JPS615053A - 安定化有機物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的、酸化的及び紫外線分解を受は易い有機物
質を安定化する、安定化有機物質の製造方法に関するも
のである。

更に詳しくは、本発明に、よる安定剤化合物は次式： ％式％ 〔式中、 Ｒ１及びＸがイオウ原子を表わしている場合のＲ１は、
それぞれ独立して炭素原子数１〜３゜のアルキル基、炭
素原子数５〜１２のシクロ７　／ｌ／　＊　ル基、鎖中
原子数４〜２７のアルキルチオエチル基または鎖中原子
数４〜２７のアルキルポリオキシアルキレン基を表わし
、２及びＸは酸素原子またはイオウ原子を表わし、 亀はＸが酸素原子である場合焉と同じ意味を表わし、そ
して Ｒ４は次式： ％式％ （式中、 Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、 ルは炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５
〜乙のシクロアルキル基であり、 瓜は水素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基
であり、そして Ａは共有炭素結合または炭素原子数１〜８の直鎖もしく
は枝分れ鎖低級アルキレンまたはアルキリデン基を表わ
す）で表わされる基を表わす〕で表わされるエステルで
ある。

上記において、Ｒ１及び九の基は炭素原子数１〜３０の
アルキル基、例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル
、第３−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−テトラコサ
ニルまたはｎ−）リアコンタニル基でもよい。好ましく
は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１
８のアルキル基、例えばメチル、ｎ−ブチル、ｎ−ドブ
−シルまたはｎ−オクタデシル基である。最も好ましく
は、ポ°リオレフィン、何重ばポリプロピレン、ポリエ
チレン及びオレフィン共重合体の安定化に用いるために
は、Ｒ１及び鳥はそれぞれ独立して炭素原子数８〜１８
、特に炭素原子数１２〜１８のアルキル基である。

Ｒ１及び鳥は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、
例、ｔばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロ
ドデシル基でもよい。

Ｒ１及び鳥はまた鎖中の原子数が４〜２７のアルキルチ
オエチル基、例えば２−メチルチオエチル、２−（ｎ−
オクチルチオ）エチル及び２−（テトラコサニルチオ）
エチルである。

氏及び鳥は次式：　Ｒ’　（０ＣｎＨ２ｎ　）　ｈまた
はＲＯ（ＯＣＨ＊　ｃＨｎ、’）　ｈ　　（式中、Ｒｏ
は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、ｎは２〜４
であり、Ｒ′は水素原子、メチル基またはエチル基であ
り、ｈば１〜５である）で表わされる一般式を有する鎖
中原子数４〜２７のアルキルポリオキシアルキレン基で
あっても良い。

Ｒ・５は炭素原子１〜８を有する直鎖または枝分れ鎖の
低級アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、第５−ブチル、第３−アミルまたはｎ−
オクチル基である。Ｒ４及びＪ１４はまた炭素原子数５
〜６のシクロアルキル基、例えばシクロペンチルまたは
シクロヘキシル基でもよい。

好ましくは、Ｒ３は炭素原子数５〜８の枝分れアルキル
基、例えばイソプロピル、第２−ブチル、第３−ブチル
、第２−アミル、第３−７ミル、第２−オクチルまたは
第３−オクチル基である。最も好ましくは、鳥は第３−
ブチル基である。

Ｒ４は炭素原子数１〜４の直鎖または枝分れ鎖のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたは第３
−ブチル基である。最も好ましくはＲ４はメチル基また
は第５−ブチル基である。

好ましくはＲ６は水素原子または炭素原子数１〜５のア
ルキル基、例えばメチル、エチルまたはｎ−プロピル基
である。最も好ましくは馬は水素原子またはメチル基で
ある。

Ａは炭素原子数１〜８の直鎖または枝分れ鎖の低級アル
キレンまたはアルキリデン基、例えばメチレン、エチレ
ン、２，５−プロピレン、トリメチレン、１．１−９メ
チルエチレン、１．１−ブチリデン、２−メチル−１，
１−プロピリデンまたは１，１−オクチリデン基である
。好ましくはＡは炭素原子数１〜５の直鎖アルキレン基
、即ちメチレン、エチレンまたはトリメチレン基である
。最も好ましくはＡはメチレンまたはエチレン基である
。Ａはまた共有炭素結合でもよいＯ 本発明による安定化剤であるエステルは適当に置換され
たグロバノール及び次式ｌ：拘 で表わされる酸、その酸ハロゲン化物または酸無水物１
、または相当する低級アルキル好ましくはメチルエーテ
ルとから一般的なエステル化の製造方法によって製造さ
れる。この反応は溶媒が存在していても存在しなくても
よく、常圧または減圧下でそして高められた温度、例え
ば５０〜２００℃にて、エステル化またはトランスニス
アル化反応用の公知の触媒の存在下で生じる。

前述の酸の酸・・ロゲン化物誘導体は、標準的なハロゲ
ン化剤、例えば塩化チオニル、三塩化リン及びオキシ塩
化リンを用いて従来法により製造される。

低級アルキルエステル、一般にメチルエステルは、前述
の酸と低級アルコール、例えばメタノールとの酸性触媒
反応によって都合良く得られる。

Ａがエチレン基または置換されたエチレン基の場合、低
級アルキルエステルは以下に表わされるように置換フェ
ノール（■）とアクリル酸エステルが反応して得られる
ニ ル （式中、Ｒ４−＆　、　Ｒｓは前記で表わした意味を有
し、馬は水素原子または炭素原子数１〜６の低級アルキ
ル基を表わし、セしてＲは炭素原子数１〜４のアルキル
基を表わす）。この種の方法は、例えば米国特許第３，
２４７，２４０号明細書（１９６６年４月９日）及び米
国特許第５，５６４，２５０号明細書Ｃ１９６８年１月
１６日）に記載されている。

上記に示したエステルの中間体は、置換フェノールを以
下に示すようにアクリロニトリルと反応させることによ
っても得られる： 鳥 該反応は米国特許第３，１２１，７５２号明細書（１９
６４年２月１８日）Ｋ記載のそれと同様である。

Ａがメチレン基であるような酸は以下に続く（式中、Ｍ
はアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムであ
シ、鳥及び鳥は炭素原子数１〜８の低級アルキル基また
は上記２つの基が一緒になって窒素原子とともにモルフ
ォリンまたはピペリシン環を形成する）によって都合良
く得られる。好ましくは鳥及び鳥はメチル基である。

前節において概略を説明した反応で、ホルムアルデヒド
の代わりに高級アルデヒド、例えばｎ−ブタナールまた
はｎ−オクタナールを用いると、Ａが１，１−アルキリ
デンでめる式１で表わされる酸を調製する結果となる。

式Ｉで表わされる酸はまた、置換されたフェル−トア二
オノをＡ、ｎ（炭素原子数２〜８の直鎖または枝分れア
ルキレンである適当なハロゲノアルカンカルボン酸エス
テル、アミドまたはニトリルと反応させること忙よって
得られる。

本発明の化合物を製する出発物質として用いることを目
的としたジー及びトリアルキル化フェノール（Ｉｎの多
くは、市販されている公知化合物である。２．６−ジイ
ソプロピル−３−メチル−フェノール及び２．６−ジー
第３ブチル−３−メチルフェノールの製法は日本特許第
７．０１ｓ、４５Ｎ号に記載されている。２．５−ジメ
チル−６−第３−ブチルフェノールの製法は、ジエー・
バルク著、ルヴユー・ドウ・ランステイチュ・フラ７　
セーズ９デユー　ヘ）　ｏ　−ル（ｌもｅｖｕｅ　ｄｅ
　Ｌ’Ｉｎ５−ｔｉｔｕｔ　Ｆｒａｎｃａｉｓ　ｄｕ　
Ｐｅｔｒｏｌｅ　）の１９６０年度版ＸＶ号６９３頁に
記載されている。その他の置換フェノールは、フェノー
ル性出発物質を酸性触媒例えば１）−）ルエンスルホン
酸及び選択されたオレフィン例えばプロピレン、インブ
チレン及び２．４．４−　）リメチルペンテンー１を用
いて選択的にアルキル化することで得られる。

特に本発明圧よるエステルにおいては瓜は水酸基に対し
てオルト位であることが好ましい。

置換されたグロパノール中間体を前記の立体障害された
フェノアルカ／酸の誘導体と以下の反応式のように反応
させ本発明によるエステルを製造した： 曳 本発明によるエステルを製造するために必要とされてい
る鍵原子で置換されたグロパノール中間体は幾つかの方
法によって作られる。

最も好都合に置換された２−グロパノールハ最初にエピ
クロルヒドリンをアルコールまたはメルカプタンと塩基
の存在下で反応させ、続いてアルカリ性でメルカプタン
と第２段階の反応を行うことによ妙得られる。

２が酸素原子の場合、他の一連の反応はアリルエーテル
の製造、そしてアリル基部分を酸化して相応するエチレ
ンオキシドとし、エチレンオキシド環をメルカプチドで
開環して置換された２−プロパツールを形成することか
らなる。

（溶媒） （ｉ）　Ｒ＋虐０■ＣルＣＨシルーー→島００Ｈ！　Ｃ
Ｈ＝ＣＨｘ櫨イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウムまたＬアンモニウムであり、Ａｅは陰イオン、例
えば塩素、臭素または酢酸イオンであシ、溶媒は適当で
良くそして酸化剤は過酸、例えば過酢酸である。

これらの置換された２−プロパツールは本発明による安
定剤及び無数の他の生成物、例えば相乗剤、潤滑剤のた
めの極圧添加剤、有害生物防除剤、助燃剤及びそのよう
なものの製造忙際して化学的中間体としてそれ自身申し
分のない有益な新規化合物である。

本発明によるエステルを製造する際に要求されるＺが酸
素原子である鍵原子で置換されたビシナルグリコール中
間体は、アリルエーテルを製造、続いてアリル基部分を
酸化させて相当するエチレンオキ、シトを経てビシナル
グリコールを得る下記の一連の反応によって得られる。

Ｈ （上記式中、Ｘは・・・ゲル原子であ、、Ｍ（９は陽イ
オン、例えにリチウム、ナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウムであシ、溶媒は適当でよくそして酸化剤は過
酸例えば過酢酸である。）２がイオウまたは酸素原子で
あるこれらのビシナルグリコールの製造に関する別の方
法はグリシドールを塩基の存在下でアルコールまたはメ
ルカプタンと反応させることを含む。

これらの置換されたビシナルグリコールは、本発明によ
る安定剤及び他の多くの生成物、例えば相乗剤、潤滑剤
のための極圧添加剤、有害生物防除剤、助燃剤及びその
ようｋものを製造するに際し化学的中間体として有用で
ある。

本発明により得られるエステルはポリプロビレ／中でチ
オエステル補助安定剤、例えばβ−チオジプロピオン酸
ジステアリル（Ｄ８ＴＤＰ）がない場合でも優れた安定
作用を示す。Ｄ８ＴＤＰ補助安定剤を添加すると、本発
明で得られたエステルによるポリプロピレンを保護する
安定化作用は驚くべきほど高く、これまでの市販の安定
剤の選択によって作られた同様な調製物を用いたどの場
合よりも優れている。

このことは非常に驚くべきことであり、そして本発明に
より得られるエステルの経済的重要性は、たとえポリプ
ロピレン中の本発明によるニスデル安定化剤からの活性
立体障害７フエノールのモル濃度が、市販の安定化剤を
用いたときポリプロピレン中の立体障害されたフェノ−
ｙ部分のモル濃度の約２／３であっても優れた安定化作
用を示す。その優れた安定化作用のために比較的高価な
立体障害されたフェノール部分が少量で済むということ
は経済的に非常に重要なことである。

本発明の範囲は以下に続〈実施例に限定されるものでな
く、また本発明で得られたエステルの安定化作用の効果
は必ずしもここで提案された説明やまたは概説で述べら
れているものとは限らない。本発明で得られたエステル
の特に効果的な安定化作用に関する理由は不明でおるが
これらのエステルの分子構造がある場合には安定化作用
を行うために必要な立体障害されたフェノールがより少
ないポリプロピレン系において分子中の立体障害された
フェノール部分をよね効果的に利用させているに違いな
いということが理論化されている。

これらのエステルが液体であるという物理的性質により
、安定化作用を最も必要とする非晶質域のポリプロピレ
ン系への該エステルの添加及び相溶性を十分促進する一
方、該エステルの分子構造が先行技術による安定化剤と
違っており、この構造上の差異が本発明のエステルの優
れた作用の理由であるということがわかった。

該エステルは、ポリオレフィンの安定化に用いるには、
好ましくは１位及び６位にそれぞれ１つの長いアルキロ
キシ基及び１つの長いアルキルチオ基または１，３位に
２つの長いアルキルチオ基を有する置換されたインプロ
パツールから誘導される。エステルは中心に活性な立体
障害フェノール部分を置き、それぞれ反対の方向に向っ
ている可溶性炭化水素の置換基を有し、その結果ポリプ
ロピレンの特に有効で効力のある安定性をもたらす。

該エステルはまた１位の炭素原子に長鎖のアルキロキシ
基またはアルキルチオ基を有スる置換すれたビシナル２
．３−プロパンジオールからも誘導される。このような
エステルは隣接した２つの炭素原子のそれぞれに１つの
立体障害されたフェノール部分で接続し、セしてポリプ
ロピレンの非常に優れた安定性を導ひく活性基の特に優
れた濃度を与えることとなる１つの可溶性炭化水素基を
有する。

先行技術による安定化剤は、本発明のエステルとは厳密
にいうと異なる４つの型がある。第１の型では、立体障
害されたフェノール部分の多くは小さな炭化水素が結合
している基で囲まれている。これらの物質は一般に固体
であり、比較的高い融点を有し、それに伴い脂肪族炭化
水素の溶媒中では制限された溶解度を有する物質である
。この基の１種類である１、　１．１−プタシトリルト
リス（５−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）グロビオネート〕（米国特許第３．２８５．
８５５号の実施例７参照）は、立体障害逼れたフェノー
ル部分が高モル濃度でそして小さな可溶性炭化水素鎖（
例えばロープロピル基）が接続していることでポリプロ
ピレン中にα５係程度有すると非常に優れた安定化の作
用を示した。上記化合物は低いモル濃度ではさらに艮好
力安定化作用を示す。米国特許第３、６４４．４８２号
を参照。

第２の型では、立体障害されたフェノール部分が場合に
よってはイオウ原子のような異原子を含む単一結合の長
鎖炭化水素基に結合している。（米国特許第３，３３０
，８５９号、同第３，４４１，５７５号参照） 第３の型では２つの立体障害されたフェノール部分が場
合によってはイオウ原子のよう々異原子を含むアルキレ
ン基に接続している。（米国特許第３．６４４．４８２
号） 第４の型では立体障害されたフェノールアルカン酸及び
アルカンジオールで置セクされたアルキル基を有する混
合物から誘導された混合エステルは、低級アルキル基が
付属として一置換されたアルキレン鎖に接続した２つの
立体障害されたフェノール部分を有する液体安定剤とな
る。

（米国特許第３．７７９．９４５号） 上述の第１〜４の型における最も優れたエステル化合物
及び米国特許第３，２８５，８５５号、同第３．７５Ｆ
３，５４９号及び同第４７７９．９４５号で与えられた
エステル化合物についての実験結果と本発明によるエス
テルにおける実験結果とを比べたものを実施例１２、第
１表に示す。本発明によるエステルは、先行技術による
最も優れたエステルのわずか４０％の濃度でポリプロピ
レン中ではより良好な安定化作用を示す。プラスチック
において、必要とする添加剤の量が少なければその物理
的性質の保持のためには良いことである。

安定化剤のこれらの型を図式的に示すと以下のように表
わされる。但し、式中 ■は立体障害されたフェノール部分を表わし、−は短か
い結合鎖または枝分れ基を表わし、そして へ〜へは場合によっては異原子として酸素原子又はイオ
ウ原子を含み得る長い溶解性の炭化水素基を表わす。

これらの模式図を比べると、本発明によるエステルは構
造的にも立体配置的にも違っており、そして従来技術に
よる化合物からは容易に推察したり予期したりで＠ない
ということが明らかである。

第２１版　　　■−□〜〜 制御〜ト〜〜へ 第ろ型　　　■□■ ■−Ｚ−■ 本発明によるエステル 特に重要な基体物質はオレフィン重合体、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、オレフィン共重合体及びそれ
らの混合物である、ポリプロピレンは本発明による化合
物で特に良好に安定化される。

本発明による安定化剤は高温となる最終用途ばかりでな
く高温処理されるポリマー組成物の保護に特に有益であ
る。これらの安定剤（式中、Ｒ４はメチル基、几、Ｆｉ
第５級ブチル基、Ｒ６は水素原子またはメチル基である
）を含むポリマー組成物は帯電防止剤、洗浄剤及び重合
化触媒残留物の存在下での変色に対して特に抵抗性を有
する傾向がある。

Ｚがイオウ原子である場合の本発明によるエステルを含
むポリマー組成物、特にポリグロビレンは、高い性能の
先行技術による酸化防止剤を有する組成物と比べて驚く
べきほど光に対して安定である。この注目すべき観察に
より、本発明によるエステルが識別できさらに該エステ
ルを特殊な用途へ提供すること５と力る。

該エステルは重合化された支持体、例えばポリオレフィ
ン、ポリアセタール、ポリエステル及びポリアミドばか
りでなく非重合化支持体、例えば熱分解及び化学線分解
するオイルに対しても優れた安定化作用をもたらす。

多くの目的のためには、安定他剤添加物は固体で、好ま
しくは白で、そして多少高融点であるような物質である
ことが都合良くまた必要である。このことは特に少量の
添加剤が単離されそれから精密に重量が測定されそして
安定化されるべき重合体系の個りヘ添加されるような重
合化基質に関しては真実である。

本発明による化は物は、上記安定剤に関する同様に良好
な物理的形態が本質的に無色で高沸点を有する液体であ
ることも示している。これらの物質は安定でｓｂ、安定
化されるべき支持体に対する溶解性及び相溶性を上ける
ために必要な構造式を有し、そして高融点を有する固体
または低融点の半固体と比べ該物質が完全に液体である
という性質によって、特に支持体系に添加するに都合良
い方法を提供している。すなわち該化合物は安定化され
るべき物質へ標準の液体用ポンプ装置を用いて正確に秤
量したり、制御したりすることができる。

本発明のエステルは液体の基質、例えばオイルの安定化
に及び重合工程の間に安定剤を添加する際液体ポンプ輸
送装置が即座に用いられ得るよう彦重合性物質の安定化
において特に用途を開発することが期待されている。

本発明による立体障害されたヒドロキシフェニルアルカ
ノエートは、適音に熱分解及び酸化分解される有機物質
の安定化剤である。このよう忙安定化される物質は、以
下に示す合成有機重合体を金色する。

ポリ−α−オレフィン類（エチレン／プロピレン共重合
体のよりなα−オレフィンの共重合体ヲ含む）：ポリエ
チレン、ポリプロピレン、交す結合ポリエチレン、ポリ
ブチレン ジエン類：ポリブタジェン、ポリイソプレン及び他の単
景体を含むそのようなもの ポリウレタン及びポリアミド類：ポリヘキサメチレンア
ジパミド及びポリカプロラクタムポリエステル類：ポリ
エチレンテレフタレート ポリカーボネート類。

ポリアセタール。

不飽和ポリエステル。

ポリスチレン、ポリエチレンオキシド及びその共重合体
：ブタジェン及びスチレンの共重合体を含む高耐衝撃性
ポリスチレン及びアクリロニトリル、ブタジェン及び／
またはスチレン（ＡＢＳ）、ＳＡＮの共重合化によって
結成する共重合体 天然又は合成ゴム：エチレン／プロピレン／゛２エン共
重合体（ＥＰＤＭ）及び塩化ゴムポリフェニレンオキシ
ド及びその共重合体、・・ログン化ビニル類の重合によ
って、めるいはハロゲン化ビニル類と不飽和で重合性の
化合物（例えばビニルエステル類、α、β−不飽和ケト
ン、α、β−不飽和アルデヒド及びブタジェンやスチレ
ンのような不飽和炭化水素類）との共重合によって生成
されるビニル樹脂類；及び可塑化ポリ塩化ビニル。

本発明の化合物によって安定化される他の物質は、以下
に挙けるものである。すなわち、脂肪族エステル型の潤
滑油類ニジ（エチルヘキシル）アゼレート及び合、成エ
ステル潤滑剤、ペンタエリトリットテトラカグロエート
などポリエステル型の紡糸用潤滑剤、 動物及び植物に由来する油類：アマニ油、脂肪、牛脂、
豚脂、落花生油、タラ肝油、ヒマシ油、パーム油、コー
ン油、綿実油など 炭化水素物質：ガソリン、鉱油、燃料油、乾性油、無機
性潤滑油、切削用流体、ロウ、樹脂など 脂妨酸の塩類：石けんなど アルキレングリコールニー／−メトキシエチレングリコ
ール、メトキシトリエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、オクタエチレングリコール、ジプチレング
リコール、ジグロピレングリコールなど。

特に４’ｆ（９な物質はオレフィン重合体、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びエチレン
／酢酸ビニルである。ポリプロピレンはその中でも特に
本発明によるエステルで良好に安定化される。

一般に、本発明の安定剤は安定化される組成物の約０．
０１〜約５重量％が使用されるが、個々の基体物質と用
途に応じて配合割合は変化する。有利外範囲は約０．０
５〜約２チで、詩に約０１〜約１チである。

車台化基質に添加するには、安定剤は重合前またけ重合
後に通常の加工作業、例えばトライブレンドしたり、配
合用押出機を用いたりまたは熱ロール機を用いたりする
ことでも配合され得る。組成物をそれから押出し、ＥＥ
縮し、射出し、成形しまたはその細工次加工したりして
フィルム、繊維、フィラメント、成形品などにする。こ
れらの化合物の熱に対して安定な性質は、そのような工
程の間に遭遇する高温度の劣化に対して重合体を安定化
するのに有利である。しかしながら重合性物質の有益な
耐用年数もまたこれらの安定剤によって加工した以上に
伸びている。

安定剤をまた適当な溶剤に溶解して、フィルム、織物、
フィラメントなどの表面に噴霧すると有効な安定性を与
えることになる。

これらの化合物もまた以下に示す他の添加剤と組み合せ
て使用することができる。例えば、有ｓ　物質の０．０
１〜２重量％の量のジステアリルβ−チオジプロビオネ
ー）　（ＤＳＴＤＰ）のようなイオウ含有エステル、流
動点降下剤、防腐蝕及び防サビ剤、分散剤、乳化剤、消
泡剤、カーボンブラック、促進剤及びゴム化合物に用い
られる他の化学薬品、可塑剤、色安定剤、帯電防止剤、
滑り防止剤、粘着防止剤、界面活性剤、充てん剤、オル
ガノホスファイト、オルガノチオホスファイト、熱安定
剤、紫外線安定剤、オゾン亀裂防止剤、染料、顔料、金
属奪活剤、金属キレート剤、ダイサイト（ｄｙｓｉｔｅ
ｓ）など。

これらの物質の絹合せ、特にイオウ含有エステル、匪リ
ン酸エステル及び／または紫外線安定剤の絹合せは、あ
る種の目的において個々の組成物の性質により期待され
るよりも優れた結果を生ずることが珍しくない。

次式： ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数６〜２４のアルキル基であり、
セしてｎは１〜６の整数である）で表わされる化合物は
本発明の安定剤と組合せるとある種の方面に非常に有益
である補助安定剤である。特にこの型の有利な化合物は
、ジラウリルβ−チオジプロピオネート及びジステアリ
ルβ−チオジプロピオネートである。前述の補助安定剤
は有機物質の０．０１〜２重量％の量が、そして好まし
くはα１〜１重量％が用いられるヶ本発明による化合物
と組合せて使用することができる上記の添加剤に加えて
、特に光安定剤も使用することが有利でめる。光安定剤
は有機物質のＬＬ０１〜５重量係、好ましくはα１〜１
重量％の量で使用される。光安定剤の例を説明のために
示せば、下記のとおシである。

ンストリアゾール誘導体として下記の置換基を有するも
のを例示することができる。すなわち、５′−メチル、
３′、５′−ジー第三ブチル−１５′−第三プチル−１
５’（１，１，へ３−テトラメチル−ブチル）−１５−
クロル−ｓ／、ｓ／−ジー第三ブチル−１５−クロル−
３′−第三プチル−５′−メチル−１３′−第二プチル
−５′−第三プチル−１３′−（α−メチルベンジル）
−５′−メチル−１３′−（α−メチルペンンル）−５
′−メチル−５−クロル−，４′−ヒドロキシ−１４′
−メトキシ−４′−オクトキシ−１ｓ１．５１−ジー第
三アミル−５６′−メチル−５′−カルボメトキシエチ
ル−または５−クロル−３７，５／−ジー第三アミル−
または４′−第三オクチル誘導体。

として、６−ニチルー、６−ウンゾシルーまたは６−ヘ
プタデシル−誘導体を例示すること力；できる。

して、４−ヒドロキシ−５４−メトキシ−１４−オクト
キシ−１４−デシルオキシ−１４−ト０デシルオキシー
１４−ベンジルオキシ−１４，２’。

４′−トリヒドロキシ−または２′−ヒドロキシ−４４
′−ジメトキシ−誘導体を例示することができる。

１．３−ヒス−（２’−ヒドロキシ−ベンソイル）一ベ
ンゼンの誘導体として、１．６−ビス−（２′−ヒドロ
キシ−４′−へキシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン
、１．６−ビス−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキ
シ−ベンゾイル）−ベンゼンおよび１．３−ビス−（２
′−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシ−ベンゾイル）
−ベンゼンヲ例示することができる。

しては、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェ
ニル、シヘンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−第三
ブチルベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾ
ルシノール、４５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸の２．４−ジー第三ブチルフェニルエステル、オ
クタデシルエステルまたは２−メチル−４，６−ジー第
三ブチルフェニルエステル及び４−（３，５−ジー第３
ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ−へ５−ジー
第３−ブチル安息香酸のアルキルエステルを例示するこ
とができる。

β、β−ジフェニルアクリル酸のエチルエステルまたは
イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸
メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキ
シ−ケイ皮酸のメチルエステル捷たはブチルエステルお
よびＮ−（β−カルボメトキシ−ビニル）−２−メチル
−インドリンを例示することができる。

位子例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、
シクロヘキシルアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジェ
タノールアミンを肩スる２１２′−アオービス−４−（
１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノールの
１：１および１：２錯体のようなニッケル錯体＋　、「
９’、ψにより他の配位子何重ば２−エチルカプロン酸
を有するビス−（２−ヒドロキシ−４−（１，１，へ３
−テトラメチル−ブチル）−フェニル）−スルホンの２
：１錯体のようなニッケル錯体；ジブチル−ジチオカル
バミン１俊ニツケル、４−ヒドロキシ−４５−′）−１
４三ブチル−ベンジルホスホン酸モノアルキルエステル
例えばメチル、エチルまたはブチルエステルのニッケル
塩、（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ウンデ
シル−ケトンオキシムのニッケル錯体および！ｌ、５−
９−ｉ三ゾチルー４−ヒドロキシ−安息香酸ニッケルを
例示することができる。

ルオキシオキサニリド、２．２′−ジオクチルオキシ−
５，５′−ジー第三ブチルオキサニリド、２．２’−ジ
ードデシルオキシ−５＋５′−ジー第三ブチル−オキサ
ニリド、２−エトキシ−５−第三プチル−２′−エチル
−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサ
ニリド、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（６−シメチルアミノプ
ロピル）オキサルアミド、０−およびｐ−メトキシおよ
びＯ−およびｐ−エトキシ−ジー置換オキサニリドの混
合物、および２−エトキシ−５−第三プチル−２′−エ
チル−オキサニリドと２−エトキシ−２′−エチル−５
，４′−ジー第三ブチル−オキサニリドとの混合物を例
示することができる。

立体障害されたアミンとしては、４−ベンゾイルオキシ
−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、４−７テ
アロイルオキシー２．２．６．６−チトラメチルビベリ
ジン、ビス−（２，２，６，６−テト２メチルピペリジ
ル）セバシン酸お！ヒ３−ｎ−オクチル−７、乙９，９
−テトラメチル−１，３，８−トリアザ−スピロ（４，
５）デカン−２，４−ジオンケ例示することができる。

例として以下に挙げた目的物が、これまで論じてきた安
定剤として有用な本発明による化合物である。

＋−ｎ−ヘキサデシルオキシ−３−ｎ−オクタデジルチ
オ−２−プロピル−３−（４５−）−第６ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート １．６−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）−２−プロピル
（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
アセテート １−ｎ−ドデシルオキシ−５−ｎ−ヘキサデシルチオ−
２−プロピル−（２，３−ジメチル−４−ｊＪ３フチル
ー４−ヒドロキシフェニル）アセテート １．３−ビス（シクロヘキシルチオ）−２−プロピル−
５−（３−メチル−５−第３−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート１−（２−（ｎ−オクタデシ
ルチオ）エチルオキシ）−５−ｎ−オクタデシルチオ−
２−プロピル−３−（３−メチル−５−第５ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１．６−ビス（
ｎ−ヘキサデシルチオ）−２−プロピル−３−（２−メ
チル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート１−ｎ−オクタデシルオキシ−３−ｎ−オク
タデシルチオ−２−プロピル−４５−ジー第６ブチルー
４−ヒドロキシベンゾエート １−ｎ−ドデシルオキシ−３−ｎ−）’７’シルチオー
２−グロビルー４５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルアセテート １−ｎ−ドデシルチオ−３−ｎ−オクタデシルオキシ−
２−プロピル３−（４５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート １−メチルチオ−３−ｎ−ドデシルチオ−２−プロピル
３−　（５，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチルプロピオネート １−ｎ−オクチルオキシ−３−ｎ−オクタデシルチオ−
２−プロピル３−（３−メチル−５−第３ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルプロピオネー
ト １−ｎ−ヘキサデシルオキシ−２，３−ビス（３，５−
ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセトキシ）
プロパン １−（２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチルチオ〕−２
，ｓ−ビス（２，５−ジメチル−５−第３アミル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）プロパン １−シクロヘキシルチオ−２，５−ビス〔４−（３−メ
チル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチ
ルオキ□シ〕プロパン１−ｎ−ドデシルオキシ−２，３
−ビス（３＋５−ジー第５ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾオキシ）プロパン １−ｎ−ドデシルチオ−２，３−ビス（３，５−ジー第
３オクチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ
）プロパン １−ｎ−オクタデシルオキシ−２，３−ビス（’ｂ　−
（３，ｓ−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
カプロイロキシ〕プロパン１−シクロドデシルオキシー
ス３−ビス（２−メチル−５第３ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナモイロキシ）プロパン 以下に続〈実施例によって本発明を更に詳しく説明する
が、しかしこれは本発明を何ら限定するものでない。温
度は特記する他は摂氏で表わされる。

なお、以下の実施例中実施例１３ないし２１は本発明に
より得られた安定化剤の安定化効果を示す実施例である
。

実ｍ例１　１−ｎ−ヘキサデシルオキシ−５−ｎ−ドデ
シルチオ−２−プロピル−３− （５−メチル−５−第３級ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−フロビオネ ート （ａｔ　　メチル−３−（３−メチル−５−第５級ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート１６８
９．１−ｎ−ヘキサデシルオキシ−５−〇−ドデシルチ
オー２−グロバノール２５．Ｏｆ及び水素化リチウムα
０４５ｆの混合物を常圧下１３５〜１６０℃の温度にて
合計１０．５時間加熱し、そしてそれからさらに８時ｌ
ｉ！１１５０℃にてＡ　ｍＨを減圧で加熱した。該反応
混合物を冷却し氷酢酸０、５　ｍｌで処理し触媒を中和
した。得られた粗生成物を濾過により清澄しそして最終
的な精製物を得るためにベンゼン及びヘプタンの混合物
ヲ用いてシリカゲル及びアルミナへ通過させて連続的に
クロマトグラフィーを行ない生成物を溶出した。純粋な
生成物の区分を合わせ、溶媒を除去しそして１２５℃で
α２ｍＨｆ減圧にて恒量になるまで乾燥した。

エステル生成物を、無色の液体として得た（安定剤ＡＩ
）。

Ｃ，、ｉ（、，０４Ｓ：　　　　　ＣＨ８（−理論値　
７ａ１５　１１．４９　４．４６実測値　７ａ１Ｇ　　
１１．６１　４．４４実施例２　１−ｎ−ドデシルオキ
シ−３−ｎ−ドデシルチオ−２−プロピル−３−（３ −メチル−５−第３級ブチル−４−ヒ ドロキシフェニル）−プロピオネート （ａ）　　同量の１−ｎ−ドデシルオキシ−５−ｎ−ド
デシルチオ−２−プロパツールを実施例１に記載のｔ−
ｎ−ヘキサデシルオキシ−３−ｎ−ドデシルチオ−２−
プロパソールの代シに用いると、上記した生成物のエス
テルが無色のオイルとして得られる。（安定剤ム２） Ｃ４１Ｈ？４０４Ｓ　：　　　　　ＣＨ８ｉ＠理論値　
７４．２５　１１．２７　４．８３実測値　７４．５４
１１．４７　５．０２（ｂ）　　ｎ−ドデシルグリシジ
ルエーテル及び１−ｎ−ドデシルオキシ−３−ｎドデシ
ルチオ−２−プロパソールの訓１製 減圧の共沸混合物収集器に接続したフラスコへｎ−ドデ
カノー＃　１Ｂ６．３ｆ（１，０モル）及びエピクロル
ヒドリン５２１Ｂｆ　（Ａ　４９モル）ヲ入れた。攪拌
して反応させた混合物へそれから塩化テトラメチルアン
モニウム触媒２．４５ｆ（２２，４ミｌＪモル）を添加
した。該混合物を水流ポンプで減圧にしながら４０〜５
０℃に加熱しそして水酸化ナトリウム５Ｑ、９％水性溶
液８８ｔ（１，１モル）を２時間かけて添加した。水及
びエピクロルヒドリンから成る蒸留物を、水がもはや蒸
留してこなくなるまで５時間にわたって集めた。反応混
合物を冷却し、セしてＶＰＣで供給されると最初に所望
のグリシジルエーテルを成した。

粗生成物をフィルターセル１５２で処理してさらに精製
した。該混合物を炉遇しそして固体の残渣をエピクロル
ヒドリン１２０ｄで−［洗った。澄んだ黄色のｐ液を飽
和硫酸す）　＋７ウム５０−、リン酸二水素ナトリウム
１０　ｗ／ｖ　％５０−及びエタノール１００−からな
る溶液で抽出した。水層を捨てそして有機層を最初に水
流ポンプで減圧にしてそして最後に高減圧にしてエピク
ロルヒドリンが残存しなくなるまで回転フィルム蒸発器
中で揮発成分を除去した。所望のグリシジルエーテルが
未反応のｎ−ドデカノールの少量含有したものとして得
られた。

ｎ　−）’７’シルグリシジルエーテル５α０ｆ（Ｑ、
２１モル）及びｎ−ドデシルメルカプタン４１．７ｆ（
（１２１モル）を窒素雰囲気中で混合した。

該混合物へ攪拌し、冷却しながら水酸化ナトリｆ）ム５
Ｑ、９％水性溶液１＆３ｔ（（１２１モル）を滴加した
。この反応は非常に発熱した。攪拌を３時間続けると反
応混合物は固形の塊となった。

該固形粗生成物を水５００−で洗いそして減圧乾燥する
とオフホワイトの固体が得られた。この置換されたイソ
プロパツールをさらにエタノールで再結晶して精製する
と融点５９〜４５℃を有する白色の固形が得られた。

実施例３１．３−ビス（ｎ−ドデシルチオ）−２−プロ
ピル３−（３−メチル−５−第 ３ブチル−４−ヒドロキシフェニル） フロビオネート （ａｌ　　メチル３−（３−メチル−５−第３ブチル−
４−ヒドロキシフエニを）プロピオネ−）２（Ｌ５ｆ　
、　１．３−ビス（ｎ−ドデシルチオ）−２−プロパツ
ール５４Ａ？及び水素化リチウムα０５９ｆの混合物を
１２０〜１５０℃で１２．５時間常圧にて加熱し、そし
て更に３時間、１５０℃で及び［１１−減圧にて加熱し
た。反応混合物を冷却しそして氷酢酸［１５２で処理し
て触媒を中和した。粗生成物をクロマトグラフィーによ
り精製すると生成物であるエステルが無色の油として得
られ、そして該化合物は１００℃及びα２目減圧で恒量
になるまで乾燥した（安定剤４３）。

Ｃ４１Ｈテ４ｏ３ｓ、：　　　　　　　　　ＣＨ８（＠
理論値　７２．５０　１α９８　θ４４実測値　７２．
５７　１１．０４　９．４Ｂ（ｂｌ　　１．ｓ−ビス（
ｎ−ドデシルチオ）−２−プロ水酸化ｆ９つＡ８＆８％
８Ｂ１３７．５　？　（１１’モ＃）を水２００ｄ及び
エタノール２００ｄの混合物中で冷却しながら調製した
。攪拌した溶液へ冷却を続けながら３０分にわたってｎ
−ドデシルメルカプタン４０４．８ｆ（２，０モル）を
滴下した。その結果得られたゲル状物質へエピクロルヒ
ドリン９’ｊ−５ｔ（１，０モル）を０〜５℃で加え、
そしてこの温度でさらに５時間攪拌を続けた。その結果
得られた生成物を濾過によって集めそして中性になるま
で水で洗った。生成物をさらに洗うかまたはメタノール
から再結晶した。置換されたイソプロパツールを乾燥し
た：融点５０〜５５℃。

実施例４１．３−ビス（ｎ−ドデシルチオ）−２−プロ
ピルｓ−（’１＝ｓ−ジメチルー５−ｆｇＳ−１チル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート 実ＪＩＩＮＦＩＩＩＫおける１−ｎ−ヘキサデシルオキ
シ−３−ｎ−ドデシルチオ−２−プロノ（ノールの代ワ
リ忙同量の１．３−ビス（ｎ−ドデシルチオ）−２−プ
ロパツールを及びメチル５−（Ｓ−メチル−５−第５ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フロビオネートの代わ
Ｆ）　Ｉｌ＃４ｆｔのメチル３−（２，３−ジメチル−
５−第５ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロビオネ
ートを用いると、上記したエステルが粘性のある油とし
て得られた（安定剤ム４）。

Ｃ４５ＨｙｓＯ＊８宜：ｃｎｓ（− 理論値　７２．７６　１１．０７　９．２５計算値　７
五０１　１１．２７　９．４５実施例５１．３−ビス（
ｎ−ドデシルチオ）−２−プロピル３−（へ５−ジー第
３ブチ ル−４−ヒドロキシフェニル）フロビ オネート 実施例１におけるメチル６−（５−メチル−５−第５ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わ
シに同量のメチル５−（３，５−ジー第３ブチル−ヒド
ロキシフェニル）フロビオネートを用いると、上記のエ
ステルが明るす黄色の油として得られた（安定剤４５）
。

Ｃ４４ＨＩ。ｏ、ｓ、：　　　　ＣＨ８＜’ＩＩ理論値
　７５２７　１１．１８　　ａ８９計算値　７に２１　
１１．４２　　＆９０実施例６１．５−ビス（ｎ−ドデ
シルチオ）−２−プロビル３．５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニルアセテート 実施例１におけるメチル５−（３−メチル−５−第６ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの代わ
シに同量のメチルへ５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルアセチ−トラ用いると、上記したエステルを
薄黄色の液体として得られｆｃ（安定剤ムロ）。

Ｃ４５ＨｔａＯ＊８＊　：　　　　ＣＨ８（＠理論値　
７五０５　１ｔ１２　９．０７計算値　７２．９９　１
１６１　９．０７実施例７　１−ｎ−オクタデシルオキ
シ−２，３−ビス（３−メチル−５−第６ブチル− ４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオ キシ）プロパン （ａ）　１−ｎ−オクタデシルオキシ−２，３−プロパ
ンジオール２７１４（ＣＬＯ８モル）及び水素化リチウ
ム０．１４４１（α０１８モル）の混合物を窒素雰囲気
下でフラスコへ充填し、そして約９０℃で攪拌しながら
加熱した。それからメチル３−メチル−５−第５ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメー）４４．６ｆ（０，
１７６モル）を加えそして該反応物を約５時間で１２５
〜１４０℃にて大気圧で攪拌しそして加熱し、１３０〜
１３５℃にて２調減田でさらに５５時間加熱した。該反
応混合物をそれから冷却し、氷酢酸ｚ４１（α０４モル
）を加えて酸性化した。

粗生成物の２１．３ｆのアリコートをヒックマン分子ス
チル（Ｈｉｃｋｍａｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｔｉｌ
り中へ入れ、１６０〜１８０℃にて２０ミクロン減圧で
加熱し未反応である出発物質のエステルを除去した。

最終釣力精製物を、ベンゼン２５−中に１７９の残渣を
溶解しそしてアルミナ６４０ｆの層に溶液を通過させる
ことで得た。純粋な生成物区分を結合し、溶媒を放散さ
せそして８０℃にてα１簡減圧で恒量になるまで乾燥し
た。得られた生成物は澄んだ粘性のある液体であった（
安定剤扁７）。

Ｃ４１ルＯｏ、：　　　　　　ＣＨ（憎理論値　７５．
５４　　１α６２ 計算値　７５．５５　　１α２７ （ｂ）１−ｎ−オクタデシルオキシ−２，５−プロパン
ジオール 蒸留集収器を付けた５００ｄの三ツロフラスコへｎ−オ
クタデカノール５４．１９　（１２０モル）及びトルエ
ン２００ｄを加えた。混合物を還流下で加熱しそして蒸
留物が澄明になるまで集めた。

混合物を冷却しそしてナトリウムメトキシド１α８２（
α２０モル）を加えた。蒸留を再び行いそして蒸留温度
が１１０℃になるまで続けた。蒸留物を１３７ｔｄ集め
た。新しいトルエン１５０１！Ｌｌを更に加えた。混合
物を還流下に加熱しそしてグリシドール１Ｌ８ｔ（α２
０モル、１５ｔｔＪ）を３０分かけて加えた。

反応混合物が直ちに澄明なオレンジ色の溶液となりそし
てさらに２時間還流して加熱した。

反応混合物を室温まで冷却しそして氷酢酸で中和した。

析出した酢酸ナトリウムを除去した後、トルエン溶媒を
揮発させ、所望の生成物を粗状量６８ｆｉ’（定量的収
量）の残渣として得られた。

１−ｎ−オクタデシルオキシ−２，３−プロパンジオー
ルをさらに真空蒸留で精製すると純粋物質の１８チの収
量を得ることができた：沸点２１５〜２２０℃１０．２
５■減圧。

実施例８１−ｎ−ドデシルチオ−２，６−ビス（３−メ
チル−５−第５ブチル−４−ヒ ドロキシヒドロシンナモイルオキシ） プロパン （ａｌ　　実施例７における１−ｎ−オクタデシルオキ
シ−２，３プロパンジオールの代わりに当量の１−ｎ−
ドデシルチオ−２，３−プロパンジオールを用いると、
上記したエステルが無色のシロップとして得られた（安
定剤Ａ８）。

Ｃ４Ｃ４３ＨｓｅＯ：　　　　　ＣＨＳ　　（＠理論値
　７２，４３　９．６１　　４．５０計算値　７２，１
９　９．５９　４．５２（１））１−ｎ−ドデシルチオ
−２，３−プロノ（ンゾオール ５００ｉＪフラスコへｎ−ドデシルメルカプタン６０、
７　ｒ　（０，３０モルフ及び水酸化リチウム−水和物
の触媒０．６５　ｆｔ’　（α０１５モル、５モル係）
を加えた。混合物を攪拌し９０〜１００℃に加熱した。

該攪拌溶液へ４．２５時間かけてグリシドール３五３　
ｆ　（０，４５モル）を滴下した。反応混合物をさらに
２１時間９０〜９５℃にて攪拌しそして加熱した。生成
物を真空蒸留により単離すると４１．３ｔの収量（理論
値の５０チ）で得られた：沸点１５８〜１７８℃／　０
．０５〜０．１５ｍｍ減圧。

Ｃ＋５Ｈｓ２０ｚＳ：　　　　　ＣＨＳ　　（＠理論値
　６５．１５　１１６７　１１．６０計算値　６５．０
５　１１．８５　１１．４６実施例９　１−ｎ−オクタ
デシルチオ−λ５−ビス（３−メチル−５−第３ブチル
−４ −ヒドロキシヒドロシンナモイルオキ シ）プロパン メチル３−メチル−５−第５ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメー）　１５．２ｆ（０，０６モル）及（）
１−ｎ−オクタデシルチオ−２，３−プロパンジオール
１０．１４ｆ（０，０２７モル）を約８０℃に加熱しそ
して混合物が均一に々るまで攪拌した。ナトリウムメチ
ラート（α２９２ｆ、α００５４モル）を加え、そして
途の結果混合物を大気圧で１２５〜１４５℃にて５時間
加熱しそしてさらにα５〜５ｍ減圧で１３５〜１４５℃
にて３時間加熱した。反応混合物をそれから冷却しそし
て氷酢酸α５ｐ（０，００８モル）で触媒を中和した。

粗生成物の精製は、最初に未反応の出発物質でおるエス
テルのバルク（ｔｏｙ）をヒノクマン分子ヌチル中高圧
下にて除去し、続いて展開溶媒としてベンゼンを用いシ
リカゲルからクロマトグラフィー的方法で行った。

生成物区分から溶媒を除去するし、１２５℃及び０．１
閣減圧にて恒量になるまで乾燥すると所望のエステル生
成物９．４ｆを粘性のあるシロップとし理論値　７Ａ８
２　１α１２　４．０２計算値　７五８２　１Ｑ、１２
　４．０９ス（３，５−ジー第５ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナモイルオキシ）フ ロパン 実施例９におけるメチル３−メチル−５−第３ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメ−）の代わりに当量のメ
チル３．５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメートを用いると、上記のエステルを結晶性の白色
固体として得た：融点５１〜５４℃（安定剤扁１０）。

Ｃ，、Ｈ，、Ｏ，Ｓ：　　　　　ＣＨ８（＠理論値　７
４．９５１α５２　五６４ 計算値　７４９８　１α７２　　五８５実施例１１１−
ｎ−オクタデシルオキシ−２，３−ビス（３，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ
） プロパン 実施例７におけるメチル３−メチル−５−第５ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメートの代わりに当量のメ
チルへ５−ジー第３ブチル−４−ヒド口ギシヒド口シン
ナメートヲ用い７：、、！：、上記したエステルが結晶
性の白色固体として得られｆｃ：融点５５〜５８℃（安
定剤扁１１）。

Ｃｓ５Ｌ、０□：　　　　　　　ＣＨ（＠理論値　　７
６．５４　１０．７２ 計算値　　７１５５　　１０．４１ 実施例１２ 非安定化のポリプロピレン粉末〔）１−キュレス（Ｈｅ
ｒｃｕｌｅｓ）　　社のブｏ７アツク：ｘ　（Ｐｒｏｆ
ａｘ）６５０１　）を指示された安定剤化合物の０．２
重量％と十分混合した。そして同様の安定剤の１１１重
量％を含むポリプロピレン及びジステアリルβ−チオン
プロピオネ−）　（ＤＳＴＤＰ）の［１３３重量％サン
プルを調合した。混合した物質を１８２℃にて１０分間
２本ロールミル中で混練し、その後安定化されたポリプ
ロピレンをミルから圧延してシートとし冷却した。

圧延されたポリプロピレンのシートを試験片に切断し、
油圧プレス機中２１８℃と１９．２　ｓ　ｋｇ／ｃ／ｒ
（２７５ｐｓｉ）の圧力で７分間子線した。その結果得
られた０、６３５ｍ（２５ミル）の厚さの円板試料の強
制通風炉中１５０℃にての促進老化に対する抵抗性の試
験を行った。円板試料が分解の最初の徴候（例えば亀裂
または褐色縁）を示したとき、該物質が不良であるとす
る。その結果を次の第１表に示す。

非安定化ポリプロピレン　　　　　　　　　　３Ｑ３％
　ＤＳＴＤＰ　　のみ　　　　　　　　　　　　　１０
０α２チ　安定剤屋１　　　　　　　　　　　　　　　
　１６４００．１％　　安定剤＆１＋α３チ　ＤＳＴＤ
Ｐ　　　　　　２６１０Ｑ２％　安定剤Ａ２　　　　　
　　　　　　　　　　　１５９０［Ｌ１％　安定剤Ａ２
＋α３％　ＤＳＴＤＰ　　　　　　２４００［Ｌ２チ　
安定剤４３　　　　　　　　　　　　　　　１４５０α
１％　安定剤Ａ３＋α３チ　ＤＳＴＤＰ　　　　　　２
０００α２俤　安定剤Ａ４　　　　　　　　　　　　　
　　１２８５α１チ　安定剤Ａ４−）１３％　　ＤＳＴ
ＤＰ　　　　　　２０９５α２％　安定剤Ａ５　　　　
　　　　　　　　　　　　９６５０．１％　安定剤１６
５　＋０．３チ　ＤＳＴＤＰ　　　　　１１６０α２チ
　安定剤Ａ６　　　　　　　　　　　　　　　　　９８
０（１１％　　安定剤／Ｉ６６＋［１３％　　ＤＳＴＤ
Ｐ　　　　　　１１５５（１２％　　安定剤Ａ７　　　
　　　　　　　　　　　　　　８７０α１チ　安定剤Ａ
７＋（Ｌ５チ　ＤＳＴＤＰ　　　　　　２４２０α２ｑ
ｂ　安定剤４８　　　　　　　　　　　　　　　１０５
０Ｇ、１チ　安定剤ＪＩ６８＋α３チ　ＤＳＴＤＰ　　
　　　　２６５５α２％　安定剤／に９　　　　　　　
　　　　　　　　　９６５α１チ　安定剤Ａ９＋ａ３％
　　ＤＳＴＤＰ　　　　　　２２９０α２チ　安定剤７
ｆ１１０　　　　　　　　　　　　　　１０７００．１
チ　安定剤／Ｉ６１０＋０．３チ　ＤＳＴＤＰ　　　　
＞１１４０第　Ｉ　表（続き） ［Ｌ５％２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３５−ジ
ー第５ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００（実施例１．
米国特許５，２８５，８５５号）０．５％２−（ｎ−オ
クタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジー第５ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ−）　　　　
　　　　　　　１２２０（実施例２．米国特許第４２８
へ８５５号）α５％２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチ
ル３．５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンブエー
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７４０
（実施例３．米国特許第へ２８５，８５５号）α５チβ
−チオジエチレン　ビス−（３，５−ジー第３；／チル
ー４−ヒドロキシフェニルアセテート）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４６０α５チβ−チオジエ
チレン　ビス−〔３−（３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）　　　　　　
　　　　　　１ｓｓ。

α５チオキシジエチレン　ビス−（３−（５，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
）　　　　　　　　　　　　　　　　１０００α５チｎ
−オクタデシル　３−（３，５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６３０（実施例４．米国特
許第４２８５．８５５号）α５チペンタエリトリツト　
テトラキス〔３−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート）　　　　’　　　
　　　　１４７０（実施例６．米国特許第４２８５，８
５５号）［Ｌ５−同上の安定剤　　　　　　　　　１１
７０（実施例５．米国特許第へ７５ａ５４９号）α１チ
　同上の安定剤＋ａｓｈジラウリルβ−チオジプロピオ
ネート　　　　　　　　　　　　　　　９７５（実施例
６．米国特許第へ２８５，８５５号）０．５チ１，２−
プロピレン　ビス〔３−（３，５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）　　　　　　
　　　　　　　７８０（実施例７．米国特許第３．２８
５．８５５号）ａ５％　エチレン　ビス（３，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）　　
　　　４７５［１５チ　エチレン　ビス（３−（５，５
−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
２００．５％２．２−ジメチルプロピレン　ビス（！１
−（３，５−ジー第６ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオネート）　　　　　　　　　　５１０α５
％１．　、１　、１−ブタントリル　トリス（３（３ｔ
５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネート）　　　　　　　　　１７５００２チ２，４
，４−）ジメチルヘキシレン（７０チ）−ト２，２．４
−）ジメチルへキシレン　（３０ｑｂ） ビス（３−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート）　　　　　　　　　９３６
（実施例５．米国特許第４７７９．９４５号）〔４０ミ
ル（１ｍ）の厚さのテストフィルム〕０．１％　上述の
混合されたエステル安定剤子０．３係ジラウリル　β−
チオジプロピオネー）　　　　１０８０〔４０ミル（１
ｍ）の厚さのテストフィルム〕本発明によるエステルは
チオエステルの補助安定剤があくでも非常に効果的では
あるが、それらは上記の補助安定剤が存在すれば著しい
効果を示す。

濃度がα２重量％である本発明のエステルは、前述に挙
げた、セしてα５チ濃度レベルでテストされた対照のエ
ステルよりもほとんど全ての場合においてよシ効果的で
あり、そして実施例１２で示されるように立体障害され
たフェノール部分のモル濃度に基づくあらゆる場合より
も効果がある。

本発明による１２％濃度のエステルは、ボリグロピレン
中α５チ濃度でテストされた米国特許第３２８５．８５
５号に記載されている最上の２−（ｎ−オクタデシルチ
オ）エチルエステルよシも効果的である。先行技術によ
る安定剤の４０チの濃度で本発明によるエステルは優れ
た挙動を示す。

液状の混合されたエステル（実施例ｓｔ米［６［許第＆
７７９，９４５号）と比べて、［１６５５ｍ〜１．０２
　ｍ（２５ミル〜４０ミル）のよシ薄い層でも本発明に
よるエステルを含むと使用されそして該物質はこれまで
の液状の混合されたエステルと比べ、特忙チオエステル
補助安定剤が存在すれば優れた安定化の効果的作用を示
した。

実施例１５ 試験片を、本発明による種々のエステルをα２重量％及
び補助安定剤として２−（２−ヒドロキシ−へ５−ジー
第３ブチルフエニル）−５−クロル−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールｔ１５重量％を、安定化されたポリプロピレン
が含むようにした以外は実施例１２で記載されたように
正確に調製した。１５０℃における強制乾燥炉中での促
進老化試験の結果を次の第２表に示す。

第　　■　　表 非安定化ポリプロピレン　　　　　　　　　　　５実施
例１４ 混練されたポリプロピレンシートを小片に切断し、そし
て２１８℃で１９．２５ｋｇ／ｃｄｃ　２７５　ｐｓ　
ｉ）の圧力下油圧機上で３分間圧縮することを除いて実
施例１２に記載したように正確に試験片を調製した。

その結果得られた１１２７ｇ（５ミル）の厚さのシート
を螢光太陽暗黒好環境中において、ポリプロピレン中に
存在する安定剤によって賦与される安定化保護の尺度で
あるところの波長５８５ｍμにおける赤外線吸収スペク
トル中におけるカルボニル吸収の発見によって試験した
。不良までに要した時間をカルボニル吸収が０．５とい
う値に達するまでに要した時間で表わす。そのような値
は、ポリプロピレン薄膜の物理的性質が受は入れられな
い基準にまで低下することと関連している。その結果を
次の第ｍ表に示す。

第　　■　　表 螢光太陽暗黒灯によ 安定剤番号　　　　　　　　　る試験不良になるまでの
時間 （補助安定剤を含む）　　　　　（α５カルボニル吸収
）非安定化ポリプロピレン　　　　　　　　　２２５実
施例１５ 非安定化ナイロｙ−６，６（デュポン（Ｄｕｐｏｕｔ）
社のザイデル（Ｚｙｔｅｌ）　１０１　）のペレット５
００ｆを調理用ミキサー（Ｋｉｔｃｈｅｎ　Ａｉｄ　Ｍ
ｉｘｅｒ）に仕込む。

攪拌しながら、塩化メチレン２〇−中に溶解した１、３
−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）−２プロピル３−（５
−第３ブチル−２，３−ジエチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）グロビオネートの１５％Ｍ液（ナイロンの重量に
基づく）及び他のサンプルトシて、１−シクロヘキシル
チオ−２，３−ビス（３−メチル−５−ｐ４ｓブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）プロパンの
ｍａｔゆっくり添加する。次亜リン酸ナトリウム（α５
９ｍα１４）を水２０ｄ中に浴解しそして酸化防止剤を
添加し塩化メチレンの大部分が蒸発した後に該溶液をナ
イロンペレットへ攪拌しなからゆつ〈シ添加する。安定
化されたペレットを１　ｍ　Ｈ９以下の減圧で４時間８
０℃にて乾燥した。

ポリアミド調合物を３１５６℃でα６３５ｃｍ（１／４
“）のダイを通して押出して棒を作り、その棒を水冷し
切断してペレットとする。ナイロン製スクリューを装着
した１、９０５ｃｍ（３／４”）のプラベンダー押出し
根音使用する。ペレットは１　ｒｔｒｍＨｔ減圧以下。

８０℃で４時間乾燥する。

乾燥したペレットを５７．７５ｋｇ／Ｃｔ７ｔ（６００
０ｐｓｉ　）の圧力と２９０℃の温度で４分間圧縮して
、厚さ０．１２７ｍｍ　（５ミル）のフィルムに子線成
形する。

フィルムを強制通風炉中で１５０℃にて炉中老化し、そ
して試料を周期的に取り出す。１％のギ酸溶液を使用し
て２５℃において比粘度を測定する。上記の安定剤によ
って安定化されたサンプルは、その粘度を非安定化試料
の半分まで減少するために長い老化時間を必要とした。

実施例１６ 非安定化・・イ、インパクト、ポリスチレン樹脂分、樹
脂の重量に対して０．０１重量％の１−ｎ　−オクタデ
シルオキシ−３−ｎ−ヘキサデシルチオ−２−プロピル
５−ＩＪ３ブチル−２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
−フェニルアセ７−−）及ヒ１−ｎ−オクトデシルオキ
シ−２，３−ビス（４５−シー第３アミル−４−ヒドロ
キシシンナモイルオキシ）プロパンのサンプルと乾式混
合する。次に樹脂を２５４譚（１インチ）の２４／１＝
Ｌ／Ｄの押出機を使用して、融解温度（２６０℃）で押
出し調合し、そして１６３℃の温度と１４０吻／ｃｒｌ
ｂｃ　２０００　ｐｓｉ　）の圧力で７分間圧縮して均
一な厚さ２゜５４■（１００ミル）を有するシートを作
る。該シートを切断し、５、０８ＣＩ！！Ｘ　５．０８
ｃ１ｎ（２インチ×２インチ）の円形試験板とする。次
いで該試験板を８０℃で炉中老化し、ハンターの色差計 （Ｈｕｎｔｅｒ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　
Ｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ）Ｄ２５型を使用して周期的に
色を測定した。上記の安定剤で安定化されたポリスチレ
ンサンプルは、非安定化サンプルにおいて不所望の変色
を生づる時間よりも実質的に遅れて不所望の変色（黄色
）を発現する。

実施例１７ 非安定線状ポリエチレン〔ハイファックス（ＨｉＦａｘ
）　４４０１）を塩化メチレン中において基質の重量の
α２重量％の１−ｎ−ヘキサデシルオキシ−３−ｎ−ド
デシルチオ−２−プロピル３−（３−メチル−５−第３
オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及
び１−ｎ−ヘキサデシルチオ−２，３−ビス（２，３−
ｓ＞メチル−５−第６ブチル−４−ヒドロキシ−シンナ
モイルオキシ）プロパンと溶剤混合して、そして次いで
真空乾燥する。ついでＬ／Ｄ比が２４＝１の１．９０５
ｃｆｎ（３／４“）の押出機を用いて、２３２．２℃の
温度で樹脂を押出す。各押出しの後にＡＳＴＭ試験Ｄ−
１２３８によって樹脂の試料の溶融流量を測定する。

上記の化合物で安定化されたポリエチレンは、非安定化
ポリエチレンより小さい溶融流量変化をこうむることが
判明する。

実施例１８ 窒素雰囲気下で予め貯えられたゴム１００ｔを含むＳＢ
Ｒエマルジョンの一定量〔ジンポール（Ｓｙｎｐｏｌ）
　１５００として米国テキサス州で市販されている２０
％−８ＢＲエマルジヨンの５ｏｌｄ）をビーカーへ入れ
そして活発に攪拌した。エマルジョンのｐＨを０．５　
Ｎ−ＮａＯＨ溶液で１１５に調節する。

該エマルジョン溶液へ２５　％−ＮａＣ１浴液５０−を
加える。塩酸でｐＨ１，５に調節した６％−ＮａＣＩ溶
液を強く攪拌しながら少量づつ流し込むようにして加え
る。ｐＨが＆５に達したとき、ゴムは凝固しはじめ、そ
して添加は攪拌を均一にするためにゆっくりと行う。弱
酸性の６％−ＮａＣ１溶液の添加はｐＨが乙５に達した
時点で終了される。ｐＨが′５．５における凝固した脆
いゴムのスラリを１／２時間攪拌する。

凝固したゴムをチーズ繊維を通して沖過し、そして蒸留
水で洗う。新鮮な蒸留水で続けて３回洗ったのちに、凝
固したゴムを、最初に２５ＮＲ１−１？減圧で、次いで
高圧（＜　！ＷｕｎＨｙ　）下で４０〜４５℃にて恒量
になるまで乾燥した。乾燥したゴム（２５ｔ）をブラベ
ンダー混合機中で１２５℃にて窒素雰囲気下で加熱し、
そしてこれへ１．５−　（ｎ−ドデシルチオ）−２−プ
ロピル３−メチル−５−第５アミル−４−ヒドロキシフ
ェニルアセテートのα１重量％及び他のサンプルとして
１−ｎ−ドデシルチオ−２，３−ビス（３，５−ジオク
チル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ）−フロパン
ヲ混合シながら加える。ゴムの一部を１００℃で炉中老
化する。種々なゲル化時間をゴムで測定する。前記の化
合物で安定化されたゴムは、非安定化のサンプルよりゲ
ル化が少ない。

実施例１？ ｔｉｌ性の掃去剤であるジシアンジアミドのα１チを含
むポリアセタール樹脂５０２へ１−ｎ−ドデシルオキシ
−３−ｎ−オクタデシルチオ−２−プロピル５−第３−
オクチル−２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
アセテートを０．２１ｔｆｔ％及ヒ他のサンプルとして
＋−ｎ−オクチルオキシ−２，３−ビス（３，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ）−プ
ロパンｆ：　加工、セしてプラベンダーブラスチレコー
ダー（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓｔ　１ｒｅｃｏｒｄ
ｅｒ）中で２００℃、７分間混合する。

ミル化した成形物を９０秒間、　２４．５ｋｐ／ｃｒ７
１（３５０ｐｓｉ）で２１５℃にて１．０１６ｗｎ　（
４０ミル）のシートへ圧延し、そして２４．５ｋｙ／ｍ
（３５０ｐｓｉ）で冷圧力によりすばやく冷却する。安
定化されたシートは、接触圧で２分間ついで２１陽／ｃ
ｒ／ｌ（３００ｐｓｉ）　。

２１５℃にて３分間可成型し、五８１儂Ｘ　５．７１５
ｃＩｎＸ＆１７５ｍ（１，５“×１．５“×１２５ミル
）の円形試験板をつくる。該円形試験板を６０℃にて炉
中で老化しそして試験片の重量損失が４％に達するまで
その重量損失を時間的に測定する。安定化されたサンプ
ルは、非安定化のそれに比べこの４チの重量損失に達す
るまでの時間は長い。

実施例２０ 非安定化の、十分に乾燥したポリエチレンテレフタレー
トのチップへ１−〇−オクチルオキシー３−ｎ−オクタ
デシルチオ−２−プロピル３−（５−第３ブチル−２，
３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト１．０重量％及び他のサンプルとして１−ドデシルオ
キシ−２，３−ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニルアセトキシ）−プロパンを乾燥混合する。６
０／１０のデニールを有するマルチフィラメントを溶融
温度２９０℃にて溶融紡糸しそして３〜１へ冷延伸する
。延伸された繊維をかぜに巻きとり、１４０℃にて炉中
老化する。安定化された物質は、非安定化された物質よ
りも２４時間後の引張強度が優れている。

実施例２１ 安定化さねた高温の潤滑油を、１，３−ビス（−シクロ
へキシルチオ）−２−フロビル　３−（５−ｔｆｉ５ブ
ｆルー２．３−　ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロピオネートの０．０５重量％及び他のサンプルと
して１−ｎ−オクタデシルチオ−２，３−ビス（６，少
−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセトキシ
）プロパンを、ジイソアミルアジペートから成る潤滑剤
へ混入することにより調製する。安定化された組成物を
米国規格Ｍｉｌ　−Ｉ−７８０８Ｃで記載されているテ
スト方法に従って、１７５℃にて空気及び金属触媒の存
在下で加熱して非安定化の潤滑剤と比較する。７２時間
後、安定剤を含有していない対照物は安定化された潤滑
剤に比べよシ多くのスラッジを含み、そして粘度が高い
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼　（III） 〔式中、 Ｒ＿１及びＸがイオウ原子を表わしている場合のＲ＿２
   は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３０のアルキル基
   、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、鎖中原子数
   ４〜２７のアルキルチオエチル基または鎖中原子数４〜
   ２７のアルキルポリオキシアルキレン基を表わし、 Ｚ及びＸは酸素原子またはイオウ原子であ り、 Ｒ＿２はＸが酸素原子である場合Ｒ＿３と同じ意味を表
   わし、そして Ｒ＿３は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿４は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ＿５
   は炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜
   ６のシクロアルキル基であり、Ｒ＿６は水素原子または
   炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、 そして Ａは共有炭素結合または炭素原子数１〜８ の直鎖もしくは枝分れ鎖低級アルキレンまたはアルキリ
   デン基を表わす）で表わされる基を表わす〕で表わされ
   る化合物を製造する方法において、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＡは上記で表わさ
   れる意味を有する）で表わされるカルボン酸及びそのエ
   ステル形成誘導体を、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１、Ｚ及びＸは上記で表わされる意味を有し、そし
   てＲ＿２は、Ｘがイオウ原子のときＲ＿１と同じ意味を
   有しまたはＸが酸素原子のときは水素原子を表わす）で
   表わされる置換されたプロパノールと反応させて上記式
   IIIで表わされる化合物を得ることを特徴とする安定化
   有機物質の製造方法。