JPS61501338A - 加圧水型原子炉の除染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 加圧水型原子炉の除染 技術分野 本発明は加圧水型原子炉における一次加熱系の器壁上の放射性被覆物をそれによ って除去できる方法に関する。さらに詳細には、本発明はこれらの一次系表面か ら酸に不辱かまたはごく僅かに可溶の腐食生成物の除染に関する。この点におい て本発明は、汚染表面を酸化剤と接触させて不溶性生成物を酸化して酸に可溶の 酸化生成物に変える第１工程と、さらに引続いてその酸化生成物を浴解し、酸性 除染液によって除去する′°　次の工程とを含む技術の開発および簡易化である 。

発明の背景技術 大部分は蒸気発生器の管とパイプラインから成る一次加熱系から生じる腐食生成 物は炉心に運ばれて、そこで燃ｆ＋要素上に堆積する。

若干時間の後、中性子照射を受けたために今や放射性になっている腐食生成物は 燃料要素から解放され、次に炉心の外側に位置する水と接触している一次系の部 品上に堆積する。その時放射性の腐食生成物は炉心の外側に放射線の場を生じさ せ、それによって作業者に放射線量を与える。

放射線の場の発生の他の一つの厚因は燃料要素の漏れである。燃料要素のカプセ ル化材料における漏れの場合には核分裂生成物が循環水によって浸出する。これ らの生成物は次に炉心の外側に位置する系（まず蒸気発生器）の部品上の醪化物 層に取り込まれる。

作業員の受ける放射線量は規定された限界内に保たれなくてはならない。健康と 運転経済性のために、その線量はもちろん合理的にできる限り低く保たれるべき である。

一次系における本格的な作業に取りかかる前に、それ故−次系表面上に堆積した 放射性の腐食生成物と核分裂生成物を除去することが望ましい。酸化物層の部分 的または完全な溶解により、放射性同位元素のかなりの部分を系の表面から除去 することができる。原子炉用語ではこの工法を除染と呼ぶ。この技術分野におけ る既知の工法の多くはエアズ編、「デコンタミネーション・オプ・ニュークリヤ ー・リヤフタ−・アンド・イクイプメントＪ　（Ｊ、Ａ、Ａｙｒｅｓ　、　ＩＭ 、　。

Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｒｅａｃｔｏｒｓ　 ａｎａ１！ｑｕｉｐｍｅｎｔ　、ｔｈｅ　Ｒｏｎａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｃｏｍｐａ ｎｙ　、Ｎ、Ｙ、　）（１９７０）に詳細に記載されている。およそ１９６１年 から１９７０年代の初めの数年までの年間には、原子炉系の除染はごく僅かの回 数しか行なわれていない。

この期間中に最も多く議論された除染は米国のシツピングボート（Ｓｈｉｐｐｉ ｎｇｐｏｒｔ　）　ＰＷＲ（ＰＷＲ＝加圧水型原子炉）とドイツ民主共和国のグ ライ７スバルト（Ｇｒｅｉｆ日ｗａｌａ　）のＰＷＲプラントの除染である。米 国で１９６１年に開発されたＡＰＡＣ法の一部改良された方法がこれらの除染に おいて使用された。

この方法には２工程があり、すなわち、アルカリ性過マンガン駿塩による第１の 酸化工程に続いて、クエン酸アンモニウムを含む酸性除染液による第２の溶解工 程から成る。

ＡＰＡ（：’法の改良法にすべて共通する点は、満足な除染係数が得られるため には化学薬品の含量が比較的高くなくてはならないことである。除染係数（Ｄｆ 　）は次のように定義される。

果を得るために除染を多数回繰返す必要があった。

この方法から出る化学薬品の放射性溶液はイオン交換体によって精製されるかま たは特殊な蒸発器中で処理された。ＡＰＡＣ法の最大の欠点は放射性のイオン交 換体塊ま１こは蒸発器残渣の形で生じる多量の廃棄物である。

上記の欠点は１９７０年代の間断しい方法を開発する研究を数か所において開始 さセ１こ。その際の目的は次の諸方法全完成することであった。すなわち、−最 大６６時間の処理期間に放射線の場を許容でざる程度に減少させる、 一部イオン交換による化学薬品の連す的再生を利用することにより最終工程にお いてごく低い濃度の化学薬品しか要求しない、 一１００’Ｃ以下の温匿で作業することのできる、そして 一作業の間に放出または発生される金属および放射性同位元素も含めて、すべて 存在する化学品を含有するイオン交換体塊の形で最終の廃棄物を与える、 などの方法である。

７０年代に開発され始めて、そして現在側われている方法に関して、酸化性反応 体による前処理工程を含前記の前処理工程には必ず次の酸化剤が使用される。

すなわち、 一アルカリ性または硝酸酸性の環境（後者の場合−は約２．５である）における 過マンガン酸塩、−アルカリ性環境におけるヘキサシアノ鉄カリウム。

それに続く処理工程においては殆どもっばら有機酸（クエン酸またはシュウ酸お よびそれらのアンモニウム塩）とある種の強い錯生成剤、例えば、ＩｌｍＤＴＡ 　（エチレンジアミン四酢酸）が使用される。還元剤（例えばアルデヒドまたは アスコルビン酸）の形の象加剤全酸処理工程に存在させることもある。

加圧水型原子炉において最も普通の条件（還元性、高いＰ）（）は、生成した酸 化層が大部分比較的高い含量のクロームを、一部ニッケルと共に、酸化物または スピネル相の形で有するものである。これらの酸化物相をすべて有機酸に溶解さ せるためには、従って酸化性環境内での前処理を行うことが必要である。現在こ の点に関して全く優位を占める酸化剤は過マンガン酸塩である。酸化工程の反応 順序は実質上次の通りである。

３　ＭＨＯ４＋　０７＋　＋　８　Ｒ２０−−３Ｍｆｉ”＋　５　Ｃ，〇七＋　 １６ｍ“現在利用できる諸方法によって得られる除染効果をさらに詳しく説明す るために、次のことを参考のために述べる。

欧州、米国およびカナダにおい℃今日利用できるすべての方法には少なくとも二 つの処理工程がある。その一つは常に前記の前酸化工程である。これらの諸方法 はすべて既に一部は研究室規模で、一部は若干の場合に中規模または全規模で試 験された。欧州で開発された方法は二つの国際的除染プロジェクトにおいて試験 された。それらはスエーデンＳ進行中゛のアジエスタ（Ｘｇｓｓｔａ　）除染法 プロジェクトおよび米国のパシフィックーナショナルーラボラトリーズ（Ｐａｃ ｉｆｉｃＮａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　、Ｒｌｃｈｌａｎｄ　 、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　。

ＵＳＡ　）において進行中のプロジェクトである。米国における試験はサリー１ １　（５ｕｒｒｙ　−１）　ＰＷＲプラントから約６年の操業の後に取ってきた 本物の蒸気発生器の中で行なわれた。アジエスタ（λｇｅｓｔａ　）プロジェク トでは、リングハルスー２　（Ｒｌｎｇｈａｌｓ　−’ｌ　）　（／（エーデン ）、ビデリスＡ　（Ｂｉｂ１１８　Ａ　）　（ドイツ）、ミルスト−７２（Ｍｉ ｌｌｓｔｏｎｅ　２）　（米国）の蒸気発生器から取った試料およびオランダの ボーセル（ＢＯｒｓｓθｌｅ）原子炉の蒸気発生器の一つの中の入口室から取っ た試料につき研究室試験が行なわれた。

スエーデンの研究室的試験は所謂「ソフト」法（すなわち、低！夏の化学薬品が 使用される方法）で行な　−われだ。この方法は、次の諸機関で開発された。

−ストウズビク・エネルヤテクニクＡ　Ｂ　（Ｓｔｕｄｓｖｉｋｚｎｅｒｇｉ℃ ５ｋｎｉｋ　ＡＢ　）　（スエーデン）−クラフトペルク・ウニオｙ　（Ｋｒａ ｆｔｗｅｒｋ　Ｕｎｉｏｎ　）−ＢＮＬ　（ＣＥＧＢ　）　（英国）。

前記のＰＷＲからの試料は次の材料のものであった。

−リングハＡ／　ス−２インコネル（工ｎｃｏｎｅｌ）　６００−ミルストーン −２インコネル（工ｎｅｏｎｓ’）　６００７１１２　８６　Ｑ −ビ芦ギスＡ　インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）　−路−ざ−セル　Ａ工Ｓ工　３ ０４゜ これに関連して、これらの材料の組成は重量％で次の通りであることを述べても よい。

材　料　（Ｓｉ　ｌＪｎ　Ｃｒ　Ｎｉ　ＭＯＦａ訂Ｓ工３０４　０．０４　０． ４　１．２　１９　９．５　０．２　残りインコロイ８１：１０　０．０２　０ ．６　０．６　２１　３３　残りインコネル６００　０．０２　０．３　０．８ 　１６　７３　残りこれらの試験の結果は次のように要約することができる。

一イ／コネル６００の試料は除染しにくかった。３（最低許容値）より上の除染 係数は前記４方法のうちの６方法によってのみやつと達成されることができた。

一インコロイ８００とＡ工ＳＩ　、３０４の試料は十分な余裕をもって満足すべ き除染係類に達した。

すＩＪ　−Ｉ　ＰＷＨの蒸気発生器における試験では、カナダで開発された方法 ならびにアジエスタ・プロジェクトでＢＮＬ　（ＣＥＧＢ　）によつ【試験され たものに類似の方法が試験された。

上記の試験の結果はここでも同様にインコネル６００の表面は非常に除染し難い ことを示した。許容できる除染係数は数回の処理サイクルの後に初めて達成する ことができた。これに関連して、過マンガン酸塩による前酸化工程がこれらの方 法の両方共に含まれていることに注意子べきである。

この分野の従来の技術として、たといその技術が今日実際に使用されていないと しても、スエーデン特許出願番号第８００１８２７−８号（米国特許出願番号第 ０２８　２００号、１９７９年４月９日付出願に基づく）に開示された技術も述 べることができる。前記特許出願は、前酸化工程が酸化剤としてオゾンによって 行なわれる除染方法を記載している。それに続く酸浴ような高い温度で使用され ている。前記特許出願に、７日間前酸化され（３ＳＯ°ＣのＰＷＲ環境）て、そ の後ＰＷＲ試験プラント内において２５０℃で６か月間暴露された試料について の除染試験が記載されている。その試験において、平均約２．７の除染係数がイ ンコネル６００の試料について得られたが、この値は低い値と　一本発明による と、従来公知の技術の欠点、なかでも多量の第２次廃巣物、低い除染係数、化学 薬品の高い含量および高い処理温度、これらは夫々腐食を増加させ且つ高いコス トに導くものであるが、これらの欠点を実質的に取り除くことができるとの発見 は驚くべきことであった。本発明による方法は、好ましくは１工程のみで行なわ れるが、さらに詳細には硝酸セリウム（■）、クロム酸およびオゾンの組み合わ せの酸性水溶液、好ましくは硝酸酸性水溶液の使用を含む。従って、この組み合 わせが、これらの酸化剤を個別に取り上げたときの公知の特性の背景には期待し 得ない相乗作用を与えるという発見は驚くべきことであった。

本発明による方法において、汚染した表面は前記の酸化剤と水溶液の形で且つ酸 性の−１すなわち７より低い−の水溶漱として接触させられる。これは、例えば 、酸化剤は硝酸セリウムとクロム酸の水浴液の形であり且つオゾンの好ましくは 飽和溶成または分散状態で存在することを意味する。本発明の方法の他の一つの 態様によると、酸化剤は２相のオゾンガス−水混合物の形で使用される。その混 合物では、ガスの形態のオゾンが硝酸セリウムとクロム酸を加えられた水の中に 分散されている。これはまた、現場でのオゾン添加はスエーデン特許出願番号第 ８００１８２７−８号と実質的に同じ原理に従って行なわれ得ることを意味する ので、ここでは繰返し述べる必要はない。

従来の技術と比較して本発明の有する前記の利点に加えて、好ましい結果が室温 においてさえ、そして使用される化学薬品を低い濃度で用いても、得られること がさらに発見されたことは驚くべきことである。このことはもちろんこの分野の 技術に極めて１１Ｌ要な貢献であることを意味する。何故ならば、このようにし て少量の化学薬品の使用ですむため、エネルギーの節約のためおよび腐食の減少 のおかげでコス）を節減することが可能になるからである。本発明による方法の 特に好ましい態様は従って除染が室温またはそれより低い温度、すなわち、約２ ５°Ｃ以下の温度、そして好ましくは２０°Ｃより低い温度で行われることを意 味する。

しかし、既知の方法に比較して非常に有利な結果は約６０℃以下の温度における 除染においてさえ得られる。

本発明による除染は、汚染した表面を新しい酸化剤を含む酸性溶液と不溶性酸化 物を酸化するために十分な時間接触させることにより、その酸化物を前記溶液中 に溶解させること金意味する。夫々個別の場合において必要な時間は、使用され る酸化剤の濃度、使用される処理温度などの背景的情報に対して当業者によって もちろん容易に決定される。

水溶性のセリウム塩はそのセリウムイオンが最高の醸化段階、すなわちＣ４＋で 存在し、且つまたその溶液の−が好ましくは約１であるときにのみ、酸化特性を 有する。セリウム塩を選択する場合に、硝酸セリウム（Ｉ［ｌ）が好んで使用さ れるが、この塩はオゾンと接触すると直ちに硝酸セリウムＣ，■）に酸化される 。

クロム酸の源は三酸化クロムを使用するのが好ましく、そしてオゾンはオゾン濃 縮した酸素ガスまたは空気の形で用いられるのが適当である。

酸化剤中に含まれる化学薬品の濃度と割合は当業者によりその場合に応じて、所 望の結果が得られるように決定され、なかんずく除染されるべき物質と望みの除 染効果に応じて決定されるが、しかし一般にその濃度は通常硝酸セリウムについ ては０．０１−５０１／ｌ。

好ましくは０．５−２．！９／ｌ、の範囲内、クロム酸については０．０１−５ ０ｇ＃！、好ましくはＯ−０５−０，２ｉ／ｌの範囲内、そしてオゾンについて はｏ、ｏ　ｏ　ｉ　−１ｆｉ／ｌ、好ましくは０．００５−０．０１５９／ｌの 範囲内にある。

水を基材とするまたは水性の酸化剤は好ましくは硝酸により酸性に、好ましくは 約１の−に調製された。

本発明による方法は一般にこれらの関係に存在する種々の物質すべての除染に使 用できる。しかし本発明は、クロム−ニッケルー鉄合金からの酸化クロム（Ｉ［ ｌ）の除染において極めて良好な結果を与えることが発見された。従って、その ような除染は本発明の特に好ましい態様を表わす。

本発明はこれより若干の非限定的実施例によって説明される。

実施例 多数の除染試験を、約８年間の操業期間の後にあるＰＷＲ内の蒸気発生器の多数 の位置から採取したインコネル６００の試料について実施した。それらの試料は 得られるもので最も除染し難いものであった。試料を本発明による酸化剤溶液中 に４８時間室温（約２０℃）で処理した。この溶液は、硝酸によりｐＨ１，４に 酸性とサレタ、１．５ｆｌ／１Ｌ７Ｄ硝酸セＩＪ　ｆｙ　ム（ＩＩＩ）、０．１ ｇ、＃のクロム酸および１２ｊｉ／ｌのホウ酸の水浴液から成り、その中にオゾ ンが連続的に供給されていた。

これらの実験で得られた除染係数は２０−３００であった。

比較試験を同様な試料、丁なわち、インコネル６００の管について、アジエスタ （Ａｇｅ８ｔａ　）とすＩＪ　−１１（５ｕｒｒｙ　−ｎ　）プロジェクトにお いて試験された最も有効なソフト法により（両者共８０−９０　’Ｃの操作温度 を必要とした）実施した。その比較試験においては僅か６．２の平均値の除染係 数が得られた。

上記に報告した除染試験の他に、腐食試験をインコネル６００のブランクの、前 酸化を施してない試料について実施した。試験片は長さ５ｃ！！Ｌの蒸気発生器 の管３本であった。管板の管における圧延区域の条件を模倣するために、これら の試料をその長さの半分まで内部にローラーをかけて圧延した。得られた冷間変 形は約５％であった。

３本の試料を平行して１００ゴのガラス容器中で、１２９／ｌのホウ酸、１．５ ｉ／ｌの硝酸セリウム（ｉｌｌ）およびＯＡｉ／ｌの（’ｒ○３を含む、−約１ ．４の硝酸酸性水溶液中に浸漬した。約２．５容量％のオゾンを含む酸素ガスを 前記の容器の中へ約０．１１７分の速度で吹込んだ。

温度は２０°Ｃで、浸漬時間は４８時間であった。

この浸漬期間中の重量損失は下記の表に記載されている。

さらに１回の浸漬サイクルを初めのものと同じく行なった。この浸漬における重 量損失もまた下衣に示されている。各サイクル後の材料損失は平均して１μｍよ りかなり低い値であり、これは極めて満足すべきものと見なされなくてはならな い。局部腐食のしるしは何も観察されなかった。

！ 互いに平行してｆｉｌした３本の同じインコネル６００の圧延管試料について実 施した腐食試験国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．加圧水型原子炉内の一次系表面からの放射性核種に汚染した酸に不溶の腐食 生成物、特にクロムーニツケル−鉄からの酸化クロム（ＩＩＩ）を、汚染表面と 酸性溶液中の酸化剤を接触させて酸化により酸に可溶化された腐食生成物を溶解 させることにより除染する方法において、その酸化を７以下のｐＨを有し且つ硝 酸セリウム、クロム酸およびオゾンを除染が達成されるような濃度に含む水性の 酸化剤により行なうことを特徴とする前記の方法。
2. ２．酸化剤が硝酸セリウムとクロム酸の酸性水溶液および飽和溶液と分散状態に あるオゾンであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．酸化剤が２相のオゾンガスー水性混合物であり、そこでガス状のオゾンが硝 酸セリウムとクロム酸の酸性水溶液中に分散されていることを特徴とする、請求 の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．酸化と溶解が同一の工程において行なわれることを特徴とする、前記の請求 の範囲各項のいずれかに記載の方法。
5. ５．酸化と溶解が約６０℃以下の温度で、好ましくは約２５℃以下の温度で、そ して特に約２０℃以下の温度で行なわれることを特徴と下る、前記の請求の範囲 各項のいずれかに記載の方法。
6. ６．水性酸化剤が硝酸により酸性になされていることを特徴とする、前記の請求 の範囲各項のいずれかに記載の方法。
7. ７．水性酸化剤が約１のｐＨ値まで酸性になされていることを特徴とする、請求 の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．硝酸セリウムの濃度が０．０１−５０ｇ／ｌ、好ましくは０．５−２ｇ／ｌ であり、クロム酸の濃度が０．０１−５０ｇ／ｌ、好ましくは０．０５−０．２ ｇ／ｌであり、そしてオゾンの濃度が０．００１−１ｇ／ｌ、好ましくは０．０ ０５−０．０１５ｇ／ｌであることを特徴とする、前記の請求の範囲各項のいず れかに記載の方法。