）（平均芳香族アミノ水素当量
AAHEW＝86）のスルフアニルアミドを54.62ｇ
を仕込んだ。エポキシ基対第１級芳香族アミノ基
のその比は4.94：１であつた。このフラスコに撹
拌機、温度コントロール機及び窒素導入器を装置
した。加熱を初め同時に撹拌を初めそして30分
（1800秒）後にその温度は120℃（時間０）にコン
トロールされた。３時間（10800秒）後にこの反
応させた樹脂を箔の上に注ぎ、そして固化させ
た。この固体樹脂は透明で金色でベタつかなかつ
た。この固体樹脂をピリジン法でエポキシ含有率
を分析したところ11.6％であつた。錐体及び平板
による粘度は150℃で370センチポイズ（0.37Pa.
s）であつた。この固体樹脂はこれらの性能を６
週間（3628800秒）維持した。この固体樹脂100部
に0.1部の触媒ベンジルジメチルアミン
（BDMA）を加えたところ175℃の試験温度で190
秒でゲル化することが見出された。この固体樹脂
を175℃で２時間（7200秒）硬化させそしてDSC
（微分走査熱量計）で試験した。そのガラス転移
点は165℃であつた。 実施例 ２ Ａ トリスヒドロキシフエニルメタンのトリグリ
シジルエーテルの平均エポキシ当量162（150.5
ｇエポキシ価0.9290）及びビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテルの平均エポキシ当量188
（150.08ｇ、エポキシ価0.7983）の50：50の比
の混合物と59.5ｇスルフアニルアミドをフラス
コに仕込み実施例１と同じ方法で反応させた。
エポキシ基対第１級芳香族アミン基のその比は
4.99：１であつた。分子量増大の反応は３時間
（9000秒）後に完結し、この反応させた樹脂は
アルミニウム箔の上に注ぎそして観察分析し
た。この最終製品は、オレンジ金色で透明で室
温でベタつかなかつた。この固体樹脂のエポキ
シ基含有率はそのピリジン法で14.2％（理論値
12.4％）、150℃での粘度520cp（0.52Pa.s）、そ
のゲルタイムは(a)触媒を使用しないと178℃で
10分以上、(b)この樹脂100部に0.5部のBDMA
を加えると178℃で25秒、(c)同様に0.1部の
BDMAを加えると178℃で90秒及び(d)同様に
0.1部のBDMAを加えて150℃で210秒であつ
た。そのガラス転移点は(a)触媒を使用しないで
250℃で２時間（7200秒）硬化させると158℃、
(b)触媒を使用しないで200℃で２時間（7200秒）
硬化させると90℃、(c)0.1phrのBDMA触媒を
用いて250℃で２時間硬化させると260℃以上、
(d)0.1phrのBDMA触媒を用いて200℃で２時間
硬化させると250℃であつた。 Ｂ 全く同じ実験法でこの樹脂溶液の全て量増大
を120℃で４時間行つた、その最終製品のエポ
キシ基含有率は12.7％であつた。そのエポキシ
含有率の理論値は12.4％であつた。この樹脂の
150℃に於ける粘度2500cp（2.5Pa.s）であつた。
その硬化物の性能は上記のＡと同じであつた。 実施例 ３ 150ｇの（0.843エポキシ価）のフエノール−ホ
ルムアルデヒドノボラツクエポキシ樹脂（エポキ
シ当量178）、150ｇ（0.798エポキシ価）のビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量188）及び56.1ｇの（0.326芳香族第１級アミン
価）のスルホアニルアミドを500mlの三つ口フラ
スコに仕込んだ。エポキシ基対芳香族第１級アミ
ノ基のその比は5.03：１であつた。この樹脂は実
施例１と同じ方法で分子量を増大させそして分析
した。その最終製品は金色、透明で室温ではベタ
つかない固体であつた。その粘度は150℃で
900cp（0.9Pa.s）、ピリジン法によるそのエポキシ
基含有％は12.19（353EEW）、1phrのBDMAを含
有するそのゲルタイムは150℃で210秒そしてガラ
ス転移点は185℃であつた。 実施例 ４ 313ｇのビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル（1.665エポキシ価、188エポキシ当量）と
87.1ｇのスルフアニルアミド（0.506芳香族第１
級アミン価）を実施例１と同じ方法で130℃で反
応させて分子量を増大させた。エポキシ基対芳香
族第１級アミン基とのその比は3.291：１であつ
た。３時間反応後のその分子量の増大したエポキ
シ樹脂は6.2％のエポキシ基（694当量）を含有し
た。その理輪エポキシ基含有値は７％であつた。
この樹脂は約0.4価の過剰のスルフアミンアミド
を含有した。上記の樹脂（0.144エポキシ価、694
エポキシ当量）の10ｇを1.7ｇのトリス（ヒドロ
キシフエニル）メタンのトリグリシジルエーテル
（0.011エポキシ価、162エポキシ当量）と混合し
そして150℃に加熱した。この樹脂混合物に0.02
ｇの１−プロピルイミダゾール（0.2phr）を混ぜ
て、この得られた樹脂混合物を200℃で２時間
（7200秒）硬化させた。その得られた硬化物のガ
ラス転移点は約200℃であつた。 実施例 ５ Ａ 樹脂脂の製造法 2082ｇの（11.07エポキシ価）のビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル（平均エポキシ当量
188）、1387ｇの（4.27エポキシ価）のテトラブロ
モビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（平
均エポキシ当量）及び657ｇの（3.82芳香族第１
級アミン価）スルフアニルアミドを上記した方法
で反応させて平均エポキシ当量522の分子量を増
大させたエポキシ樹脂を製造した。エポキシ基対
芳香族第１級アミノ基のその比率は4.02：１であ
つた。この樹脂に1375ｇのメチルエチルケトンを
加えて透明な均一溶液を作つた。次にこの溶液に
847ｇのアセトンを加えて溶液の粘度を下げて30
秒（ツアーンカツプ２番、25℃）にした。次にこ
の溶液に2.063ｇ（0.05phr）の２−メチルイミダ
ゾールを加えてこの樹脂のゲルタイムを改良し
た。 Ｂ ラミネートの製造法 7628E型のグラスフアイバー（バーリングトン
グラスフアイバー社のＩ−617）を上記の組成物
に含浸させてプレプリグを作り、150℃の温度帯
を通過させた。この得られたプレプリグは約40％
のこの樹脂を含有しベタつかなかつた。このプレ
プリグは優れたＢ−段階の性能を有することが判
つた。6.12インチ×12インチ（304.8ｍ×304.8mm）
の片のプレプリグを175℃で１時間圧縮して優れ
た耐湿気性を有するラミネートを作つた。このラ
ミネートは15psi（103kPa）（蒸気）のクーカーテ
ストの普通の１時間に耐えた。このラミネートの
ガラス転移点は160℃であつた。このラミネート
はガラス転移点以下の温度ではＺ軸係数（直線伸
長）は30.3ppm（部／百万）及びガラス転移点以
上の温度では136ppmであつた。 Ｃ ゲルタイム及びガラス転移点の測定 上記Ａで述べた樹脂組成物を0.2phrのエチルト
リフエニルホスホニウムアセテート・酢酸醋塩
（0.042ｇのエチルトリフエニルホスホニウムアセ
テート・酢酸醋塩、41.84ｇの樹脂溶液）と混ぜ
て１時間（3600秒）の間放置した。この溶液を
170℃の硬化測定板の上に注ぎそしてゲルタイム
を測定した。触媒を使用しない同じ系では、ゲル
タイムは170℃で10秒（600秒）以上であつた。
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