JPH0130810B2 - - Google Patents

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Publication number: JPH0130810B2
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Prior art keywords: formaldehyde; molecular weight; polymer; organometallic; hydroxymethylation
Prior art date: 1984-07-26
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FMC Corp

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1984-07-26

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1985-07-17

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1989-06-22

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- C07C33/34—Monohydroxylic alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
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Description

請求の範囲１ −５よりも低いpkb値を有し、式Ｒ―Ｍ（式
中Ｒは有機ラジカルであり、Ｍは金属又は金属ハ
ライドである）を有する有機金属化合物をホルム
アルデヒドと反応させることによつて式Ｒ―
CH₂OHのメチロール化合物を製造する方法に於
て、ホルムアルデヒドをその場で、式 R¹O―（CH₂O）_o―R² ［式中R¹及びR²の一方は水素、―CQ―R³又は―
Ｐ（Ｑ）R⁴R⁵であり、R¹及びR²の他方は水素、
―CQ―R³又は−Ｐ（Ｑ）R⁴R⁵、アルキル、置換
アルキル、アリール、置換アリール、アリールア
ルキル、又は置換アリールアルキルであり、式中
R³、R⁴及びR⁵は独立にアルキル、アルコキシ、
アルキルチオ、アリール、アリーロキシ、アリー
ルチオ、アリールアルキル、アリールアルコキ
シ、アリールアルキルチオ及びそれらの置換誘導
体から選ばれ、Ｑは酸素又は硫黄である］を有
し、平均分子量少なくとも10000を有する線状ホ
ルムアルデヒド単独重合体から、該重合体を使用
して発生させることを特徴とし、該有機金属化合
物が無水ヒドロキシメチル化条件下でホルムアル
デヒドで処理されたときにメチロール化合物Ｒ―
CH₂OHを生成する任意の有機金属化合物である
方法。

２ R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵に対してアルキル基
又は任意の基のアルキル部分が低級アルキル又は
置換低級アルキルであつてアリール又は任意の基
のアリール部分がフエニル又は置換フエニルであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。

３ R¹及びR²が独立して水素及びR³が低級アル
キルである―CO―R³から選ばれる特許請求の範
囲第２項に記載の方法。

４ R¹及びR²の各々が水素であることを特徴と
する特許請求の範囲第３項に記載の方法。

５ R¹及びR²がの各々が―COCH₃であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。

６有機金属化合物が有機マグネシウムハライド
化合物、有機ハライド化合物、有機リチウム化合
物、有機ナトリウム化合物及び有機カリウム化合
物からなる群から選ばれ、ハライドが塩素、臭
素、又はヨウ素原子であることを特徴とする特許
請求の範囲第４項又は５項に記載の方法。

７有機金属化合物が有機マグネシウムハライド
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
６項に記載の方法。

８有機マグネシウムハライド化合物がアリール
マグネシウムハライド化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第７項に記載の方法。

９アリールマグネシウムハライド化合物がフエ
ニルマグネシウムハライド化合物でり、メチロー
ル生成物がフエニルメチルアルコールであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方
法。

１０フエニルマグネシウムハライド化合物が式（式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、R⁶及
びR⁷は独立に水素、ハロゲン又は低級アルキル
であり、R⁸は水素、ハロゲン、低級アルキル、
又はハロゲン又は低級アルキルで置換されている
か置換されていないフエニルである）の化合物で
あり、メチロール生成物が式（式中R⁶、R⁷及びR⁸は上に定義の通り）のフエ
ニルメチルアルコールであることを特徴とする特
許請求の範囲第９項に記載の方法。

１１ R⁶が水素又はメチルであり、R⁷がメチル
であり、R⁸が塩素又はフエニルであつて、但し、
R⁸が塩素のときはR⁶が水素であることを条件と
することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
記載の方法。

１２ R⁶が水素であることを特徴とする特許請
求の範囲第１１項に記載の方法。

１３ R⁸がフエニルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１２項に記載の方法。

１４ 25℃の温度からホルムアルデヒド重合体の
融点より下迄の温度において実質的に不活性の雰
囲気の存在下で実質的に無水条件下において実施
される特許請求の範囲第１３項に記載の方法。

１５温度が60℃〜100℃の範囲である特許請求
の範囲第１４項に記載の方法。

１６ホルムアルデヒド重合体が、平均分子量
15000〜150000の範囲を有する特許請求の範囲第
１５項に記載の方法。

１７ホルムアルデヒド重合体の平均分子量が、
20000〜100000の範囲内であることを特徴とする
特許請求の範囲第１６項に記載の方法。

１８ホルムアルデヒド重合体の平均分子量が、
25000〜75000の範囲内であることを特徴とする特
許請求の範囲第１７項に記載の方法。

〔産業上の利用分野〕

本発明は化学方法の分野のものであり、本明細
書で時にはメチロール化合物又はカルビノールと
よばれるヒドロキシメチル化誘導体を製造するた
めに有機基質をヒドロキシメチル化する方法に関
する。特に本発明は有機金属化合物と高分子量線
状ホルムアルデヒド単独重合体からその場で製造
されたホルムアルデヒドとの反応によつてメチロ
ール化合物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

種々の構造のメチロール化合物は化学文献に沢
山でている。そのような化合物の多くがそれ自体
有用な最終生成物であるが他のものは種々の有用
な最終生成物の製造における中間体として有用で
ある。例えばある種の置換フエニルメチルアルコ
ール、例えば種々のビフエニルメタノールが米国
特許4130657、4214004、4329518及び4402973に記
載されているがこれらは殺虫ピレスロイドエステ
ルの有用な中間体である。

メチロール化合物を製造する幾つかの方法が化
学の実務者に得ることが出来る。塩基によつて除
去することが出来る１またはそれ以上の活性炭素
結合プロトンを有する化合物及びグリニヤール試
薬を製造できるハロゲン含有化合物に活性水素又
はハロゲンの代りに分子中にヒドロキシメチル基
を導入する通常の方法は、ホルムアルデヒドとグ
リニヤール試薬又は有機基質の金属塩との反応で
ある。この一般的な方法は以下の化学式で説明さ
れるがここでＲは有機ラジカル、例えばヒドロカ
ルビル（炭化水素）基、そしてＭは金属又は金属
ハロゲン化物である。

Ｒ−Ｍ＋CH₂O→RCH₂OH 有機基質の炭素結合活性プロトンが非常に酸
性、例えばジエチルマロネートのα―プロトンで
あるときにはヒドロキシメチル化反応は水中で塩
基、例えば重炭酸カリウムの存在下で簡単にそし
て都合よく実施することができ、ホルムアルデヒ
ド反応体は水溶液として市販されているものであ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら有機金属基質が水によつて分解を
受けるグリニヤール又は同様のヒドロキシメチル
化反応に対して、即ち有機金属物質のpkb値が一
般に約−５より低い場合には水性ホルムアルデヒ
ドの使用を避けなければならない。そのような場
合にはホルムアルデヒドとの反応に対して有機金
属基質の完全性がそのままであるように保持する
ために反応混合物から水を除去するように注意し
なければならない。一般にホルムアルデヒド反応
体は解重合してホルムアルデヒド蒸気を製造する
固体の重合体パラホルムアルデヒドから発生され
る。脱重合は熱によつて促進され、パラホルムア
ルデヒドを含有している反応混合物の加熱によつ
てその場で、又は別の容器中でパラホルムアルデ
ヒドを熱分解させ、そしてその様に造つた蒸気を
ヒドロキシメチル化反応容器に導くことによつて
の何れかで普通は達成される。

しかし、乾燥ホルムアルデヒドの源としてパラ
ホルムアルデヒドを直接使用することは、パラホ
ルムアルデヒド自身が無水のものでなく、パラホ
ルムアルデヒド分子自体の一部である化学的に結
合している水の外に幾らかの量の自由水を含有し
いるので、そしてそれが解重合工程において放出
されるので、全く満足というわけにはいかない。
カークオスマー、エンサイクロペデイアオブケミ
カルテクノロジー第３版、ジヨンウイリーアンド
サンズ、ニユーヨーク1978年11巻247頁には市販
のパラホルムアルデヒド（平均分子量約600）の
粉末形のものが５％迄の遊離及び結合水を含有
し、フレーク形のものは９％迄の水を含有してい
ることが記載されている。従つて必要なホルムア
ルデヒドの源としてグリニヤール又は類似の有機
金属ヒドロキシメチル化反応中でそのまま市販の
パラホルムアルデヒドを使用することは５％迄又
はそれ以上の水を反応混合物に含めてしまい、そ
してそれに等しい量の有機金属試薬の分解を生じ
る。

ホルムアルデヒドの蒸気はヒドロキシメチル化
反応容器の外でパラホルムアルデヒドの熱分解に
よつて生じ、有機金属基質と接触させるようにす
る以前に適当な乾燥条件にさせられるがそのよう
な方法はヒドロキシメチル化方法に対し、追加的
な工程を加えるものであり、作業者及び他の近く
にいる人員を、特に目や呼吸器管に非常に刺激を
与えるホルムアルデヒド蒸気又は塵との接触の可
能性に不当にさらすものであり、皮膚の感作又は
皮膚炎を生じるかも知れない。

〔課題を解決する手段〕

本発明はこの方法で以前に使用されたよりも
元々乾燥したホルムアルデヒド源を使用し、それ
によつて有機金属基質の水性分解を減少させ、所
望のカルビノール生成物の増加した収率を可能と
する点に於て、先行技術ヒドロキシメチル化方法
よりも改良されている。更にパラホルムアルデヒ
ドのような本発明の高分子量線状ホルムアルデヒ
ド単独重合体は反応混合物中に直接加えることが
出来、生成されるホルムアルデヒドがその生成と
共に所望の反応中で使用されることを可能とし、
それによつてホルムアルデヒド蒸気への人員の暴
露の危険を減少させている。

本発明に於ては必要とされるホルムアルデヒド
は高分子量線状ホルムアルデヒド単独重合体使用
することによつてそれからその場で発生される。
本発明に有用な高分子量ホルムアルデヒド単独重
合体は少なくとも約10000の分子量を有している
ポリオキシメチレン化合物である。この重合体は
線状のアセタール鎖〜Ｏ―CH₂―Ｏ―CH₂〜を形
成するオキシメチレン繰り返し単位から形成され
ヒドロキシル基によつて各端で末端化されている
か、又はエステル基等の不安定な末端キヤツプ基
によつて末端化されているか、又はエーテル基の
ような不安定でない末端キヤツプ基によつて一方
の末端が終つていて、不安定な末端キヤツプ基に
よつて他方の末端が終つている。不安定な又は不
安定でない末端キヤツプ基によつて一方の末端の
みが終らせられている重合体も、また本発明の方
法において重要であり、本発明の範囲内にある。
不安定な末端キヤツプ基はヒドロキシメチル化方
法の条件下で除去可能な基であり、一方不安定で
ない基はそのような条件下で除去可能でない。適
当な分子量のホルムアルデヒド単独重合体が解重
合されて典型的なヒドロキシメチル化条件下でホ
ルムアルデヒドを生成し、従つて本発明に於ける
使用に適している為にはホルムアルデヒド重合体
の少なくとも一方の末端がヒドロキシル基又は不
安定な末端キヤツプ基によつて占領されているこ
とが必要である。

米国特許2964500中に開示されているように、
重合化学技術に於ては重合体を製造する技術にお
ける既知の使用されている方法に於ける固有の制
限の為に、重合組成物は均一でなく、一般的には
狭い範囲内に濃縮されている種々の分子量の混合
物である。重合体組成物はまたエンドキヤツプに
関しても厳密でない。例えば一方の末端にエーテ
ル基又はエステル基を有し、他方にヒドロキシル
基を有している重合体の組成物中においては組成
物の小割合は両方の末端がキヤツプされている重
合体並びに完全に全くキヤツプされていない重合
体かならることが多い。従つて本明細書に述べら
れている本発明の方法において有用なホルムアル
デヒド重合体の分子量は平均分子量であつて重合
体組成物の小部分は組成物の主要部分とは異なつ
ていることが理解される。本発明に使用されるの
に適したホルムアルデヒド重合体を定義すること
についての本明細書に記載した制限は、重合体組
成物の主要な部分を構成する重合体によつてみた
されるならは十分に満たされている。

線状のホルムアルデヒド重合体は解重合してホ
ルムアルデヒドと水を生じる。各ホルムアルデヒ
ド重合体から１モルの水とｎモルのホルムアルデ
ヒドが生じる。１モルのパラホルムアルデヒド
（平均分子量約600を有する低分子量ホルムアルデ
ヒド重合体混合物）は１モルの水と約20モルのホ
ルムアルデヒドを生成する。

HO（CH₂O）₂₀H→20CH₂O＋1H₂O （分子量600）ホルムアルデヒド重合体の分子量が増すにつれ
て、生成する水の量に対する生成するホルムアル
デヒドの量も増加する。

HO（CH₂O）₂₀₀H→200CH₂O＋1H₂O （分子量6000） HO（CH₂O）₂₀₀₀H→2000CH₂O＋1H₂O （分子量60000）従つて600ｇ（１モル）のパラホルムアルデヒ
ドは、約20モルのCH₂O及び1.0モルの水を生成す
るが、600ｇ（0.01モル）の分子量60000の重合体
は、同じ20モルのホルムアルデヒドを生成しなが
ら、水はわずかに0.01モルしか生成しない。従つ
て、生成する水の量を減少させるために、ホルム
アルデヒド単独重合体の平均分子量は少なくとも
10000以上であるべきである。

本明細書で有用なホルムアルデヒド単独重合体
は、約1000000又はそれ以上の平均分子量を有し
得る。平均分子量は一般に10000〜200000の範囲
であり、好ましくは15000〜150000の範囲であり、
より好ましくは20000〜100000の範囲である。約
25000〜75000の範囲内の平均分子量を有する物質
は特に好ましい。好ましい重合体の最後の群に含
まれるものはポリオキシメチレンジアセテート、
例えばデルリン（Delrin）ブランドのイー．ア
イ．デユポンデネモアーアンドカンパニー
インコーポレーテツド、デラウエア州ウイルミン
トンによつて販売されている。アセタール単独重
合体樹脂である。平均分子量例えば50000を有す
るポリオキシメチレンジアセテート、例えばデル
リン500は特に好ましい。適当なホルムアルデヒ
ド重合体は、この技術の種々の特許及び文献に記
載されている。ポリオキシメチレングリコール出
発物質及び米国特許2964500に記載されているジ
アセテート生成物の両方、並びに米国特許
2768994、2828286、2841570及び2848437中に記載
されているポリオキシメチレン生成物は本明細書
で参照し、本発明の方法で使用するのに適してい
る。ここで参照する米国特許2844561に記載され
ている構造中に少量のアミン重合開始剤を混入し
ているポリオキシメチレン製品も本発明において
一般的に有用であるが好ましくはない。ここで有
用な物質を含めた高分子量ホルムアルデヒド単独
重合体の製造及び性質を開示している他の参照文
献は「ザカークオスマーエンサイクロペデイアオ
ブケミカルテクノロジー」第三版、ニユーヨー
ク、ジヨンウイリーアンドサンズ1978年１巻112
〜123頁「ホルムアルデヒド」エーシーエスモ
ノグラフシリーズ、ジエー．フレデリツクウオ
ーカー編、第３版、レインホルドパブリツシング
コーポレーシヨン、ニユーヨーク1964年第７章が
ある。

本発明で使用するのに有用な高分子量線状ホル
ムアルデヒド重合体は式 R¹O―（CH₂O）_o―R² の化合物である。式中R¹及びR²は独立して水素
又はヒドロキシメチル化方法において使用される
条件下で除去可能な末端キヤツプ基である。R¹
及びR²の両方でなく一方もヒドロキシメチル化
条件下で除去可能でない基であり得る。従つて末
端キヤツプされていないか又はある種の末端キヤ
ツプされた重合体を使用できる。

末端キヤツプされていないホルムアルデヒド重
合体及び一方の末端のみでキヤツプされた重合体
は放置すると解重合しホルムアルデヒドを放出す
る。パラホルムアルデヒドのように、ここで有用
な高分子量末端キヤツプされていないかまたは部
分的にキヤツプされた重合体の解重合が加熱によ
つて促進される。

HOCH₂CH₂O（CH₂O）_oＨΔ→nCH₂O ＋HOCH₂CH₂OH HO（CH₂O）_oＨΔ→nCH₂O＋H₂O 両方で末端キヤツプされたホルムアルデヒド重
合体はこれらが貯蔵安定性があり、少なくとも一
方の末端キヤツプを除去するまでは脱重合されて
ホルムアルデヒド蒸気を放出しないという点で対
応する末端キヤツプされていない物質よりも利点
がある。

ヒドロキシメチル化方法条件下で除去可能でな
い、そして一方の末端のみに存在し両方の末端に
は存在しない末端キヤツプには典型的なエーテル
形成基、例えばアルキル、アリール、及びアリー
ルアルキル基等、及びそれらの置換誘導体例えば
メチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシポリエトキシエチル、メトキシポリエト
キシエチル、ポリエトキシエチル、フエニル及び
ベンジルの誘導体が含まれる。

ヒドロキシメチル化方法条件下で除去可能な末
端キヤツプには有機金属基質に対しそれ自体反応
性であつて究極的には重合体から除去されて以前
にキヤツプされていた分子の末端をキヤツプされ
ていないそして解重合が自由に出来るようにする
アシル及び同様なエステル形成基が含まれる。典
型的な除去可能な末端キヤツプは ―CQ―R³又は―Ｐ（Ｑ）R⁴R⁵ （式中R³、R⁴及びR⁵は独立に任意付加的に置換
されることもできるアルキル、アルコキシ、アル
キルチオ、アリール、アリーロキシ、アリールチ
オ、アリールアルキル、アリールアルコキシ又は
アリールアルキルチオであり、ＱはＯ又はＳであ
る）などの基である。好ましくはR³、R⁴及びR⁵
は独立に各々置換されてもよいアルキル、アリー
ル及びアリールアルキルから独立に選ばれる。好
ましい末端キヤツプ（R¹又はR²又は両方）は―
CO―R³、特に―CO―CH₃である。本発明の好ま
しい具体例においてホルムアルデヒド重合体はポ
リオキシメチレンジアセテート（R¹＝R²＝―CO
―CH₃）であつて平均分子量約25000〜75000の範
囲を有するもの、特に約50000の平均分子量を有
する物質である。対応するグリコール（R¹＝R²
＝水素）の使用も本発明の好ましい具体例を表し
ている。除去可能な末端キヤツプの例は ―CO―CH₃、―CO―CH（CH₃）₂、 ―CO―CH₂―CH₂C₆H₅、―CS―CH₃、 ―CO₂CH₃、―CS₂CH₃、―CO―CF₃、 ―CO―SCH₃、―CO₂C₆H₅、―CO₂CH₂C₆H₅、 ―Ｐ（Ｏ）（CH₃）₂、―Ｐ（Ｓ）（CH₃）
（SC₂H₅）、 ―Ｐ（Ｏ）（OC₂H₅）₂、―Ｐ（Ｓ）（CH₃）
（OC₂H₅）、及び―Ｐ（Ｏ）（C₆H₅）（OC₂H₅）等の基であ
る。

本明細書の任意のアルキル又はアリール置換基
又は置換基の一部は置換されてもよい。例えばハ
ロゲン、例えばフツ素、塩素、又は臭素、シア
ノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル
チオなどで置換され得る。更に任意のアリール基
はアルキルで置換され得る。任意のアルキルは直
鎖、分枝鎖、又は環状の基であり、１〜８個（好
ましくは１〜４個）の炭素原子の低級アルキルで
あることが多い。本明細書の任意のアリール基は
フエニル等のヒドロカルビル（炭化水素）基、又
は複素環基例えばフリル、チエニル、ピリジル、
ピリミジル、オキサゾリル、ピロリル、イソオキ
サゾリル、チアゾリル又はイソチアゾリルであり
うる。ハロゲン化されたアルキル又はアリール基
も１又はそれ以上の同じか又は異なるハロゲン原
子を有し得る。

上に述べた高分子量ホルムアルデヒド重合体は
有機金属基質をホルムアルデヒドと反応させてメ
チロール化合物を製造するヒドロキシメチル化方
法におけるホルムアルデヒド反応体源として有用
である。この重合体は実質的に無水のホルムアル
デヒド源であるので有機金属基質が水に対して感
受性である場合に特に有用である。

本明細書の高分子量ホルムアルデヒド重合体は
粉末になりやすい固体であつて微粉末の形態で本
発明で使用されるのが有利である。反応速度の増
加の為には粒径が300μm（50メツシユ米国）ふる
いを通過するように粉末の粒径が十分小さいこと
が好ましい。従つて微粉粒寸法を得るために、粗
い等級の物質を粉砕（pulverize）するか又はグ
ラインド（grind）するのが好ましい。

有機金属化合物は無水のヒドロキシメチル化条
件下でホルムアルデヒドと反応し、カルビノール
を生成するフエニルマグネシウムクロライド又は
フエニルリチウムなどの任意の化合物である。例
えば有機金属化合物はハライドが塩素又は臭素又
はヨウ素原子である有機マグネシウムハライド化
合物又は有機ハライド化合物、有機リチウム化合
物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物
などでありうる。有機金属化合物が有機マグネシ
ウムハライド化合物であることが多い。有機部分
は一般にイオン性の炭素―金属結合を経て金属部
分と強く結合しているが結合の程度はヒドロキシ
メチル化方法に使用される溶媒の極性によつて一
般に変化する。有機部分は芳香族又は非芳香族で
あり得、これはヒドロカルビル基であるか又は１
又はそれ以上のヘテロ原子を含有し、例えばアル
キニル基Ｒ―Ｃ三Ｃのように１又はそれ以上の不
飽和点を有するか又は有しない。

本発明の好ましい具体例においては有機金属基
質はアリールマグネシウムハライド、例えばフエ
ニルマグネシウムハライドである。特に興味ある
フエニルマグネシウムハライドには、式（式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、R⁶、
R⁷及びR⁸は独立に水素、ハロゲン、例えば塩素
又は低級アルキルであり、R⁸はハロゲン又は低
級アルキルで置換されることもありうるフエニル
でもあり得る）のものが含まれる。この具体例の
カルビノール生成物は、特にR⁶が水素又はメチ
ル、より特定すれば水素で、R⁷がメチル、そし
てR⁸が塩素又は特にフエニルである殺虫ビレス
ロイドエステル用の有用な中間体である。

この方法は好ましい具体例に対し次の化学方程
式で説明される。

有機金属化合物とポリオキシメチレンジアセテ
ートの反応はホルムアルデヒド重合体から一方又
は両方のアセチル基の除去を生じ、生じるポリマ
ー製品を次に脱重合し、ホルムアルデヒドを生成
し、これが追加の有機金属化合物と反応しカルビ
ノール生成物を造る。

本発明の方法はパラホルムアルデヒドからホル
ムアルデヒドがその場で生成される同じ有機金属
化合物とホルムアルデヒドの反応を含むヒドロキ
シメチル化方法に於て受入れられる任意の反応条
件下で実施できる。存在する重合化されたホルム
アルデヒドの量を基にして計算された少なくとも
化学量論量のホルムアルデヒド重合体が使用され
るべきである。

一般に有機金属化合物（その場で生成されるか
又は別個に生成される）は実質的に不活性雰囲気
下において実質的に不活性の溶媒の存在下におい
て、実質的に無水の条件下で高分子量ホルムアル
デヒド重合体と接触される。同じ様な有機金属反
応の場合と同じ様に、有機金属化合物と反応しう
る水分、酸素及び二酸化炭素を窒素又はヘリウム
などの不活性雰囲気を使用することによつて除去
するように注意しなければならない。

反応は類似の反応に対する標準の温度条件下で
実施され、一般に温度約25〜150℃の範囲、有利
には高温、例えば約60℃、好ましくは約100℃ま
でで実施される。屡々温度上限は溶媒の沸点又は
ホルムアルデヒド重合体の融点のすぐ下である。
好ましくは不溶の固体ホルムアルデヒド重合体を
反応混合物中に微粉末として保持し、ホルムアル
デヒドの発生を促進する。溶融されたならば重合
体は反応を妨害するガム状の塊に凝集し得る。

類似の有機金属反応において典型的に使用され
る任意の溶媒、例えばエーテル又は炭化水素溶媒
を本発明方法に使用することが適している。幾つ
かの有機金属化合物、特に有機ナトリウム化合物
はこの技術でジエチルエーテルに非常に反応性が
あることが知られており、そのような場合には先
行技術方法におけるように異なつた溶媒を選ぶべ
きである。テトラヒドロフランが好ましい溶媒で
ある。

有機金属化合物のホルムアルデヒドとの反応を
含み、無水条件下で実施される先行技術のヒドロ
キシメチル化方法の場合におけるようにカルビノ
ールは本方法では錯塩の形で製造され、そこから
所望のカルビノールが酸加水分解によつて遊離さ
れる。これは単に上記の塩を水と接触させ、PHを
十分な酸又は酸性の物質を添加することによつて
調整し、塩からカルビノールを遊離させることを
含む。一般に反応混合物を氷上に注ぎ、混合物を
塩酸、通常は濃塩酸などの酸の添加によつて酸性
とする。所望のカルビノール生成物が強酸に対し
感受性である時には加水分解は一般には飽和水溶
液としての塩化アンモニウムなどの酸性物質の添
加によつて実施される。

本発明を更に次の実施例で説明する。

実施例（２―メチル［１，1′―ビフエニル］―３―イ
ル）メタノールの合成Ａ（２―メチル［１，1′―ビフエニル］―３―
イル）マグネシウムクロライドの製造窒素雰囲気下で、75ｇの乾燥テトラヒドロフ
ラン中の101.3ｇ（0.50モル）の３―クロロ―
２―メチルビフエニル（92％純度）を２時間か
けて撹拌しながら穏やかに還流させた13.1ｇ
（0.54モル）の新しいマグネシウム層、0.21モ
ルの未反応マグネシウムを含有する前の実験か
らのヒール、及び75ｇの乾燥テトラヒドロフラ
ンの混合物に乾燥反応容器中で加えた。完全に
添加後反応混合物を還流において更に５時間加
熱した。反応混合物の冷却した試料のガスクロ
マトグラフイ分析は1.2％の未反応の３―クロ
ロ―２―メチルビフエニル及び92.4％の２―メ
チルビフエニルを示した。反応混合物を一夜冷
却させた。

Ｂ（２―メチル［１，1′―ビフエニル］―３―
イル）メタノールの製造窒素雰囲気下で上記からの反応混合物をきれ
いな乾燥フラスコ中に傾斜させ、最初のフラス
コ中に未反応のマグネシウム層を残した。２―
メチル［１，1′―ビフエニル］―３―イル）マ
グネシウムクロライドを含有しているこの溶液
を還流に加熱し、約80メツシユに粉砕した16.5
ｇ（ホルムアルデヒドとして0.55モル）のヒド
ロキシメチレンジアセテート（平均分子量およ
そ50000、デラウエア州ウイルミントンのイー．
アイ．デユポンデネモアースアンドカ
ンパニーからデルリン500アセタールホモポリ
マー樹脂の商品名で市販）を撹拌しながら三時
間かけて添加した。還流を更に四時間続け、そ
の後に反応混合物を冷却し、一夜放置した。混
合物を次に53℃に加熱し、100の氷、52ｇの濃
塩酸、及び200ｇの95％ｎ―オクタンと５％ト
ルエン（重量／重量）を含有する混合物の混合
物中に注いだ。この混合物を濾過し、有機層を
分離した。有機溶媒を留去し、沸点範囲は65〜
93℃である。四時間の規間中溶液を撹拌しなが
ら冷却し、およそ５℃に冷却し、次に濾過し
た。フイルターケーキを100mlの冷たいｎ―オ
クタンで洗い、0.5時間空気乾燥した。フイル
ターケーキを砕いて、55℃に於て４時間真空下
で乾燥し、78.9ｇの（２―メチル［１，1′―ビ
フエニル］―３―イル）メタノール（89.9％純
度）、収率は理論料の70.8％を生成した。

JP60503272A 1984-07-26 1985-07-17 ヒドロキシメチル化方法 Granted JPS61501093A (ja)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
DE19605778C1 (de) *	1996-02-16	1997-04-17	Gruenenthal Gmbh	Herstellung und Verwendung von (3-Alkoxyphenyl)magnesiumchloriden
CN102964217B (zh) *	2012-11-30	2014-10-01	江苏优嘉化学有限公司	一种连续的格氏和羟基化反应制备联苯醇的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
US2768994A (en) *	1952-08-30	1956-10-30	Du Pont	Polyoxymethylenes
US2828286A (en) *	1952-08-30	1958-03-25	Du Pont	Polymerization of formaldehyde
US2844561A (en) *	1953-06-30	1958-07-22	Du Pont	Dispersion polymerization of formaldehyde in the presence of an organic synthetic polymer
US2841570A (en) *	1953-06-30	1958-07-01	Du Pont	Polymerization of formaldehyde
NL196512A (ja) *	1954-04-16
US2873297A (en) *	1955-11-28	1959-02-10	Metal & Thermit Corp	Process of reacting olefin oxides with specified organomagnesium chlorides
US2848500A (en) *	1957-01-28	1958-08-19	Du Pont	Preparation of purified formaldehyde
US2957036A (en) *	1957-07-11	1960-10-18	White Lab Inc	Process for preparing diisopropenyldiphenyl and homologs thereof
US2964500A (en) *	1958-09-29	1960-12-13	Du Pont	Preparation of formaldehyde polymers with improved thermal stability
US4024163A (en) *	1972-05-25	1977-05-17	National Research Development Corporation	Insecticides
US4089908A (en) *	1974-06-17	1978-05-16	Sandoz, Inc.	Substituted methanols
US4087468A (en) *	1975-12-12	1978-05-02	Phillips Petroleum Company	Preparation of grignard reagents of halodienes and preparation of dienols
US4130657A (en) *	1977-10-20	1978-12-19	Fmc Corporation	[1,1'-Biphenyl]-3-ylmethyl 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
US4329518A (en) *	1979-09-18	1982-05-11	Fmc Corporation	Insecticidal [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters
US4214004A (en) *	1978-12-04	1980-07-22	Fmc Corporation	Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl compounds
US4402973A (en) *	1980-10-02	1983-09-06	Fmc Corporation	Insecticidal (1,1'-biphenyl)-3-ylmethyl esters

1985
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DE3565978D1 (en)	1988-12-08

Publication	Publication Date	Title
JP2001515909A (ja)	2001-09-25	ジボロン酸を使用する有機ボロン酸誘導体の製造方法
Kamabuchi et al.	1993	Synthesis of Functionalized 1-alkenylboronates via hydroboration-dealkylation of alkynes with diisopinocampheylborane
JP2004509944A (ja)	2004-04-02	６員環カーボネートからのヒドロキシアルキルカルバメートの製造
Reger et al.	2003	Synthesis of the silver (i) complex of CH 2 [CH (pz 4Et) 2] 2 containing the unprecedented [Ag (NO 3) 4] 3− anion: A general method for the preparation of 4-(alkyl) pyrazoles
US6479714B1 (en)	2002-11-12	Process for the preparation of butane triols
JPH0130810B2 (ja)	1989-06-22
US4740637A (en)	1988-04-26	Process for hydroxymethylation
EP0408635B1 (en)	1994-02-23	Transesterification of alkoxyesters
JP4217460B2 (ja)	2009-02-04	新規なルイス酸触媒
US3910958A (en)	1975-10-07	Process for preparing arylacetic acids and esters thereof
EP0080913A1 (fr)	1983-06-08	Procédé de synthèse de chloroformiate de chlorométhyle
JPS58105980A (ja)	1983-06-24	３，４−ジヒドロ−α−ピロンの製造法及びホルミル酪酸誘導体の製造法
US4394329A (en)	1983-07-19	2-Hydroxymethyl-1,3-propanediol nitrate ester
US4336408A (en)	1982-06-22	2-Hydroxymethyl-1,3-propanediol preparation
Caccia et al.	1981	Synthesis of (+)-(S)-4-s. Butyl and (+)-(S)-2-Methyl-4-s. Butylpyridine
JPS6116373B2 (ja)	1986-04-30
EP0104974B1 (fr)	1987-03-11	Procédé pour la production de dérivés de l'acide hydroxy-méthylène diphosphonique
US3089896A (en)	1963-05-14	Preparation of enolates of
JPH01128992A (ja)	1989-05-22	メチル−４，６−０−〔３−（１−メチルシクロヘキセン−４−イル）ブチリデン〕−ｄ−グリコシド
JPH042598B2 (ja)	1992-01-20
JPS58152835A (ja)	1983-09-10	含フッ素環状化合物
RU2191185C1 (ru)	2002-10-20	Способ получения 2-(2-фурил)-1,3-диоксолана (фуролана)
JPH0579241B2 (ja)	1993-11-01
WO1997003105A1 (en)	1997-01-30	Preparation of cyclic oligomers of substituted cyclic ethers
JP2816618B2 (ja)	1998-10-27	ピバリン酸クロロメチルエステルに含有するビスクロロメチルエ−テルの除去方法