JPS61502125A - 化学的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学的方法 本発明は、白金族金属／銅触媒を使用するアルクンの酸化カルボニル化のための 方法に関する。特に本発明は、白金族金属／銅触媒を使用し、アルコール中にお けるアルケンの酸化カルボニル化によるジカルボン酸のエステルの製造方法に関 する。

例えば、コハク酸のエステルのようなジカルボン酸のエステルは、多種類の合成 樹脂における可塑剤として広い用途がある。これらはまた潤滑油への添加剤とし て、およびコハク酸製造の中間体としても使用される。

多くの可溶性均質遷移金属、特にロジウム触媒による水素の存在下でのアルケン またはアルキンのカルボニル化は周知の化学反応である。かような［ハイドロホ ルミル化Ｊ　（ｈｙｄｒｏｆｏｒＩｌｙｌａｔｉｏｎ）反応において、例えばア ルクンは還元的にカルボニル化されてアルデヒド誘導体が生成される。

ＲＣＨ−ＣＨ，ｌ＋ＧＯ＋）−１２−ＲＣ）１２Ｃ１−１２０）−ｔ。

例えば米国特許明細書第３，３９７．２２５号から、アルケンと一酸化炭素およ びアルコールとの白金族金属／銅触媒の存在下での反応によってアルケンは酸化 的にカルボニル化されてカルボン酸のエステルになることも公知である。しかし 、前記の文獣に記載されている方法では、例えばアクリレートエステルのような 不飽和モノカルボン酸エステルが生成される。

従来技術に記ａされているすべての酸化カルボニル化方法の有する重大な欠点は 、カルボニル化反応の間、触媒が触媒活性のない比較的低い酸化状態にまで還元 されることである。従って、工業規模の操業では、酸素または空気で触媒を連続 的に再酸化することによって反応性にする必要がある。触媒を連続的に再酸化す ることは、触媒をカルボニル化反応が行なわれている反応器から取出して別個に 酸化するか、触媒をその場所で酸化しなければならないから操業上の障害となる 。最初の場合を選択すれば、費用のかかる触媒の分離／輸送工程が必要であり、 二番目の方法を選択すれば一酸化炭素／水素混合物による爆発の重大な危険を伴 う。

触媒をカルボニル化反応器内で再酸化することができ、しかも、爆発反応を起こ す危険を著しく減少させた方法を発明した。これは酸化剤として空気または気体 酸素を使用する代りに、ジヒドロカルビルパーオキサイドを使用することによっ て遠戚される。ジヒドロカルビルパーオキサイドの使用によって、水の形成も避 けることができる。カルボニル化反応器内の水の存在は、生成物の分離を複雑に するのみならず、触媒を失活させ、かつ望ましくない副生物としての二酸化炭素 の形成を促進させるから水が形成されないことは重要である。

従って、本発明によって、アルケンのカルボニル化によるジカルボン酸のエステ ルのｆＪ！方法において、白金族金属／銅化合物から成る触媒の有効量の存在下 で、アルケンと一酸化炭素、アルコールおよびジヒドロカルビルパーオキサイド とを反応させることから成る方法が提供される。

本発明によって生成されるエステルは、好適にはジエステルであり、Ｅがヒドロ カルビル基である一〇〇２Ｅ基をアルケンに付加することによって形成されるエ ステルである。例えば、アルケンがエチレンのときには、生成されるジエステル はコハク酸のジエステルである。

しかし、例えばブタジェンのようなジアルケンを使用すれば、形成されるエステ ルは２個または４個のエステル基を有するエステルが得られることは当業者には 理解できるであろう。本発明の範囲内では、ジエステの語は、２個のエステル基 または２個のエステル基の倍数を有する化合物に関し、その倍数はアルケン中の 炭素−炭素二重結合の数によって決まるものに関するものと解釈すべきものと考 えている。

ジカルボン酸に結合しているエステル基は、好適にはアルコール反応体から誘導 されたものである。例えば、エチレン、エタノール、−・酸化炭素およびジ−ｔ −ブチルパーオキサイド間の反応生成物は、主としてジエチルスクシネートであ る。しかし、反応の間にジヒドロカルビルパーオキサイドは当量のヒドロカルビ ルアルコールに転化されるから、使用されるカルボニル化反応によって、若干ま たはすべてのエステル基がジヒドロカルビルパーオキサイドのヒドロカルビルア ルコールから誘導される量のエステルを形成することも可能である。例えば上記 の例で、ジルｔ−ブチルスクシネート、およびエチル、ジ−ｔ−ブチルスクシネ ートの混合エステルも形成できる。

一酸化炭素は、商業用として大規模に入手できる。これは実質的に純粋のもので も、例えば窒素、二酸化炭素のような不純物またはカルボニル化反応条件下で不 活性な任意の他の気体を含有していてもよい。水素も例えば合成ガスにおけるよ うに存在することができる。

酸化カルボニル化は、大気圧または３５バールまでの過圧で好ましく行なわれる 。所望ならばこれより高い圧力も使用できる。

ジヒドロカルビルパーオキサイドに関しては、これは好適には、一般式（ＲＲ’ 　Ｒ２）Ｃ−０〜Ｏ−Ｃ（ＲＲ１Ｒ２）（式中、Ｒ，Ｒ，Ｒ２は、水素または９ 個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリール 基から成る群から選ばれるヒドロカルビル基から独立に選ばれる）を有する。各 ヒドロカルビル基は、置換または未置換でもよい。好ましいヒドロカルビル基は 、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（イソブタンから得られる）またはジク ミルパーオキサイド（クメンから得られる）のように商業用として入手できる炭 化水素の部分的酸化によって生成されたものである。

前記したように、反応の門ジヒドＯカルビルパーオキサイドは、ヒドロカルビル アルコールに転化される。所望ならば、このアルコールは、回収して販売するか 、引続いて使用することもできる。

ジヒドロカルビルパーオキサイド：アルコールのモル比が、１０，０００：１〜 １：１００．好ましくは５：１〜１：５の範囲内になるようなｍでジヒドロカル ビルパーオキサイドを添加するのが好都合である。前記の方法においてアルケン および一酸化炭素の共反応体として使用されるアルコールは、脂肪族アルコール 、好ましくはＣ−Ｃ，□脂肪族アルコールが好都合である。好ましいアルコール の例は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブ タノールなどである。

反応混合物にアルコールを添加するのが好ましいが、カルボニル化反応をアルコ ールの不存在下で行うことも可能である。この場合にはジカルボン酸に結合して いるエステル基は、反応体として使用されたジヒドロカルビルパーオキサイドか ら誘導されたものである。

使用される反応条件下でアルケンが有意の重合をしないという条件台で上記の方 法における供給原料として任意のアルケンが使用できる。例えば、アルケンは脂 肪族、脂環式、芳香族または複素環式アルケンでよい。アルケン自体が他の官能 基で置換されていてもよい。好ましいアルケンは、式（Ｒ）　（Ｒ）Ｃ−Ｃ（Ｒ ”）　（Ｒ’）（式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲｄは独立に、水素または置換もしく は未置換の飽和もしくは不飽和ヒドロカルビル基である）を有するアルケンであ る。かようなアルケンの好ましい例には、エチレン、プロピレン、および異性ブ テン、ペンテンおよびヘキセンが含まれる。例えばブタジェンのようなジアルケ ン、シクロヘキセンおよびシクロオクタジエンのような環式アルケンおよびポリ アルケン、並びにスチレンのような芳香族アルケンも使用できる。

触媒に関しては、これは白金族金属と銅化合物の両者を含有する。白金族金属は 、元素または化合物形態のパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、またはイ リジウムである。白金族金属はパラジウムが好ましい。白金族金属は、例えばハ ロゲン化物、硝Ｍ塩、ｆＩＪ酸塩などのような単一無機化合物、酢酸塩、アセト アセトン酸塩のような有機塩またはアミンまたはホスフィン錯体のような錯塩と して添加できる。

銅化合物は銅（Ｉ）塩（すなわち第一銅塩）が好都合であり、例えば塩化第一銅 もしくは臭化第一銅のようなハロゲン化物または銅メトキシピリジンクロライド のような銅（Ｉ）アルコキサイドが好ましい。

白金成金１ｉ！／銅触媒は、反応器装入物の１０重量％未満の暑で添加される。

触媒中の白金族金属：銅化合物のモル比は、５：１〜１：２０の範囲内が好まし い。

上記の白金族金属／銅触媒に加えて、生成物の収率を向上させるため助触媒を添 加することもできる。助触媒は好適には、（ａ）複素環式芳香族窒素含有化合物 、（ｂ）ニトリルまたは（Ｃ）第１Ａ族または第１［Ａｌハライド塩の三種の部 類の１種である。

複素環式芳香族窒素化合物に関しては、これは三（ｉ！ｂＮ素原子を含有する化 合物である。かような化合物の例には、ピリジン、ヒロール、イミダゾール、Ｎ −メチルイミダゾール、キノリンなどである。最も好ましい複素環式芳香族窒素 含有化合物は、ピリジンまたはアルキルピリジンもしくは例えばジメチルピリジ ンであるジアルキルピリジンのような置換誘導体である。

助触媒の第二部類であるニトリル助触媒は、１個またはそれ以上のシアニド（− Ｃ三Ｎ）基を含有する任意の有機分子でよい。この部類には、アルキル、シクロ アルキルおよびアリールニトリルが含まれ葛。ニトリルが例えばアセトニトリル 、７０ビオニトリルまたはアジポニトリルのようなＣ１〜Ｃ１２アルキルニトリ ルまたはベンゾニトリルのような芳香族ニトリルであるのが好ましい。

助触媒の最後の部類は、好適には反応媒質中に可溶性である第１Ａ！また。は第 １［ＡＦｋハライド塩から成る。塩化リチウムまたは臭化リチウムのいずれかで あるのが好ましい。

助触＊：銅化合物のモル比は、好適には１：２０〜１０００：１、好まＬ＜は５ 二１〜１００：１のＷ回内が好ましい。

前記の反応を周囲温度以上の温度で行うのが好都合である。使用される特定の温 度は、ある程度反応体の正確な性質に依存するが、反応は一般に３０〜１５０℃ の範囲内、好ましくは５０〜１００℃の範囲内の温度で行なわれる。

この反応は、反応の媒質として使用される反応体を使用する液相中で好適に行な われる。テトラヒドロフランまたはアセトアミドのような不活性溶剤も所望なら ば使用できる。

本方法はバッチ式または連続式の両者で行うことができる。

本発明を次の実施例によって説明する。

例１−ピリジン助触媒の使用 ガラス圧力容器に、メタノール（８，０ｇ）、ジーを一ブチルパーオキサイド（ ７，８！Ｊ）、塩化第一銅（０，２１ｇ＞、塩化パラジウム（０，１８ｇ）およ びピリジン（０，１５び）を装填した。エチレンを周囲温度で６バールの圧力ま で装填し、次いで、−酸化炭素を合計圧力９バールになるまで装填した。混合物 をかく拌しながら５０℃に加熱し、この温度を２０時間維持した。

（前記の圧力を維持するために反応の間、時々追加の一酸化炭素ガスを添加した ）。室温に冷却した後、溶液をガスクロマトグラフィーおよび１Ｈｎ、ｍ、ｒ、 によって分析した。溶液の主要成分は、ｔ・ブタノールおよび未反応メタン・− ル並びに未反応のジ−ｔ−ブチルパーオキサ・イド（２，５ｇ＞およびジメチル スクシネート（１，９ｇりであった。

実施例２−銅アルコキサイド錯体の使用銅ピリジンメトキシクロライド錯体（０ ，４２ｇ）の形態で銅およびごリジン成分を添加したのを除いては実施例１に記 載の方法を繰返した。生成物の収量は、実施例１と同じであった。

−べ゛）二　１ル　ルコール　し てｔ−ブタノールの使用 ステンレン調圧力容器に、二塩化パラジウム（０，１８ｇ）、塩化第一銅（０， ０５ｇ）　、べ＞ジニトリル（４゜Ｃ１）、ｔ−ブタノール（１０，０ｇ）およ びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１５，０ｇ）を装填した。エチレンガスを周 囲温度で１１バールの圧力まで装填し、次いで、全圧力が２１バールになるまで ｃ。

を装填した。混合物をかく拌しながら９０℃に加熱し、ガス（２：１モル比のＣ Ｏ：Ｃ２Ｈ４）を連続的に導入することによって圧力を２０バールに一定に保ち 、９０℃の温度に維持した。３１ｙ２時間後に、容器を冷却させ、生成物をガス クロマトグラフィーによって分析した。

溶液の主要成分は、ジーで一ブチルパーオキサイド（６，５ｇ）、ｔ−ブタノー ル（１１，３ｇ＞、ベンゾニトリル（４゜（１）およびジ−ｔ−ブチルスクシネ ート（９，６ｇ＞であった。

実施例４−アセトニトリル助触媒の　用ベンゾニトリルの代りに１．６ｇのアセ トニトリルを使用して実施例３を繰返した。反応時間は１７時間であり、１０ｇ のジ−ｔ−ブチルスクシネートが生成された。

絶倒５−溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの吏」 ベンゾニトリルの代りに３ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用して実施例 ３を繰返した。反応時間は１時間であり、１．４ｇのジ−ｔ−ブチルスクシネー トが生成された。

実施例６−溶剤としてテトラヒドロフランの　用ベンゾニトリルの代りに３ｇの テトラヒドロフランを使用して実施例３を繰返した。反応時間は１時間であり、 １．３ｇのジ−ｔ−ブチルスクシネートが生成された。

ｔ　７−ｍＹリチウム助触媒の使用 ベンゾニトリルの代りに０．３ｇの塩化リチウムを使用して実施例３を繰返した 。反応時間は１８時間であり、９．５７のジ−ｔ−ブチルスクシネートが生成さ れた。

実施例８−アルコールとしてイソプロパツールの　用ｔ−ブタノールの代りに８ ｃＪのイソプロパツールを使用し、０．３ｇの塩化リチウムを添加して実施例３ を繰返した。反応時間は２時間であり、１３グのジ−イソプロピルスクシネート が形成された。

実施例９−アルコールとしてｎ−ブタノールの　用ｔ−ブタノールの代りにｎ− ブタノールを、そして、ベンゾニトリルの代りに０．７ｇの塩化リチウムを使用 して実施例３を繰返した。反応時間は２１ｙ２時間であり、５ｇのジブチルスク シネート、２ｇのジ−ブチルカーボネートおよび０．５ｇのジ−ｔ−ブチルスク シネートが生成された。

実施例１０−オレフィンとして１−ヘキセンのエチレンの代りに１７ｇの１−ヘ キセン、０．１６！７の塩化第一銅および６バールの一酸化炭素を使用して実施 例３を繰返した。反応時間は１時間であり、５．５ｇのジーで一ブチルカーボネ ート、２．８ｇのジーで一ブチルオキサレートおよび７ｇの主としてアルキル置 換ジ−ｔ−ブチルスクシネートから成る混合物が生成された。

実施例１１−ジクミルパーオキサイ゛の使ベンゾニトリルの代りに０．３ｙの塩 化リチウムを、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの代りに２８ｇのジクミルパーオ キサイドを使用して実施例３を繰返した。反応は８５℃で２時間行い、１，４ｇ のジ−ｔ−ブチルスクシネート、０．５ｇのα−メチルスチレンおよび２０ｇの ジメチルフェニルカルビノールが生成された。

実施例１２−ピリジン助触媒の使用 ガラス圧力瓶に、二塩化パラジウム（０，１９）、塩化第一銅（０，１ｇ）、メ タノール（５ｇ）、ジーを一ブチルパーオキサイド（５ｇ）およびピリジン（０ ゜０９ｇ）を装填した。エチレンガスを周囲温度で１バール絶対圧まで装填し、 次いでＣＯで全圧力を３バール（ゲージ圧２バール）にした。このピンを５０℃ に加熱し、同温度で２２時間かく拌した。エチレン二ＣＯを１：２で断続的に導 入して２バールのゲージ圧力を維持した。ガスクロマトグラフィー分析によって 生成物が１．８ｇのジメチルスクシネートを含有し、１．９ｇのジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが未反応で残留することが示された。

実施例１３−助触媒のない触媒の使用 ピリジンの不存在下で実施例１２を繰返した。００４７のジメチルスクシネート が形成されたが、２．３ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが未反応で残った。

較試験Ａ〜パラジウム無添加 パラジウムの不存在下で実験３を繰返した。スフシネ、　−トエステルは生成さ れなかった。この実験は白金成金ぶが必須の触媒成分であることを証明している 。

実施例１４−溶剤または助触媒の照温 ベンゾニトリル助触媒の不存在下で実施例３を繰返した。反応混合物は、４．４ ｇのジ−ｔ−ブチルスクシネートおよび８．８ｇの未反応ジ−ｔ−ブチルパーオ キサイドを含有した。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．アルケンと一酸化炭素、アルコールおよびジヒドロカルビルバーオキサイド とを、白金族金属および銅化合物を含む触媒の有効量の存在下で反応させること を特徴とするジカルホン酸のエステルの製造方法。
2. ２．前記ののジヒドロカルピルバーオキサイドが式（ＲＲ１Ｒ２）Ｃ−Ｏ−Ｏ− Ｃ（ＲＲ１Ｒ２）、（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立に水素、または９個ま での炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキルもしくはアルカリール基 から成る群から選ばれるヒドロカルピル基である）を有する請求の範囲第１項に 記載の方法。
3. ３．前記のジヒドロカルピルバーオキサイドが、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド またはジ−クミルパ−オキサイドである請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．前記の白金族金属が、パラジウムである請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記の銅化合物が、銅（Ｉ）化合物である請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記のアルコールが、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族アルコールである請求の範囲第１ 項に記載の方法。
7. ７．前記のアルコールを、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ タノールおよびｔ−ブタノールから選ぶ請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．助触媒として複素環式芳香族窒素含有化合物を添加する請求の範囲第１項に 記載の方法。
9. ９．前記の複素環式芳香族窒素含有化合物が、三価窒素原子を含有する請求の範 囲第８項に記載の方法。
10. １０．前記の複素環式芳香族窒素化合物を、ピリジン、ピロール、イミダゾール 、Ｎ−メチルイミダゾールおよびキノリンから選ぶ請求の範囲第９項に記載の方 法。
11. １１．前記の複索環式芳香族窒素化合物が、ピリジンまたはその置換誘導体であ る請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．ニトリル助触媒を添加する請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．前記のニトリル助触媒が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルニトリルまたは置換もし くは未置換芳香族ニトリルである請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．前記のニトリルが、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル またはベンゾニトリルである請求の範囲第１２項に記載の方法。
15. １５．助触媒として、第工Ａ族または第ＩＩＡ族ハライド塩も添加する請求の範 囲第１項に記載の方法。
16. １６．前記の第工Ａ族または第ＩＩＡ族ハライド助触媒が、塩化リチウムまたは 臭化リチウムのいずれかである請求の範囲第１４項に記載の方法。
17. １７．前記のアルケンを、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよびスチレンか ら選ぶ請求の範囲第１項に記載の方法。
18. １８．エチレンと一酸化炭素、アルコールおよびジヒドロカルビルバーオキサイ ドとを、パラジウムおよび銅化合物を含む触媒の有効量の存在下で反応させるこ とを特徴とするコハク酸のジエステルの製造方法。
19. １９．前記の反応混合物にアルコールを添加せず、そして、前記のジカルボン酸 のエステルのエステル基がジヒドロカルビルバーオキサイドから誘導される請求 の範囲第１項に記載の方法。
20. ２０．前記の一酸化炭素中に存在する場合の水素が、気体の全最の２０モル％未 満の量で存在する請求の範囲第１項に記載の方法。