JPS61501093A - ヒドロキシメチル化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ゛　口　′　ル　＃ 本発明は化学方法の分野のものであり、本明細書で時にはメチロール化合物又； よりルビノールとよばれろヒドロキシメチル化誘導ｌ＄を製造するために有衾基 貢をヒドロキシメチル（ヒする方法に間する。特：こ本発明：！有機金属化合物 と高分子ｔａ状ホルムアルデヒド単！！Ｉ！重合体からその場で製造されたホル ムアルデヒドとの反応によってメチロール化合物を製造する方法に間する。

種々の構造のメチロール化合物はｆヒ学文献二こ沢山てている。そのような（ヒ 合物の多くがそれ自体有用な最終生成物であるが池のものは種々の有用な最終生 成物の製造におけろ中間体として有用である．例えばある種の置換フェニルメチ ルアルコール、例えば種々のビフェニルメタノールが米国特許４，１３０．６５ ？　４，２１４，００４、４，３２９．５１８及び４．４０２，９７３に記載さ れているがこれらは殺虫ピレスロイドエステルの有用な中間体である。

メチロール化合物を製造する侵つかの方法が（ヒ学の実務者に得ろ二とが出来ろ 。塩基によって除去することが出来ろ１またはそれ以上の活性炭素結合プロトン を有する化合物及びグリニヤール試薬を製造できるハロゲン含有化合物２こ活性 水責又；よハロゲンの代りに分子中；こヒドロキシメチル基を導入する通常の方 法：ｉ、ホルムアルデヒドとグリニヤール試薬又：■Ａ基Ｈの金１塩との反応で ある、この−船釣な方法：よ以下の化学式で説明されるが一二てＲ；よ有精ラン カル、例えばヒドロカルビル（炭（ヒ水＝）基、モして″ｖ１：！全１：！金属 ハロゲン化物である。

Ｒ−Ｍ＋ＣＨ２Ｏ→　ＲＣ）１２０Ｈ 有機基質の炭素結合活性プロトンが非常：こ酸性、例えばジエチルマロネートの α〜プロトンであるときに：よヒドロキシメチル化反応；よ水中で塩基、４１１ えば重炭酸カリウムの°存在下で藺単にそして都合よく実奄することかてぎ、ホ ルムアルデヒド反応体は水溶液として市販されているものである。

しかしながら有機金属基質が水によって分解を受けろグリニヤール又；よ同様の ヒドロキシメチル化反応に対して、セロち有機金属肉質のｐＫｂ彊が一部に約− ５より低い場合には水性ホルムアルデヒドの使用を避けなければならない、その ような場合に；よホルムアルデヒドとの反応に対して有機金属基質の完全性がそ のままであるように侃持するため２二反応混合物から水を除去するように注意し なければならない。一般にホルムアルデヒド反応体は脱重合又；よアンノソブス してホルムアルデヒド蒸気を製造する固体の重合体バラホルムアルデヒドから発 生される。

悦重合こよ熱によって促進され、パラホルムアルデヒドを含有している反応混合 物の加熱によってその場で、又は別の容器中でパラホルムアルデヒドを熱分解さ せ、そしてその擾に遣った穴スをヒドロキシメチル化反応容器：こ導くことによ っての何れかで普通：ｉ達成される。

しかし、乾燥ホルムアルデヒドの源としてパラホルムアルデヒドを直接使用する 二と；よ、パラホルムアルデヒド自身が薔水のものでなく、パラホルムアルデヒ ド分子自体の一部であるイヒ学的−二結合している水の外；二幾らかの量の自由 水を含有しいるので、モしてそｎがアンジソピング工程において放出されるので 、全く満足というわけ÷こ：、ｔいかないやカークオスマー、エンサイクロペデ ィアオブケミカルテクノロジー第３版、ジョンウイリーアンドサンズ、ニューヨ ーク１９７８年１１巻２４７頁には市販の・パラホルムアルデヒド（平均分子！ 約６００）の粉末形のものが５ｚ迄の遊離及び結合水を含有し、フレーク形のも のは９ｚ迄の水を含有していることが記載されている。従って必要なホルムアル デヒドの源としてグリニヤール又は１似の有機金属ヒドロキシメチル化反応中で そのまま市販のパラホルムアルデヒドを使用する二と；よ５１迄又はそれ以上の 水を反Ｇ　ｊＲ合物に含めてしまい、そしてそれに等しい量の有機金属基質の分 解を生じろ。

ホルムアルデヒドの蒸気はヒドロキシメチル化反応容器の外でパラホルムアルデ ヒドの熱分解によって生じ、有機金属基質と接触させるよう４二する以前に通ゴ な乾燥条件にさせられるがそのような方法はヒドロキシメチル化方法に対し、追 加的な工程を加えろものであり、作業者及び池の近く４二いろ人員を、特に目や 呼吸器管ここ非常：こ刺激を与えろホルムアルデヒＦ　、７気又：ｉ塵との接触 の可能性に不当にさらすものであり、皮膚の悠作又：よ皮膚炎を生しるかも知れ ない。

本発明；ま二の方法て以前ミこ使用されたよりも元々！２燥したホルムアルデヒ ド源を使用し、それによって有機金属基質の水性分解を減少させ、所望のカルビ ノール生成力の増加した収面を可能とする点に於て、先行技術ヒドロキシメチル 化方法よりも改良されている。更にパラホルムアルデヒドのような本発明の高分 子ｔＶ状ホルムアルデヒド単注重合体）よ反応混合物中：こ直接加えろ二とが出 来、生成されるホルムアルデヒドがその生成と共に所望の反［Ｆ］中で使用され ろことを可能とし、それζこよってホルムアルデヒド蒸気への人員の尋露の危険 を減少させている。

本発明に於ては必要とされろホルムアルデヒド：ｉ高分子量線状ホルムアルデヒ ド単独重合体を使用する二とによってそｎからその場で発生されろ。本発明屯こ 有用な高分子量ホルムアルデヒド凰１虫重合体：よ少なくとも杓！０．０００の 分子量を有し・ているポリオキシメチレン化合物である。

二の重合体：！線状のアセタール鎮〜Ｑ　−（Ｈ２−０−Ｃ）１２〜を形成する オキシメチレン繰：〕返し低位から形成されヒトＣキシル基によって各端で末端 （ヒされているか、又はエステル基等の不安定な末端キャップ基によって末端（ ヒざｎているか、又はエーテル基のような不安定でない末端キャップ基によって 一方の末端が評っていて、不安定な末端キャップ基によって他方の末端が終って いる。不安定な又〕よ不安定でない末端キャップ基によって一方の末端のみが終 らせられている重合体も、また本発明の方法において重要であり、本発明のｉｌ ！囲内にある。不安定な末端キャップ基シよヒドロキシメチル化方法の条件下で 除去可能な基であり、一方不安定でない基はそのような条件下で除去可能でない 。適当な分子量のホルムアルデヒド単独重合体が脱重合化、即ちアンジップされ て典型的なヒドロキシメチル化条件下でホルムアルデヒドを生成゛し、従って本 発明に於ける使用に通している為にはホルムアルデヒド重合体の少なくとも一方 の末端がヒドロキシル基又は不安定な末端キャップ基：こよって占領されている ことが必要である。

米国特許２，９６４．５００中に開示されているように、重合イヒ学技術に於て は重合体を製造する技術における既知の使用されている方法に於ける固有の制限 の為：こ、１合組成物は均一でなく−Ｇ的には狭い範囲内にＪ縮されている４々 の分子量の混合物でるる。重合体組成物はまたエンドキャップに間してもｅ＝で ない。例えば一方の末′Ｐ４：こエーテル基又：まエステル基を有し、他方にヒ トロキンル基を有している重合体の組成物中において；よ組成物の小割合：、を 両方の末端がキャンプさｎている１合体並びに完全：こ全くキャップされていな い重合体かならることが多い、従って水閘８Ｍに通べら几ている本発明の方法に おいて有用なホルムアルデヒド重合体の分子徽二よ平均分子量であって重合体矩 咬物の小部分は組成物の主要部分とは異なっている二とが理解されろ０本発明に 使用されるの；こ適し・たホルムアルデヒド重合体を定義することについての本 明細書に記載した制限；よ、重合体組成物の主要な部分を構成する重合体によっ てみたされるならは十分に溝だされている。

本明細書で有用なホルムアルデヒド単独重合体：よ杓１、ｏｏｏ、０００又はそ れ以上の平均分子量を有し得る。平均分子量は一般にｔｏ、ｏｏｏ〜２ｏ６．ｏ ｏｏの範囲て５す、好ましく　’、１　１５．ｏＯＱ〜１５０．０００の範囲で あり、　より好ましくは２０　、０００〜１００．０００の範囲である。約２５ 　、０００〜７５　、０００の範囲内の平均分子量を有する’１１３Ｍ’、よ持 に好ましい。好ましい重合体の最後の詳ζこ含ま几るもの；よポリオキシメチレ ンジアセテート、例えばデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）ブランドのイー、ア仁デュポ ンデネモアー　アンド　カンパニー　インコーホレーテッド、プラウエア州つイ ルミントンによって販売されている、アセタール単独重合体樹脂である。

平均分子量例えば５０．０００を有するポリオキシメチレンジアセテート、例え ：ｆデルリン５００は特に好ましい。適当なホルムアルデヒド重合体は、この技 術の種々の特許及び文献に記載されている。ポリオキシメチしングリコール出発 物質及び米国特許２．９６４．５００−こ記載されているノアセテート生成物の 両方、並び−二米国持ｉ’ｆ　２　、７６８　、９９４．２．８２８．２８６． ２．８４ｉ５７０及び２，８４８．４３７中に記載されでいろポリオキシメチレ ン生成物；よ本明細書て参８ｇシ、本発明の方法で使用するのに適している。ユ ニで４：：８．ｐする米国特許２．８４４．５６ｉに記載されている構造中ニこ 少量のアミン重合開始ｉ１＋を混入しているポリオキシメチレン製品も本発明； こおいて一般的に有用であるが好ましく：よない。

ここで有用な物質を含めた高分子量ホルムアルデヒド単独重合体の製造及び性質 を開示している他の２蝉文献；よ「ザカークオスマーエンサイクロペディアオブ ケミガルテクノロジー」第三版、ニューヨーク、ジョンウイリーアンドサンズ１ ９７８年１巻１１２〜１２３頁及び「ホルムアルデヒド」ニーシーニス　モノグ ラフシリーズ、ジエー、フレプリンク　ウォーカー編、第３版、レインホルドバ ブリッソングコーポレーション、ニューヨーク　１９６１年第７叢がある。

本発明で使用するのに有用な高分子量線状ホルムアルデヒド重合体；よ式 ％式％ の化合物である０式中Ｒ１及びＲ２は独立して水素又；まヒドロキシメチル化方 法において使用される条件下で除去可能な末端キャップ基である。Ｒ１及びＲ２ の両方でなく一方もヒドロキシメチル（ヒ条件下で除去可能でない基てあり得ろ 。従って末端キャップされていないか又はある橿の末端キャップされた重合体を 使用できる。

末端キャップされていないホルムアルデヒド重合体及び一方の末端のみてキャッ プされた重合体：よ放置すると挽道合しホルムアルデヒドを放出する。バラホル ムアルデヒドのように、ここで有用な高分子量末端キャップされていないかまた ；よ部分的にキャップざｎた重合体の脱型台が前払によって促進されろ。

Δ ＨＯＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２０）１）１　−　ｎｃＨ２０＋　）ＩＯＣ８２ＣＨ ２０）１Δ Ｈｌ）　（ＣＨ２０）　ｎ　Ｈ−＝　ｎ　ＣＨ２０十Ｈ２１〕両方で末端キャン プされたホルムアルデヒド重合体はこれらがｔ？Ｒ安定性があり、少なくとも一 方の末端キャップを除去するまて：ｉ悦重合されてホルムアルデヒド蒸気を放出 しないという点て対応する末端キャップされていない物質よりも利点がある。

ヒドロキシメチル（上方法条件下て除去可能てない、そして一方の末端のみζ； 存在し・両方の末端には存在しない末端キャップに：■シ的なエーテル形成基、 例えばアルキル、アリール、及びアリールアルキル基等、及びそれらの置換誘導 体例えばメチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシポリエトキシ エチル、メトキシポリエトキシエチル、ポリエトキシエチル、フェニル及びベン ジルの誘導体が含まれろ。

ヒドロキシメチル化方法条件下で除去可能な末端キャップには有機金鷹基質に対 しそれ自体反応性であって究極的には重合体から除去されて以前にキャップされ ていた分子の末端をキャップされていないそして挽道合が自由に出来るようにす るアシル及び同様なエステル形成基が含まれろ、典型的な除去可能な末端キャッ プＢ、ｔ−ＣＱ−Ｒ３又は−Ｐ　（Ｑ　）Ｒ４Ｒ５（式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は 独立に任意付加的口こ！換されることもできろアルキル、アルコキシ、アルキル チオ、アリール、アリーロキシ、アリールチオ、アリールアルキル、アリールア ルコキン又はアリールアルキルチオであり、Ｑは０又はＳである）などの基であ る。好ましくはＲ３、Ｒ４及びＲ５は工虫立に各々！換されてもよいアルキル、 アリール及びアリールアルキルから独立−こ選：、すれる。好ましい末端キャッ プ（Ｒ１又はＲ２又は両方）：よ−Ｃｏ−Ｒ３、特に−Ｃｏ−ＣＨ３てある。本 発明の好ましい具体例においてホルムアルデヒド重合体はポリオキシメチレンジ アセテート（Ｒｌ＝Ｒ２＝−Ｃｏ−Ｃ）（３）で５って平均分子量約２５，００ ０〜７５．０００の範囲を有するもの、特に約５０　、０００の平均分子量を有 する物質である。対応するグリコール（ＲＩ：Ｒ２＝水素〉の使用も本発明の好 ましい具体例を表している。除去可能な末端キャンプの例；よ−Ｃｏ−ＣＨ３、 ・Ｃｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、・ＣＯ−ＣＨ（ＣＲ２）ＪＣＲ２、−ＣＯ−ＣｓＨ ５、−Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ８Ｈ５、−Ｃ３−ＣＨ３、・（：Ｑ２ＣＨ３、− Ｃ３２ＣＨ３、−Ｃｏ−ＣＦ３、Ｃｏ−５Ｃ）１３、　・Ｃ０２ＣｓＨｓ、−Ｃ ０２ＣＨ２ＣａＨ５、−Ｐ　（０）＜ＣＨ，１）２、−Ｐ　（Ｓ　）（ＣＨ３） （Ｓ　Ｃ２Ｈ５）、−Ｐ　（０）（ＯＣ２Ｈ５）２、−Ｐ　（Ｓ　）（ＣＨ３） （ＯＣ２Ｈ５）、及び・Ｐ　（０）（ＣｓＨ５）（ＯＣ２Ｈ５）ＩＦの基である 。

不明細書の汗曾のアルキル又はアリール置換基又：ｉ置換基の一部は置換されて もよい６例えばハロゲン、例え；ｆフッ素、塩素、又は臭嚢、シアノ、ニトロ、 ヒドロキシ、アルコキン、アルキルチオなとて置換され得ろ。更に任意のアリー ル基はアルキルで置換され得る。任意のアルキルは直鎖、分枝鎖、又；よ環状の 基であり、１〜８個（好ましく：よ１〜４個）の炭素原子の低級アルキルである こと、が多い０本明細書の任意のアリール基；よフェニル等のヒドロカルビル（ 炭化水素）基、又；よ複素環基σりえばフゝ　リル、チェニル、ピリジル、ピリ ミジル、オキサシリル、ピロリル、イソオキサシリル、チアジンル又はイソチア ゾリルでありうる。ハロゲン（ヒされたアルキル又はアリール基もｌ又；よそれ 以上の同じか又；よ異なるハロゲン原子を有し得ろ。

上に述べた高分子量ホルムアルデヒド重合体：よ有機金属基質をホルムアルデヒ ドと反応させてメチコール（ヒ合物を製造するヒドロキシメチル化方法−二おけ るホルムアルデヒド反応体源とじて有用である。二の１合体；よ実質的に無水の ホルムアルデヒド源であるので有機金属基質が水ミこ対してき受注である４合に 持に有用である。

不明細書の高分子量ホルムアルデヒド１合体：、を粉末；こなりやすい固体゛て あって微粉末の彩りで本発明で使用されるのが有利である。反応速度の増加の為 には粒径が３００μｍ（５０メソシュ来国）ふるいを通過するように粉末の粒径 が十分少さいことが好ましい、従って微粉粒寸法を得るために、阻い等級の物質 を粉砕（ｐｕｉｖｅｒｌｚｅ）するη）又：、？グラインド（ｇｒｉｎｄ）する のが好ましい。

有機金属化合物は無水のヒドロキシメチル化条件下でホルムアルデヒドと反応し 、カルビノールを生成するフェニルマグネシウムクロライド又はフェニルリチウ ムなどの任意の（ヒ合物である。例えば有機金属化合物；よハライドが塩素又； よ臭素又：よヨウ素原子であるＷ機マグネシウムハライド化合物又：よ有機ハラ イド化合物、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム（ヒ合 物などでありうる。冑復金鷹化合物が有脚マグネシウムハライト化合物であるこ とが多い、有壊部分：ｉ一般−こイオン性の炭素−金真拮合を経て金り部分と強 く結合しているが結合の程度はヒドロキシメチル化方法に使用される溶媒の優性 によって一般に度（ヒする。有複部分（よ芳香夜叉：よ非芳香族であり得、：れ はヒドロカルビル基であるか又は１又：よそれ以上のへ千口厘子を含有し、ｆｆ １ｌえばアルキニル基Ｒ−Ｃ三Ｃのように１又はそれ以上の不飽和点を有するか 又は有しない。

本発明の好ましい具体例においては有機金属基質はアリールマグネシウムハライ ド、例えばフェニルマグネシウムハライドである。特に興味あるフェニルマグネ シラ（式中Ｘは塩素、臭嚢又はヨウ業てあり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に水素 、ハロゲン、例えば塩業又；よ低級アルキルであり、Ｒ８はハロゲン又は低級ア ルキルで置換されることもありうるフェニルでもあり得る）のものが含まれる。

この具体ｆｆ１１のカルビノール生成物は、特にＲ６が水素又；まメチル、より 特定すれば水素て、Ｒ７がメチル、モしてＲ８が’４　Ｍ又は特にフェニルであ る殺虫ピレスロイドエステル用の有用な中間体である。

この方法は好ましい具体例に対し次の化学方程式で悦工Ｌ　二　５二 有機金χ（ヒ合吻とポリオキシメチレンジアセテートの反応：！ホルムアルデヒ ド重合体から一方又：よ両方のアセチル基の除去を生じ、生じろポリマー製品を 次に脱肛合し、ホルムアルデヒドを生成し、これが追加の有機金属（ヒ合物と反 応しカルビノール生成物を造る。

本発明の方法はバラホルムアルデヒドからホルムアルデヒドがその場で生成され る同じ有機金属化合物とホルムアルデヒドの反応を含むヒドロキシメチル化方法 ζこ於て受入れられろ任意の反応条件下で実施できる。存在する重合化されたホ ルムアルデヒドの量を基；こして計算された少なくとも化学を論量のホルムアル デヒド重合体が使用されるべぎである。

一般に有機金属化合物（その場で生成される７））又；よ別個に生成されろ）は 実質的：こ不活性雰囲気下二こおいて実質的に不活性の溶媒の存在下ユニおいて 、実質的に無水の条件下で高分子量ホルムアルデヒド重合体と接触される。

同じ様な有機金χ反応の場合と同じ様に、有機金属基質合物と反応しうる水分、 酸素及び二酸化ｒ：Ａ素を窒素又；よヘリウムなとの不活性雰囲気を使用するこ とによって除去するように注！しなければならない。

反応：よ類似の反応にズ１する標！の温度条件下て実施され、一般（こ温度約２ ５〜１５０”ｃの範囲、冑ｆｉ１に；ｉ高温、例え：ｆ；’］６０℃、好ましく ；よ杓１００’ｃまでて実をされる。屡々温度上唱；よ、容煤の沸屯又：まホル ムアルデヒド重合体の融媒のすぐ下である。好ましく；よ不、芸の固！ｔ　、ｔ ルムアルデヒド重合体を反応混合物中に嗜均末としで１待し、ホルムアルデヒド の発生を１定遇する３、フ融さｎたなら：ｆ１合（本；！ブτを妨害するガム状 の１；こ、疑集しτ辱ろ。

類似の有機金属、！で、に、おいて典型的に使用される１壬雪の溶媒　・列えば エーテル又：ま宝１ヒ水素溶媒ｅ本発明方、去；こ使用する二とが適している。

曵つυ）の有機金属１ヒ合甥、持に有傾ナトリウム化合物（よこの技術てノエチ ルエーテ゛し：こヨト常うこ反応性がある二とか司られており、そのような場＆ ：こ：ま元ｉテ技南方、去；こδげろよう；こ異なった溶媒を３ふべきである。

テトラヒドロフランが好ましい溶媒である。

有機金属１ヒ合吻のホルムアルデヒドどのＦｉ、応を含み、葺水条注下て実施さ れる先行技術のヒドロキシメチル化方法の場合におけろようにカルビノール；ま 木刀法て：よ錯塩の形で製造８′ｎ、そこつ）ら所望のカルビノールが酸加水分 解によって遊離される。これＩＪ単に上記の塩を水と接触させ、ｐＨを十分な酸 又；ま酸性の物質を添加すること二こよっＣ′Ａ整し、塩からカルビノールを遊 離させろことを含む。一般；こ反応混合物を氷上に注ぎ、混合物を塩酸、通常： ｆ　Ｊ　４　酸なとの酸の添加によって酸性とする。所望のカルビノール生成物 が強酸に対しき受注である時にはハロ）尺分Ｇ４ニオ一般−こ；よ飽ｆ口水溶液 としての塩（ヒアンモニウムなとの酸性物質の添加によって実施さｎる。

本発明を更÷こ次の実施例Ｃ説明ずろ。

Ｌ上皇 （Ｌ二区ユニ工旦ゴ」１」ユニ二＝二１≦Ｌ≦り）Ｌ：Ｕ−３−ル　マ　ノ　− 　ルーＣし一■Ａ、（２−メチル［１，ビービフェニルコク−イル）マグネシウ ムクロライドの製造 窒素＝囲気下Ｃ１１５ｇの乾燥テトラヒドロフラン中の１０１．３ｇ（０，５０ モ）’ｖ　）ノ３−りａａ・２−ヌ千ルヒｌｘ：−ルク９２％純度）を２時間か けて攬拝し・ながら（ユやかに１流させた１３．１呂（０，５４モル）の所しい マグネシウム臂、０．２１モルの未反応マグネシウムを含有ずろ前の実験っ）ら のヒール、没び７５ｇの乾燥テトラヒドロフランの混合物ｍ；乾燥反応容器中で ８Ｇえた。完全に添カ０後反応混合均を還流；こおいて更：こ５時間加熱した。

反応混合物の冷却した試料のガスクロマトグラフィ分析は１，２ｚの未成［Ｆ］ の３−クロＣ１−２−メチルビフェニル及び９２４ｚの２−メチルビフェニルを 示した。反応混合物を一夜冷却させた。

Ｂ、　ぐ２・メチル［１，ビービフェニル］−３−イル）メタノールの製造 窒素雰囲気下でＪ：記力）らの反応混合物をきｎいな乾燥フラスコ中に傾斜させ 、品ｚＤのフラスコ中に未成［Ｆ］のマグネシウム屑を残した。２−メチル［＋ 、＋’　ビフェニルコー３−イル）マグネシウムクロライドを含有しているこの Ｚ　ｒａを還流−二加熱し、約８０ヌソシニに粉砕した１６．５ｇ（ホルムアル デヒドとして０．５５モル）のヒドロキシメチレンジアセテート（平均分子！８ よそ５０．０００、プラウエア州つイルミントンのイー、アイ、デュポン　デ　 ネモアース　アント　カンパニーからデルリン５００アセタールホモポリマー柑 指の商品名で下坂）を攪拌しながら工時間かけて添加した。１．案を更に日時間 続け、その後に反応混合物を冷却し、−夜装置した。混合物を次に５３℃に加熱 し、１００の氷、５２ｇの濃塩酸、役び２００ｇの９５：　ｎ＝オクタンと５ｚ トルエン（［１重量）を含有する混合物の混合物中に注いだ。二の混合物を濾過 し、有機フを分離した。有犬溶媒を留去し、１改範囲は６５〜９３゛Ｃである。

日時間の其方間中１７液を攪拌しながら冷却し、およそ５℃に冷却し、次に、ｊ 逃した。フィルターケーキをｌｏｏｍｌの冷たいｎ−オクタンで洗い、０．５時 間空気乾燥した。フィルターケーキを砕いて、５５℃に於て４時間真空下で乾燥 し、７８．９ｇの（２−メチル［１，ビービフェニルツー３−イル）メタノール （８９，９：純度）、収率；よ理論科の７０．８家を生成した。

国際調量報告　−１

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．有機金属化合物をホルムアルデヒドと反応させることによってメチロール化 合物を製造する方法に於て、ホルムアルデヒドをその場で平均分子量少なくとも １０，０００を有する線状ホルムアルデヒド単独重合体から、該重合体を使用し て発生させることを特徴とする方法。
2. ２．ホルムアルデヒド重合体が各々の末端においてヒドロキシル基又は不安定な 末端キャップ基によって終らせられているか、又は一方の末端において不安定で ない末端キャップ基によってそして他方の末端において不安定な末端キャップ基 によって終らせられているか、又は一方の末端においてヒドロキシル基によって 、そして他方の末端において不安定な又は不安定でない末端キャップ基によって 終らせられていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．ホルムアルデヒド重合体が、平均分子量１０，０００〜２００，０００の範 囲を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．不安定な末端キャップ基が不安定なエステル基であり、不安定でない末端キ ャップ基がエーテル基であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方 法。
5. ５．ホルムアルデヒド重合体が式 Ｒ１０−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２ 〔式中Ｒ１及びＲ２は独立して水素、アルキル、アリール、アリールアルキル及 びそれらの置換誘導体からなる群から選ばれる不安定でない基、又は−ＣＱ−Ｒ ３又は−Ｐ（Ｑ）Ｒ４Ｒ５（式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にアルキル、アルコ キシ、アルキルチオ、アリール、アリーロキシ、アリールチオ、アリールアルキ ル、アリールアルコキシ、アリールアルキルチオ及びそれらの置換誘導体から選 ばれ、Ｑは酸素又は硫黄である）の不安定な基から選ばれるが、但し、Ｒ１及び Ｒ２の少なくとも一方が水素、−ＣＱ−Ｒ３又は−Ｐ（Ｑ）Ｒ４Ｒ５であること を条件とする］の重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の 方法。
6. ６．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５に対してアルキル基又は任意の基のアルキ ル部分が低級アルキル又は置換低級アルキルであってアリール又は任意の基のア リール部分がフェニル又は置換フェニルである特許請求の範囲第５項に記載の方 法。
7. ７．Ｒ１及びＲ２が独立して水素及びＲ３が低級アルキルである不安定な基−Ｃ Ｏ−Ｒ３から選ばれる特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．Ｒ１及びＲ２の各々が水素であることを特徴とする特許請求の範囲第７項に 記載の方法。
9. ９．Ｒ１及びＲ２がの各々が−ＣＯＣＨ３であることを特徴とする特許請求の範 囲第７項に記載の方法。
10. １０．有機金属化合物が有機マグネシウムハライド化合物、有機ハライド化合物 、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機カリウム化合物からなる 群から選ばれ、ハライドが塩素、臭素、又はヨウ素原子であることを特徴とする 特許請求の範囲第８項又は９項に記載の方法。
11. １１．有機金属化合物が有機マグネシウムハライド化合物であることを特徴とす る特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．有機マグネシウムハライド化合物がアリールマグネシウムハライド化合物 であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．アリールマグネシウムハライド化合物がフェニルマグネシウムハライド化 合物でり、メチロール生成物がフェニルメチルアルコールであることを特徴とす る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．フェニルマグネシウムハライド化合物が式▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中Ｚは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ６及びＲ７は独立に水素、ハロゲン 又は低級アルキルであり、Ｒ８は水素、ハロゲン、低級アルキル、又はハロゲン 又は低級アルキルで置換されているか置換されていないフェニルである）の化合 物であり、メチロール生成物が式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上に定義の通り）のフェニルメチルアルコールであ ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．Ｒ６が水素又はメチルであり、Ｒ７がメチルであり、Ｒ８が塩素又はフェ ニルであって、但し、Ｒ８が塩素のときはＲ８が水素であることを条件とするこ とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. １６．Ｒ６が水素であることを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法 。
17. １７．Ｒ８がフェニルであることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の 方法。
18. １８．２５℃の温度からホルムアルデヒド重合体の融点より下迄の温度において 実質的に不活性の雰囲気の存在下で実質的に無水条件下において実施される特許 請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．温度が６０℃〜１００℃の範囲である特許請求の範囲第１８項に記載の方 法。
20. ２０．ホルムアルデヒド重合体が、平均分子量１５，０００〜１５０，０００の 範囲を有する特許請求の範囲第１９項に記載の方法。
21. ２１．ホルムアルデヒド重合体の平均分子量が、２０，０００〜１００，０００ の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．ホルムアルデヒド重合体の平均分子量が、２５，０００〜７５，０００の 範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。