JPS6150603A

JPS6150603A - 光学異性体分離膜

Info

Publication number: JPS6150603A
Application number: JP17012484A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Yamaguchi; 智彦山口; Masaaki Sugiura; 正昭杉浦
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1986-03-12
Also published as: JPS6357083B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、光学異性体分離膜に関し、より詳しくは、水
溶液中に溶解しているアミノ酸等の光学異性体（（Ｄ）
体、（Ｌ）体）の一方を選択的に透過しうる、アミノ酸
等の光学異性体分離膜に関する。

（従来の技術）アミノ酸の光学異性体の分割法としては、従来、ジアス
テレオマー塩形成法、結晶接種法、酵素法、酵素固定膜
法などが知られている。この中で唯一の膜分離法である
酵素固定膜法は、酵素反応によるアミノ酸の光学異性体
の分割と分離を１枚の膜を介した操作で行うことができ
る。これは他の方法には見られない、膜を用いる分離法
の大きな長所である。しかしながら、アミノ酸の光学異
性体を分離しうる膜としては、天然由来の酵素を固定化
したちの以外は知られていない。

一方、近年、光学活性なクラウン化合物の研究が進めら
れ、光学活性なクラウン化合物のあるものは、光学活性
なアミノ酸等の一方の対掌体と強い包接体を形成するこ
とが知られている（ＤＬ識別能がある）。また、クロロ
ホルム等のバルクな液体膜を用いたアミノ酸等の光学異
性体の分離が報告され、あるものはかなり良好な成績を
おさめティる（　Ｃｒａｍら、　Ｊ、　Ａ＋ｗ、　Ｃｈ
ｅｗ、　Ｓｏｃ、、、Ｌｌｌ。

４８４１　　（１９７９）；　　Ｎａｋａｚａｋｉ　　
ら、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、。

Ｃｈｅｗ、　　Ｇｏｍｍｕｎ、、　　１９旦３．　７８
７）　　。

しかしながら、上記の従来のアミノ酸等の光学異性体の
分離はバルクな液体膜に関するものであり、実用的なモ
ジュール化へ応用できる含浸型液体膜を対象としたもの
ではない。含浸型液体膜の場合は液体１９！成分の選択
が難しく、また、安定な含浸型液体膜において、上述の
報告にある光学活性なクラウン化合物が、クロロホルム
のバルクな液体ＨＱで発現した機能を必ずしも再現しう
るとは限らない。したがって、これらの光学活性なクラ
ウン化合物の優れた成果が直ちに含浸型液体膜へ拡張で
きる訳ではない。

一方、実用的な有機液体膜で、かつ水溶液中に溶解して
いるアミノ酸を、その濃度勾配に逆らって透過させ、濃
縮することの可能な膜は、既に報告例がある。例えばポ
リ塩化ビニル膜内部にリン酸トリアルキルエステル及び
ハロゲン化炭化水素を加えてなる膜が知られており、こ
れは本発明者の一人によって発明されている。また高分
子多孔質１１りの内部にリン酸トリアルキルエステル及
び水に不溶の有機液体、例えば０−ニトロフェニルフェ
ニルエーテルなどを含浸させてなる含浸型液体膜が、同
様に木発明者らによって発明されている（特開昭５９−
４２００５号）、これらの膜は、共にリン酸トリアルキ
ルエステルがアミノ酸の輸送担体として機能していると
思われるが、ＩＩＱ内に不斉要素を持たないため、アミ
ノ酸の光学異性体を分離することはできない。

また、輸送担体としてクラウン化合物を溶存した含浸型
液体膜で、アミノ酸を透過しうるものか同様に本発明者
らにより報告されているが（昭和５８年９月３０１．１
、第１４回中部関係学協会支部連合秋季大会）、この含
浸型液体膜もやはり膜内に不斉要素を持たないため、ア
ミノ酸の光学界セ１体を分離することはできない。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、含浸型液体膜であってアミノ酸等の光学異
性体の分割能を有する膜はまだ開発されていない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはこのような従来の含浸型液体膜の欠点を克
服するため種々検討を重ねた結果キラルなクラウン化合
物がアミノ酸のＤＬ識別能が高く、かつ含浸型液体膜に
おいても輸送担体とじて機佳し優れたＤＬ分割能を有す
ることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、多孔質膜内部に、光学活性なクラウ
ン化合物を溶解した水に不溶の有機液体を含浸させてな
ることを特徴とする光学異性体分離膜を提供するもので
ある。

本発明の光学異性体分離膜に用いられる多孔質１１１２
としては、例えば、酢酸セルローズ、ポリプロピレン、
ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、テフロンなど
からなり後述する木に不溶の有機液体により著しく膨潤
あるいは溶解しない材質よりなり、細孔穴径０．０１−
０．５ｐＬｍ、空孔偉績率３５〜８５容量％、膜厚２０
〜２００ＩＬｍのもので、市販のミクロフィルターでよ
い。

アミノ酸等の輸送担体として用いられる光学活性なクラ
ウン化合物としては、ＤＬ識別能が大きく、かつ輸送機
能を示すものであり、−・般式［Ｉ］　に示すようなア
トロプ型不斉要素を持つものが好ましい。

（式中、Ａは水素原子、メチル基又はフェニル基を示し
、ｎはｌ又は２である。）これは（Ｒ）体、（Ｓ）体のいずれでもよい。

例えば、アミノ酸の分割において（Ｒ）体は（Ｄ）体を
、（Ｓ）体は（Ｌ）体をそれぞれ選択的に透過させる。

一般式［Ｉ］　で表わされる化合物でｎが１のものはＣ
ｒａ鵬らによる報告があり（合成法およびＤＬ識別能、
　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅａ、　４Ｇ、、　３９３−４
０６（＋！３８１））　、　　ｎが２のものも、同様の
方法で合成できる。

多孔質膜へ加えられる水に不溶の有機液体は、多孔質膜
を著しく膨潤あるいは溶解せず、多孔質内部において安
定な液体膜を形成し、かつ光学活性なクラウン化合物を
十分溶解しうるもので、例えば、ｐ−ニトロフェニル−
ｎ−へブチルエーテル、０−ニトロフェニルフェニルエ
ーテル、ｐ−エチルニトロベンゼンなどのニトロベンゼ
ン誘導体及び１．５−ジクロロペンタン、１．６−ジク
ロロヘキサンなどの鎖状のハロゲン化炭化水素、または
これらの混合物などがあげられる。

本発明の光学異性体分離膜を好ましく製造するには、ま
ず、上記の光学活性なクラウン化合物を、その濃度が０
．０１〜０．２Ｍになるように上述の水に不溶の有機液
体に溶解する。つぎに、前記多孔質膜の一方の面をこの
溶液に接触させ、その液体を膜に含浸させる。すなわち
、多孔質膜の一方に、この溶液を接触させれば、毛細管
現象によって、その液体は多孔質膜細孔内に満され、安
定な含浸型液体膜を形成することができる。余１　　　
　　分に付着した溶液は、かるく布、濾紙等によって拭
き取れば、そのままアミノ酸等の光学異性体分離膜とし
て使用できる。この場合、空孔率約４０％の多孔質膜ｉ
　００ｇ当りに含浸される光学活性なクラウン化合物は
およそ０．４〜８ｇ、水に不溶の有機液体は７０〜８０
ｇである。

このようにして得られた光学異性体分離膜を用いてアミ
ノ酸若しくはアミンの透過・分離を行うには次のように
する。

アミノ酸若しくはアミンの水溶液は、（Ｄ）体、　（Ｌ
）体若しくはラセミ体のアミノ酸若しくはアミン及び脂
溶性の高い陰イオンを含む水溶液若しくは酸性溶液とし
て調製する。この場合、溶液中にはカチオンとして、水
素イオンおよびアミノ酸若しくはアミンのアンモニウム
イオン以外のイオン、例えば金属イオンを含まないこと
が望ましい。脂溶性陰イオンとしてはへキサフルオロリ
ン酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、硝
酸イオンなどがよい。

本発明の光学異性体分離膜により分離可能な物質として
は、アミノ酸、アミンなどがあり、具体的には、アミノ
酸およびアミンとしては、親水性の強くないものが好ま
しく、例えばトリプトファン、フェニルアラニン、フェ
ニルグリシン、ロイシン、インロイジノ、ｔｅｒｔ−ロ
イシン、メチオニン、バリン及びこれらのメチルエステ
ル、α−アミノ−ε−カプロラクタム、フェネチルアミ
ン、ナフチルエチルアミンなどである。

（発明の効果）本発明の光学異性体分離膜は、光学活性なアミノ酸等の
一方の対常体のみを透過、分離させることができ、しか
も強度の大きい多孔質膜を用いるため、従来の透析膜、
限外濾過膜あるいは逆浸透膜と同様に取扱うことができ
るので、食品工業、製薬工業などにおける用途が期待さ
れ、その産業的意義は大きい。

（実施例）次に本発明の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例ＩＡ：光学異性体分離膜の製造前記一般式［Ｉ］において、Ａ＝Ｐｈ　、ｎ＝１なる構
造を持つ、（Ｒ）体のクラウン化合物（［（Ｅ］Ｄ＝　
　２０．７”　、９７％ｅ、ｅ、　）を、その濃度が５
０ｍＭになるように０−ニトロフェニル−フェニルエー
テルに溶解する。この溶液を直径６ｃｍのガラス製シャ
ーレに展開し、厚さ３０ｐＬｍ、膜枠４７ｍｍ、平均細
孔径０．０２ｇｍ、空孔率約４０％のポリプロピレン製
多孔質膜（ジュラガード＃２４００ミクロフィルター）
をその上にのせ、膜の一方の面より溶液を浸透させた。

膜が透明になるまで十分浸透させた後、膜をその溶液よ
り引き上げ、余分に付着した液を濾紙で取去り、光学異
性体分離膜を得た。この膜を、膜１とする。

上記と全く同様の手法により、同一構造をもつ（Ｓ）体
のクラウン化合物（［α］Ｄ；＋１７．８°、８３％ｅ
、ｅ、　）　、前記一般式［Ｉ］においてＡ＝Ｈ，ｎ＝
１なる（Ｓ）体のクラウン化合物（［α］。＝−４２°
、８０％ｅ、ｅ、　）又はＡ＝Ｐｈ、ｎ＝２なる（Ｒ）
体のクラウン化合物（［（Ｘ］Ｄ＝　　１１．０”、　
３２％ｅ、ｅ、　）を輸送担体として含む光学異性体分
離膜を得た。それぞれ順に膜２、膜３、膜４とする。

Ｂ：フェニルグリシン拳過塩素酸塩の透過試験透過面の直径３０ｍｍ、容量２０ｍ１の２つのガラス製
セルの間に上記の膜のいずれか１種を挟み、これを２５
℃の恒温槽中に固定し、膜の一方の側に、（Ｄ）−若し
くは（Ｌ）−フェニルグリシン・過塩素酸塩を５０ｍＭ
含む水溶液２０　ｍ　ｌ、膜の他方の側に純水２０ｍＪ
Ｌを加え、１８０ｒｐｍで攪拌した。結果を第１表に示
す。

流束は１５時間以内の透過量から計算した。

第１表フェニルグリシンの流束比膜３、膜４において、１００％光学活性なクラウン化合
物が使用可能とすると、流束比はそれぞれ１．７．２．
０種度になるものと思われる。

上記の結果よりクラウン化合物が（Ｒ）体のもの（膜ｌ
、膜３）は（Ｄ）体のアミノ酸を、（Ｓ）体のもの（膜
２、膜４）は（Ｌ）体を選択的に透過させることがわか
る。流束比は分離比に対応する値であるが、膜１、膜２
において８〜９と大変高い値を示した。

試験例〈種々のアミノ酸の透過試験〉実施例１に記した膜ｌを調製し、この膜を透過面の直径
３０ｍｍ、容量２０ｍＭの２つのガラス製セルの間に挟
み、これを２５℃の恒温槽中に固定し、膜の一方の側に
種々の（Ｄ）若しくは（Ｌ）アミノ酸−過塩素酸塩５０
ｍＭを含む０．ＩＮ硫酸溶液を、膜の他方の側にアミノ
酸・過塩素酸塩を含まない０．ＩＮ硫酸溶液をそれぞれ
２０ｍ文加え、１８０ｒｐｍで攪拌し、１２時間後のア
ミノ酸の透過量を測定した。ままた同様に、アミンについても測定した。結果をまとめて
第２表に示した。なおインロイシンのみは、Ｏ，１ＭＤ
Ｌ−イシロイシン過塩素酸／０、ＩＮ硫酸溶液を用い、
総透過量と旋光度からＭ１定した。

この表の結果より本発明による含浸型液体膜は種々のア
ミノ酸及びアミンについて良好な流束比（分離比）を与
えることがわかる。

第２表特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部平　続　補
　正　書（方式）％式％１、事件の表示　　昭和、ｔ９年特許願第１７０／２１
／、号２、発明の名称　　光学異性体分離膜３、補正をする者事件との関係特許出願人住　所　　　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏
　名　（１１４）工業技術院長　　等　々　力　　　　
達８、補正の内容本願明細書中において、次の通り補正します。

「（クラム、他；ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン。

ケミカル・ソサイティー、１０１号、１９７９年、４９
４１ページ、／中崎、他；ジャーナル・オフ。ケミカル
・ソサイティー、ケミカル・コミユニケージ、ン、　　
１９８！１年、７８７ページ（Ｃｒａｍら、Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

１０１．４９４１　　（１９７９）；ＮａＫａＺａＫｉ
ら、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｏ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１９８３．７８
７））Ｊに訂正します。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔質膜内部に、光学活性なクラウン化合物を溶
解した水に不溶の有機液体を含浸させてなることを特徴
とする光学異性体分離膜。