JPS615069A - 複素環式腐食防止剤を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、腐食防止剤として、ヘテロ項状基を有する
カルボン酸のエステル、部分エステルまたは無水物を含
有する新規な組成物、および新規な化合物ｌこ関するも
のである。

〔従来の技術〕

有効な腐食防止は、金属表面に塗布される有機コーティ
ングに要求される最も重要な事項の１っである。塗料の
腐食防止を改善するための数多くの提案が文献、ガえは
「塗料とコーティングの教書（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅ
ｒ　Ｌａｃｋｓ　（Ｉｎｄ　Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ
ｅｎ）Ｊ第５巻、１９７７　　に記載されている。コー
ティングの防護機能は、腐食が開始する金属表面に酸素
、水およびイオン類のような腐食剤が到達するのを妨げ
ることによって改善される。

また他の可能性は、今日一般に実施されているにちがい
ないものであって、アルカリや金属イオンのような腐食
生成物による不溶性の沈着物を形成することによって、
または金属表面を不動態化（分極化）することによって
腐食プロセス゛を化学的または電気化学的に妨げる耐腐
食性顔料を添加するものである。最も有効な耐腐食性顔
料は、金属クロフート、（４クロム酸の金属塩）類およ
び鉛化合物（酸化物等）である。金属クロマート類は、
アノード注およびカソード性の双方の保護領域において
活性を示すために、塗料中で耐腐食性顔料として広く使
用されている。しかしながら、クロム酸の塩類は、発ガ
ン性であるため、その使用には慎境汚染に関連するリス
クが懸念されている。

同様に、鉛化合物の慢性的な毒性は塗料工業において重
大な関心事である。

有機化合物の金属塩類も、コーティングで使用する腐食
防止剤として提案されている。例えば、欧州特許明細書
第３８１７号には、　　−Ｎ−Ｃ（ＯＨ）−または−Ｎ
＝Ｃ（ＳＨ）−の特性基を有する５−または６−員へテ
ロ（複素）環状化合物のヒドロキシル−またはメルカプ
ト化合物の亜鉛−または鉛塩を使用することが記載され
ている。代表例は２−メルカプトベンゾチアゾールの亜
鉛−および鉛塩である。従ってこれら公知の防止剤も有
毒な鉛塩を含む場合がある。

しかしながら、表面コーティングの分野においては、有
機腐食禁止剤のみを添加して実際に充分な腐食耐性を得
ることができることについて、は従来疑問がもたれてい
た（　Ｆｕｎｋｓ　＋染料と塗料（Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ
　Ｌａｃｋ　）、　８７．１９８１．７８７）。

〔発明の開示〕

本発明者等は、今ここに表面コーティングにおける腐食
防止剤として有用で、かつクロマートーおよび鉛を含ま
ない極めて効果の大きい耐腐食性塗料を処方することの
できる。複素環式カルボン酸の、エステル類および無水
物類、およびそれらの非毒性塩を見出した。この新規な
腐食防止剤は顔料ではなく、従って表面コーティングに
おける使用で、顔料または充填剤を選択することは処方
者の任意である。

それ故、本発明により用いられる有機エステルおよび無
水物腐食禁止剤が表面コーティングにおいて有毒なりロ
マート顔料または鉛顔料に匹敵するか、それらよりもす
ぐれた腐食防止効果を示すのは驚くべきことである。更
に、これらの有機腐食防止剤は、完全にまたは部分的に
水性のノン−コーティング媒体中ですぐれた腐食耐性を
示す。

この発明は、 人）　ａ）表面塗装物および　ｂ）完全ｌこまたは部分
的に水性の／ンーコーティング媒体から選択される塗布
用の媒体；およびＢ）腐食防止剤としての、次式■ （式中、Ｘは酸素、硫黄またはＮＨであり：几はそれぞ
れ独立したものであって、水素、アルキル、ハロアルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、
シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェニ
ルアルキル、ハロゲン。

シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、　　−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
Ｏアルキルまたは第−級一、第二級−または第三級アミ
ノ−またはカルバモイ・ル基である。）で示される１個
以上の基、好ましくは１個のみの基によって、脂肪族−
または指環族基が置換されている少なくとも１種類の脂
肪族−または脂環族のモ／−、ジー、トリーまたはテト
ラカルボン酸エステルあるいは無水物；または遊離のカ
ルボキシル基を含むこれらの成分Ｂ）の非毒性塩基付加
塩の腐食防止に有効な量を含む組成物を提供するもので
ある。

脂肪族または＠１族のモノ−、ジー、トリーまたはテト
ラカルボン酸の“エステル“とは、−ＣＯＯＨまたは−
〇〇〇Ｚ　　を１乃至４個有する完全なエステルまたは
部分エステルを表わすものとする。−ｃｏｏｚ　　基中
の２は、ｃ、　−ｅｌｌ−アルキル〔このアルキル基は
１個以上のＯまたはＳ原子または１個以上のＮＨ０基（
基中、Ｂｏはｃ、　＋　Ｃｌ１１アルキル。

Ｃ，−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ，
−Ｃ，フェニルアルキルまたはＣ７−Ｃ，、アルキルフ
ェニルである。）によって遮断されていてもよく、また
は例えばＯＨ、−ＳＨ１−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は前記と同
じ意味を表わす。＞　、　ｃｏＮＨｔ　、　ＣＮまたは
ハロゲン（好ましくは、Ｆ％ＣｔまたはＢｒ）によって
置換されていてもよいものとする。〕；１個以上のＮＲ
’基（基中　ＢＯは前記と同じ意味を表わす０）または
０原子によって遮断されていてもよいＣｔ−０１゜ヒド
ロキシアルキル：　ｃ、　−Ｃ１ｍアルケニル；ガえば
ｃ、　−ｃ、アルキル、０８％　ＳＨ、ＧＯＯＲ’（ａ
ｏは前記と同じ意味を表わす０）、ＣＯＮＨｔ、−ＣＮ
またはハロゲン（好ましくはＦ、Ｃ１またはＢｒ）によ
って置換されていてもよいＣ３−Ｃ１！シクロアルキル
：　Ｃ，−Ｃ，フェニルアルキル、ｃ、　−ＣＩ８アル
キルフェニルまたはｃ、　　Ｃｌ１１アリール（これら
の基中のフェニルまたはアリール基部分は、それぞれ例
えばｃ、　−ＣＩ２アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，、アルキル
チオ、Ｃ００Ｈ１ＯＨ、ハロゲン（好ましくはＦ％Ｃｔ
またはＢｒ）またはニトロによって置換されてもよいも
のとする。）を表わすが、　　−ｃｏｏｚ　基は少なく
とも１個存在することが条件である。１個以上の−ｃｏ
ｏｚ基を有する脂肪族−または指環族化合物においては
個々の基２は同一であっても、異なっていてもよい。

脂肪族または指環族のモノカルボン酸の“無水物”とは
対称型または非対称型の無水物を表わすものとする。

脂肪族または指環族のジー、トリーまたはテトラカルボ
ン酸類の１無水物”とは式■またはｍａで示される１状
の無水物を表わすものとする。

Ｘが酸素、硫黄またはＮＨのいずれかであるかによって
、本発明の組成物で用いられるエステルおよび無水物は
ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類またはベン
ズイミダゾール類である；ベンズチアゾールが好ましい
。

アルキル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルス
ルホニルとしてのＲは、Ｃ−原子数が１〜１Ｚが特に１
〜６のものが好ましい。例としてはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｌ：１：３：３−テトラメチルブチル、ｎ−
／ニル、ｉ−およびアルキルスルホニル基が挙げられる
。

シクロアルキルとしてのＲはＣ−原子数３〜１２％特に
５〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチルまたはシクロドデシルが挙げられる。

ハロアルキルとしての几は好ましくはＣ−原子数が１〜
４でＦ−またはＣｔ−原子数が１〜３のものであり、例
えばクロロメチル、フルオロメチル、ジーおよびトリフ
ルオルメチルまたは２−クロロ−エチルである。

アルキルフェニルとしての几はＣ−原子数が７〜１８の
ものが好ましく、例えばトリル、キシリル、４−イソプ
ロピルフェニル、４−　ｔｅｒｔ　−ブチルフェニル、
４−オクチルフェニルまたは４−ドデシルフェニルでア
ル。

フェニルアルキルとしてのＢは好ましくはＣ−原子数が
７〜９のものであり、例えばベンジル、１−フェニルエ
チル、２−フェニルエチル、α。

α−ジメチルベンジルまたは３−フェニルプロピルであ
る。

ハロゲンとしての几は好ましくはフッ素、塩素または臭
素である。

Ｒが一〇〇〇アルキルであるときには、アルキル基はＣ
−原子数１〜４のものが好ましい。

アミノ基またはカルバモイル基としてのＲは好ましくは
Ｃ−原子数が２０までのものである。例としては、−Ｎ
Ｈ！、−ＮＨＣＨｓ、−Ｎ　ＨＣ，Ｈ，、−ＮＨＣＨＩ
ＣＨ２０Ｈ％　　−ＮＨＣ２０Ｈ４１％　　−ＮＨ−シ
クロヘキシル、−ＮＨ−フェニル、−Ｎ　（ＣＨｓ　）
ｔ、−Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈｏ）Ｚが−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ，０Ｈ
）Ｚが−Ｎ（ＣＨ８）（ベンジル）、モルホリノ、ピペ
リジノ、−ＣＯＮＨ，、−ＣＯＮＨ−フェニル、−ＣＯ
Ｎ　ＨＣａ　Ｈｓ　？、−ＣＯＮ　（Ｃｔ　Ｈｌｌ）　
！　％　　−ＣＯＮ　（ＣＨｔ　ＣＨｔＯＨ）、、　　
モルホリノカルボニルまたはピペリジ７カルボニルが挙
げられる。

置換基Ｒの１個が水素ｈ　ｃ、−ｃ、アルキルまたはＣ
，−Ｃ，アルコキシであり、他の３個がそれぞれ水素を
表わすものが好ましい。４個のＲがすべてそれぞれ水素
であるものが特に好ましい。

２基がｃ１＋　ｃｔｓの直鎖または分岐鎖のアルキル基
である場合には、その例はメチル、エチル％　ｎ−プロ
ビル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、Ｑ−ヘプチル
、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｔ−オクチル
、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ　−ドテシル１．（−テ
トラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシル
基である。

Ｚ基が１個以上の０％　ＳまたはＮＲ’によって遮断さ
れていてもよいｃ、−Ｃ＋ｓアルキル基である場合には
、例えば２−メトキシ−エチル、・３−メトキシ−プロ
ピル、２−エトキシ−エチル、２−エトキシルプロピル
、３−エトキシ−プロピル、２−ｎ−ブトキシ−エチル
、２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチル、または２
−ｎ−ヘキサテシルオキシエチル、２−ジメチルアミノ
−プロピル。

２−ジブチルアミノ−エチル、２−（メチルフェニルア
ミノ）−エチル、２−ブチルチオエチルまたは２−　ｔ
ｅｒｔ　　ドデシルチオエチルが挙げられる。

２がＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＲｏ、−ＣＯＮ　Ｈｔ、Ｃ
Ｎ　　またはハロ）ｆン＋ｃよって置換されているアル
キル基テある場合には、例えば２−メルカプトプロピル
、３−メルカプトプロビル、エトキシカルボニルメチル
、２−インプロポキシカルボニルエチル、２−カルバモ
イルエチル、２−シアノエチル、２−クロロエチルまた
は３−クロロプロピルが挙げられる。

２基が１個以上のＮＲ’基（基中、ＲＦは前記と同じ意
味を表わす。）または０原子によって遮断されていても
よいＣ２−Ｃ，。ヒドロキシアルキル基である場合には
、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシエトキシ
エチルまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−メチルアミノ
エチル基が挙げられる。

２基がＣＩ　　Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルケニル基
である場合には、例えばビニル％　ｎ−プロペニル、１
ｓｏ−７’ロペニル、ｎ−ブテニルｓ　　ｉ−ブテニル
、、−ヘンテニル、ローへキセニル、ｎ−へキサジェニ
ル、ローへフチニル、ｎ−オクテニル。

ｎ−ノネニル、ｎ−７’セニル、。−ドデセニル、ロー
テトラデセニル、ｎ−へキサデセニルまたはｎ−オクタ
デセニル基が挙げられる。

２基が、Ｃ，−Ｃ，！、好ましくはＣ，−Ｃ，（７）置
換されていてもよいシクロアルキル基である場合には、
ＮＪ　エＣｉシクロプロピル、ンクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシ
ル、シクロドデシル、４−ヒドロキシシクロヘキシル、
４−メルカプトシクロオクチルまたは４−クロロシクロ
ヘキシルが挙げられるＯＺ基がＣ，−Ｃ，フェニルアル
キル基である場合には、例えばベンジル、１−フェニル
エチル、２−フェニルエチル、α、α−ジメチルベンジ
ルまたは３−フェニルプロピルが挙げられる。

Ｚ　基カＣｖ　−Ｃｌ１ｌアルキルフエニル基である場
合には、例えばトリル、キシリル、４−イソプロピルフ
ェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−オクチルフェニ
ルまたは４−ドデシルフェニルが挙ケられる。

２基が置換されていないかまたは置換されているＣ、　
−０１０アリールである場合には、例えばフェニル、３
−クロロフェニル、２．４−クロロフェニル、４−ニト
ロフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−メトキソフ
ェニル、３−インプロホキジフェニル、４−（メチルチ
オ）フェニル、２−カルボキシフェニル、１−ナフチル
、２−ナフチルまたは４−クロロ−１ナフチルが挙げら
れる。

好ましい２基は、Ｃ２−Ｃ＋ａアルキル、Ｃ，−Ｃ６ヒ
ドロキシアルキル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル
、フェニル、トリルまたはナフチルである。

本発明の組成物の成分Ｂ）は、式Ｉの１つの基によって
置換されている、飽和または不飽和の脂脂族−または脂
環式モ／−、ジー、トリーまたはテトラ−カルボン酸の
エステル（定義は先述のとおりである。）または無水物
（定義は先にしたとおりである。）が好ましい。

好ましい成分Ｂ）は弐■ 〔式中、ＸおよびＲは前記と同じ意味を表わし、ｎは０
または１であり；そしてＲ”、Ｒ’、Ｒ”およびＲ′が
互に独立したものであって、水素、アルキル、ヒドロキ
ンアルキル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、七ノ
ーまたはジー置換されていてもよいフェニルまたはフェ
ニルアルキル、　−ＣＯＯＨ。

−ｃｏｏｚ　　または１，２あるいは３個の−ｑｏＯＨ
あるいは−〇〇〇Ｚ（Ｚは前記と同じ意味を表わす。）
によって置換されていてもよいアルキルであるか、また
は　Ｂ）が、（−（ｃ（Ｒ’）（Ｒ３））　−ＣＨ−（
Ｒ”）（Ｒ’）基中正こ存在する２個の−ＣＯＯＨが環
化して式■あるいはｍａ　の無水物基を形成しているか
、またはＲ１とＲＺがまたはＲ１と８３が一緒になって
、１個あるいは２個の−ＣＯＯＺあるいは一０００Ｈ基
によって置換されていてもよく、かつ分岐していてもよ
いアルキレンを形成するか、才たはＲ１はＲ２が一緒に
なって単結合を構成する化合物であり；いずれの場合に
も次式 で示される基は−ｃｏｏｚ　、弐■または式１［［ａか
ら選択される少なくとも１つの基を有する。

化合物Ｂ〉は、遊離のカルボキシル基を有する式■の化
合物の非毒性塩基付加塩でもよい。

無水物基■またはｌ１ｌａは、ａ）　Ｒ’、ＲＺがＲ３
または）Ｌ’（７）　２　個（７）−ＣＯＯＨ基：　ｂ
）　Ｒ’　、　Ｒ’、Ｒ’　ｔ　ｆ、ニー　ハＲ’が一
〇　〇〇Ｈによって置換されているアルキルである場合
には、そこに存在する２個の−ＣＯＯＨ基；または　ｃ
）Ｒ′とＲ２またはＲ１とＲ３が２個の−ＣＯＯＨ基に
よって置換されている分岐鎖アルキレン基の場合にはそ
こに存在する２個の一〇〇〇Ｈ基、の環化によって形成
される〇 アルキルとしての８１％Ｒ”　、Ｒ’およびＲ４は、好
ましくはＣ，＋　ＣＵアルキル例えばメチル、エチル、
ｉ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
、　　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルまたはｎ−オクタデシル
である。ヒドロキシアルキルまたはハロゲンアルキルと
しての、これらの置換基は好ましくはＣ−原子数が１〜
４のもの、例えばヒドロキシメチル、１−または２−ヒ
ドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピル、
クロロメチル、ブロモエチルまたはブロモイソプロピル
である。アルコキシアルキルとしての、これらの置換基
は好ましくはＣ−原子数が２〜１０のもの、例えばメト
キシメチル、１−メトキシエチル、２−エトキシプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシプロピル、１−
メトキシブチル、ｎ−ブトキシメチルまたは４−インプ
ロポキシブチルである。

Ｒ１、ＲＺがＲ３およびＲ４が一〇〇ＯＨまたは−ＣＯ
ＯＺによって置換されているアルキルである場合には、
アルキル基はＣ−原子数２〜１２のものが好ましい。そ
のような基の例は７ＣＨ＊Ｃ００ＣＨｓ、−ＣＨ２ｃＨ
。

ＣＯＯＨｓ　　−ＣＨ（ＣＨｓ　）　ＣＯＯＣｔ　Ｈｓ
、−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，Ｃｏ。

Ｃ，Ｈ，、−ＣＨ，ＣＨ（Ｃ００Ｈ）ＣＨ，Ｃ００Ｃ，
Ｈ，、−（ＣＨ２）、０Ｈ２ＣＯＯＣ３Ｈ７−１ａｏ　
、　　−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨｔＣＯＯＣＨ３、または
−ＣＨ，ＣＨ（ＣＯＯＣ，Ｒ５）ＣＨ（ＣＯＯ−Ｃ，馬
）ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ。

である。

Ｂｌ、　Ｂｌ　、　Ｒ３およびＲ４がフェニルまたはフ
ェニルアルキル基である場合には、基中の各々のフェニ
ル部分は、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ。

アルコキシ、カルボキシまたはヒドロキシによってモノ
−またはジー置換されていてもよく、例としては４−ク
ロロフェニル、トリル、キシリル、３−メトキシフェニ
ル、４−イソプロピルフェニル、３−カル１ボキシフエ
ニル％　４−ヒドロキシフェニル、　４−７”ロモベン
ジル、４−　ｔｅｒｔ　−フ＋ルベンジル、２−フェニ
ルエチルまたは３−フェニルプロピルが挙げられるが、
好ましいのはフェニルまたはベンジルである。

Ｒ１とＲ９、またはＲ１とＲ３が一緒になってアルキレ
ンを表わす場合には、それらが結合しているＣ−原子と
共に７クロアルカン頃、好ましくはシクロペンタンまた
はシクロヘキサン環を形成し、それらの頃はアルキル基
特にＣ，−Ｃ，アルキル基によって、または１乃至２個
の−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＺ　Ｊこよって置換され
ていてもよい。

ＲＩとＲ２が一緒になって単結合を表わす場合には、弐
〇の化合物は不飽和カルボン酸エステルまたは無水物で
ある。

塩基性付加非毒性塩は金属−、アンモニウムおよび有機
アンモニウム塩類、特にアルカリ金属、アルカリ土類金
属、元素の周期律表のＩＩＢ％■人またはＶｌｕ　属の
金属の塩類、アンモニウム塩類または有機アミン類の塩
類である。例としては、特に、ナトリウム−、カリウム
−、カルンウムー、マグネシウム−１亜鉛−、アルミニ
ウムーアンモニラムー、トリアルキルアンモニウム−お
よびトリス（ヒドロキンエチル）アンモニウム塩が挙ケ
ラレる。

好ましい式ｎの化合物はれが１のものであ乙好ましい化
合物ｎは、またＲ１、ａ！　、　ＲｍおよびＲ４がＨ，
Ｃ，−Ｃ４アルキル、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＺ　。

または−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＺ　によって置換さ
れているＣ、　−Ｃ，アルキルである化合物である。

更に好ましイノは、ＲＩが−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＺ　、
または−ＣＯＯＨあるいは−ｃｏｏｚによって置換され
ているアルキルである化合物である。

最も好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少な
くとも１つが一〇〇〇Ｈ、または−ＣＯＯＨによって置
換されているアルキルで、かつそれらの置換基の少なく
とも１つが−ｃｏｏｚ　、または−ｃｏｏｚ　＋こよっ
て置換されているアルキルである弐■の化合物である。

とりわけ好ましいのは１つの−ｃｏｏｚ　　基と１つの
−ＣＯＯＨ基を隣接する炭素原子に有する式■の化合物
である。

式Ｉの化合物の具体例を下記に示す： メチルベンゾチアゾールー２−イルチオアセテート フェニルベンゾチアゾール−２−イルチオアセテ一ト エチル（５−１−ＩＪフルオロメチルベンゾチアソール
−２−イルチオ）アセテート ｎ−プロピル（５−カルボキシベンゾチアゾール−２−
イルチオ）アセテート ｎ−オクチル（５−４トキシカルボニルベンゾチアゾー
ル−２−イルチオ）アセテート ｎ−ドデシル（６−メチルスルホニルベンゾチアゾール
−２−イルチア）アセテート エチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）プロピ
オネート アリル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）プロピ
オネート ンクロヘキンル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ
）プロピオネート ｎ−オクタデシル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）プロピオネート メチル３−（６−アミノベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）プロピオネ−ト ンクロヘキシル３−（６−アミノベンゾチアゾール−２
−イルチオ）プロピオネート エチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−
メチルプロピオネート イソブチル４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）ブ
チレート エチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）ブチレ
ート ２−エチルヘキシル３−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）ブチレート ２−メトキシエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−３−メチルブチレート ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−イルチオマロネ
ート ジメチルベンゾチアゾフルー２−イルチオサクシネート ジエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネート ジイソプロビルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネート ジ−ｎ−ブチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネート ジ−ミーオクチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネート ジ−ｎ−デシルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネート ジ−ｎ−オクタデシルベンゾチアゾール−２−イルチオ
サクシネート シー２−Ｔ−チルへキシルベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネート ジシクロへキシルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネート シフ毛ニルベンゾチアゾールー２−イルチオサクシネー
ト ジベンジルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネー
ト ジー（４−メチルフェニル）ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオサクシネート ブチルメチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネ
ート メチルフェニルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネート エチルベンジルベンゾチアゾール−２−イル−ｆ−にサ
クシネート メチルハイドロジエンベンゾチアゾール−２−イルチオ
サクシネート エチルハイドロジエンベンゾチアゾール−２−イルチオ
サクシネート ２−エチルへキシルハイドロジエンベンゾチアゾール−
２−イルチオサクシネート ジ−ｎ−フロビル（５−メチルベンゾチアゾール−２−
イルチオ）サクシネート ジー１−ヘキシル（６−エチルベンゾチアゾール−２−
イルチオ）サクシネート シーブト−３−エニル（４−インプロピルベンゾチアゾ
ール−２−イルチオ）サクシネートメチルアリル（７−
ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネ
ート ジペンチル（５−ｎ−へキシルベンゾチアゾール−２−
イルチオ）サクシネート ジシクロペンチル（６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル〕−ベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネ
ート シフ１ニル（６−シクロへキシルベンゾチアソール−２
−イルチオ）サクシネート ジ−ナフチル（７−ベンジルベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）サクシネート ジベンジル（６−メドキシベンゾチアゾールー２−イル
チオ）サクシネート エチルメチル（５−メトキシベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）サクシネート ベンジルフェニル（５−エトキシカルボニルベンゾチア
ゾール−２−イルチオ）サクシネートメチルハイドロジ
エン（４゛−メチルチオベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）サクシネートメチルハイドロジエン（６−メチルス
ルホニルベンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネー
トジー１．１，３．３−テトラメチルブチル（４−フル
オロベンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネート ジオクタデシル（７−プロモベンゾチアゾールー２−イ
ルチオ）サクシネート ジ−ｎ−ノニル（６−クロロペンソチアゾールー２−イ
ルチオ）サクシネート ジメチル（４−フェニルベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）サクシネート ジエチル（６−ニドロペンゾチアゾールー２−イルチオ
）サクシネート ジイソプロピル（５−シアノベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）サクシネート ジ−イソ−ブチル（５−カルボキシベンゾチアゾール−
２−イルチオ）サクシネート ジ−ｎ−ヘキシル（７−ヒトロキシベンゾチアゾールー
２−イルチオ）サクシネート ジ−エトキシエチル（６−クロロ−４−メチルベンゾチ
アゾール−２−イルチオ）サクシネートローオクチルハ
イドロジエン（５−クロロ−６−ローブチルベンゾチア
ゾール−２−イルチオ）サクシネート ベンジルハイドロジエン（４−ブロモ−５−ｎ−へキシ
ルベンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネート フェニルハイドロジエン（５−ニトロ−６−ｎ−プロピ
ルベンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネート ナフチルハイドロジエン（５−ブロモ−６−ｎ−プロポ
キシベンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネート アリルハイドロジエン（６−アミノ−ベンゾチアゾール
−２−イルチオ）サクシネート シクロへキシルハイドロジエン（６−メチルアミノベン
ゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネート メトキシエチルハイドロジエン（５−ジメチルアミノベ
ンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネート ｎ−オクチルハイドロジエン（７−フェニルアミノベン
ゾ−ルー２−イルチオ）サクシネートｎ−デシルハイド
ロジエン（６−シフエニルアミノーベンゾチアゾールー
２−イルチオ）サクシネート ｎ−ｔフタデシルハイドロジエン（４−ベンジルアミノ
ベンゾチアゾール−２−イルチオ）サクシネート ジメチル（４−モルホリノベンゾチアゾール−２−イル
チオ）サクシネート シーｒ−チル（５−カルバモイルベンゾチア７’　−ル
ー２−イルチオ）サクシネート ジ−ｎ−プロピル（５−メチルカルバモイルベンゾチア
ゾール−２−イルチオ）サクシネート’）　−ｎ　−ブ
チル（５−ジエチルカルバモイルベンゾチアゾール−２
−イルチオ）サクシネートジー１．１，３．３−テトラ
メチルブチル（６−フェニルカルバモイルベンゾチアゾ
ール−２−イルチオ）サクシネート ジフェニル（５，６−ジメチル−ベンゾチアゾールー２
−イルチオ）サクシネート ジベンジル（４，５，６−）リエチルベンソチアゾール
ー２−イルチオ）サクシネート ジエチル３−（４，５，６，７−チトラメチルベンゾチ
アゾールー２−イルチオ）サクシネートジドデシル３−
（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）プロパン−１，２
−ジカルボキシレートジエチル３（ベンゾチアゾール−
２−イルチオ、）−プロパン−１，２−ジカルボキシレ
ートエチルハイドロジエン３−（ベンゾチアソール−２
−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート ブチルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート オクタデシルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール−
２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレー
ト ジメチル３−　（６−１−ＩＪフルオロメチルベンゾチ
アゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカル
ボキシレート ジ−ｎ−ブチル３−（カルボメトキシベンゾチアゾール
−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレ
ート ジ−ローオクチル３−（６−アミノベンゾチアゾール−
２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレー
ト ジベンジル３−（５−エチルアミノベンゾチアゾール−
２−イルチオ）−プロパン−１，２１−ジカルボキシレ
ート メチルオクタデシル３−（４−ジブチルアミノベンゾチ
アゾール−２−イルチオ）−フロパン−１゜２−ジカル
ボキシレート ジフェニル４−（モルホリノベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート ジエチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）プロ
パン−１，３−ジカルボキシレートジイソプロピル２−
（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，
３−ジカルボキシレート ジメチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３
−フェニルプロパン−１，２−ジカルボキシレート ジエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３
−（４−カルボキシフェニル）−フロパン−１，２−ジ
カルボキシレート ジ−ｎ−ブチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ
）−３−（２，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン
−１，２−ジカルボキシレートジ−ｎ−ヘキシル３−（
ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３，３−ジフェニ
ルプロパン−１゜２−ジカルボキシレート ジメチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブ
タンー１．２−ジカルボキシレートジベンジル１−（ベ
ンゾチアゾール−２−イルチオ）−２−メチルプロパン
−１，２−ジカルボキシレート ジ−アリル２−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−
ブタン−２，３−ジカルボキシレートジフエニル１−（
ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ブタン−２，４−
ジカルボキシレートトリメチル４−（ベンゾチアゾール
−２−イルチオ）−ブタン−１，２，３−）ジカルボキ
シレート ジメチルハイドロジエン４−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−ブタン−１，２，３−トリカルボキシレー
ト ジエチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ペ
ンタン−１，５−ジカルボキシレートジ−ｎ−ヘキシル
３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−ヘキサン−
１，２−ジカルボキシレート テトラエチル８−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−オクタン−１，３，５，７−テトラカルボキシレート ジメチル１−（ベンゾチアゾール−２・−イルチオ）−
シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートジフェニ
ル４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボキシレート トＩＪ　−ｎ−オクチル１−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−１，２，３−トリカルボキシレ
ート ジー１−ペンチル１−（ベンゾチアゾール−２＝イルチ
オ）−３−クロロプロパン−１，２−ジカルボキシレー
ト ジ−ｎ−ノニル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ
）−３−メトキシプロパン−１，２−ジカルボキシレー
ト ジ−ｎ−デシル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ
）−３−ヒドロキシプロパン−１，２−ジカルボキシレ
ート ジメチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）２−
フェニルサクシネート ジエチル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−２
−ベンジルサクシネート ジエチル２．３−ビス−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−ブタン−１，４−ジカルボキシレート ナトリウムメチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネート カリウムエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシ
ネート カルシウムエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサク
シネート 亜鉛イソプロピルベンゾチアゾール−２−イルチクシネ
−ド アルミニウム２−エトキシベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネート アンモニウムｎ−オクチルベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネート メチルアンモニウムメチルベンゾチアゾール−２−イル
チオサクシネート トリエタノールアンモニウムメチルベンゾチアゾール−
２−イルチオサクシネート オクチルアンモニウムフェニルベンゾチアゾール２−イ
ルチオサクシネート シクロヘキシルアンモニウムベンジルベンゾチアゾール
−２−イルチオサクシネート ジエチルアンモニウムローブチルベンゾチアゾール−２
−イルチオサクシネート トリブチルアンモニウムメチルベンゾチアゾール−２−
イルチオサクシネート ナトリウムエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート カリウム−〇−プロピル３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート カルシウムメチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチ
オ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート 亜鉛ベンジル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−１，２−ジカルボキシレートアルミニウム
フェニル３−（ベンゾチアソー　ルー２−イルチオ）−
プロパン−１，２−ジカルボキシレート ｒンモニウムアリル３−（ベンゾチアゾール−２−イル
チオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート メチルベンズオキサゾール−２−イルチオアセテート エチル（６−アミノベンズオキサゾール−２−イルチオ
）アセテート インプロピル３−（ベンズオキサゾール−２−イルチオ
）プロピオネート ｎ−ドデシル４−（ベンズオキサゾール−２−イルチオ
）ブチレート ジエチルベンズオキサゾール−２−イルチオマロネート ジエチルベンズオキサゾール−２−イルチオサクシネー
ト ジイソプロピルベンズオキサゾール−２−イルチオサク
シネート ジ−ｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イルチオサク
シネート ジ−ローデシルベンズオキサゾール−２−イルチオサク
シネート ジ−ミーオクタデシルベンズオキサゾール−２−イルチ
オサクシネート ジー２−エチルヘキシルベンズオキサゾール−２−イル
チオサクシネート ジシクロヘキシルベンズオキサゾール−２−イルチオサ
クシネート ジフェニルベンズオキサゾール−２−イルチオサクシネ
ート ジベンジルベンズオキサゾール−２−イルチオサクシネ
ート ジー（４−メチルフェニル）ベンズオキサソール−２−
イルチオサクシネート ブチルメチルベンズオキサゾール−２−イルチオサクシ
ネート メチルフェニルベンズオキサゾール−２−イルチオサク
シネート エチルベンジルベンズオキサゾール−２−イルチオサク
シネート メチルハイドロジエンベンズオキサゾール−２−イルチ
オサクシネート エチルハイドロジエンベンズオキサゾール−２−イルチ
オサクシネート ２−エチルへキシルハイドロジエンベンズオキサゾール
−２−イルチオサクシネート ジエチル３−（ベンズオキサゾール−２−イルチオ）−
プロパン−１，２−ジカルボキシレートジメチル１−（
ベンズオキサゾール−２−イルチオ）−ブタン−１，２
−ジカルボキシレートトリエチル４−（ベンズオキサゾ
ール−２−イルチオ）−ブタン−１，２，３−トリカル
ボキシレート ・ジ−ｎ−プロピル１−（ベンズオキサゾール−２−イ
ルチオ）−ペンタン−１，５−ジカルボキシレート ジー１−オクチル３−（ベンズオキサゾール−２−イル
チオ）−ヘキサン−１，２−ジカルボキシレート テトラメチル８−（ベンズオキサゾール−２−イルチオ
）−オクタン−１，３，５，７−テトラカルボキシレー
ト ジエチル２，３−ビス−（ベンズオキサゾール−２−イ
ルチオ）−ブタン−１，４−ジカルボキシレート 亜鉛メチルベンズオキサゾール−２−イルチオサクシネ
ート −ｒダンニウムエチルベンズオキサゾール−２−イルチ
オサクシネートメチルベンズイミダゾール−２−イルチ
オアセテート エチル（５（または６）−カルボキシベンズイミダゾー
ル−２−イルチオ）アセテート （５（または６）−エトキシカルボニルベンズイミダゾ
ール−２−イルチオ）アセテートエチル（５（または６
）−アミノベンズイミダゾール−２−イルチオ）アセテ
ート フェニル３−（ペンズイミタソールー２−イルチオ）プ
ロピオネート アリル４−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）ブチ
レート ベンジル３−（ペンズイミタソールー２−イルチオ）ブ
チレート ベンズイミダゾール−２−イルチオマロネートジエチル
ベンズイミダゾール−２−イルチオサクシネート ジイソプロピルベンズイミダゾール−２−イルチオサク
シネート ジ−ｔ−ブチルベンズイミダゾール−２−イルチオサク
シネート ジ−ローデシルベンズイミダゾール−２−イルチオサク
シネート ジ−ｎ−オクタデシルベンズイミダゾール−２−イルチ
オサクシネート ジー２−エチルへキシルベンズイミダゾール−２−イル
チオサクシネート ジシクロヘキシルベンズイミダゾール−２−イルチオサ
クシネート ジフェニルベンズイミダゾール−２−イルチオサクシネ
ート ジベンジルベンズイミダゾール−２−イルチオサクシネ
ート ジー（４−メチルフェニル）ペンズイミタソールー２−
イルチオサクシネート ブチルメチルベンズイミダゾール−２−イルチオサクシ
ネート メチルフェニルベンズイミダゾール−２−イルチオサク
シネート エチルベンジルベンズイミタソール−２−イルチオサク
シネート メチルハイドロジエンベンズイミダゾール−２−イルチ
オサクシネート エチルハイドロジエンベンズイミダゾール−２−イルチ
オサクシネート ２−エチルへキシルハイドロジエンベンズイミダゾール
−２−イルチオサクシネート ジエチル（６（または５））−エチルベンズイミダゾー
ル−２−イルチオ）サクシネートジメチル（７（または
４）−ベンジルベンズイミダソール−２−イルチオ）サ
クシネートジ−アリル（５（または６）−エトキシカル
ボニルベンズイミダゾール−２−イルチオ）サクシネー
ト ジベンジル（６（または５）−エトキシベンズイミダゾ
ール−２−イルチオ）サクシネートジフェニル（５（ｔ
たは６）−クロロベンズイミダゾール−２−イルチオ）
サクシネートジメチル１−（ベンズイミダゾール−２−
イルチオ）−２−フェニルサクシネート ジエチル１′−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）
−２−ベンジルサクシネート ジ−ローブチル（５（または６）−クロロ−４（または
７）−メチルベンズイミダゾール−２−イルチオ）サク
シネート ジフェニル（５，６−シメチルベンズイミダゾールー２
−イルチオ）サクシネート ブチルメチル（４，５，６−トリエチルベンズイミダゾ
ールー２−イルチオ）サクシネートジ−ｎ−ヘキシル（
４，５，６，７−チトラメチルベンズイミダゾールー２
−イルチオ）サクシネート メチルハイドロジエン（５（または６）−丁ミノベンズ
イミダゾールー２−イルチオ）サクシネート ジー２−エチルヘキシル（１−ペンズイミタソールー２
−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート ジメチル３−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−
プロパン−１，２−ジカルボキシレートジエチル１−（
ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−ブタン−１，２
−ジカルボキシレートトリメチル４−（ベンズイミダゾ
ール−２−イルチオ）−ブタン−１，２，３−トリカル
ボキシレート ジベンジル１−（ペンズイミタソールー’ｌ　−イ／ｌ
／チオ）−２−メチルプロパン−１，２−ジカルボキシ
レート ジイソブ口ピル２−（ベンズイミダゾール−２−イルチ
オ）−ブタン−２，３−ジカルボキシレート ジフェニル１−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）
−ペンタン−１，５−ジカルボキシレートジエチルジル
３−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−ヘキサン
−１，２−ジカルボキシレートテトラメチル８−（ベン
ズイミダゾール−２−イルチオ）−オクタン−１，３，
５，７−テトラカルポキシレート ジーｎ−へキシル１−（ベンズイミダゾール−２−イル
チオ）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート トリエチル１−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）
−プロパン−１，２，３−トリカルボキシレート ジメチル２．３−ビス−（ベンズイミダゾール−２−イ
ルチオ）−ブタン−１，４−ジカルボキシレート カルシウムメチルベンズイミダゾール−２−イルチオサ
クシネート 亜鉛エチルベンズイミダゾール−２−イルチオサクシネ
ート アンモニウムイソプロピルベンズイミダゾール−２−イ
ルチオサクシネート トリブチルアンモニウムｎ−オクチルベンズイミダゾー
ル−２−イルチオサクシネート ナトリウムエチル３−（ベンズイミダゾール−２−イル
チオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート カルシウムイソプロピル３−（ペンズイミダゾールー２
−イルチオ）−フロパン−１，２−ジカルボキシシー２
．ト 亜鉛ｎ−ヘキシル３−（ベンズイミダゾール−２−イル
チオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート ジメチル（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−エタン
−１，２−・ジカルボキシレートジエチル（ベンズイミ
ダゾール−２−イルチオ）−エテノ−１，２−ジカルボ
キシレートジエチル（ベンズオキサゾール−２−イルチ
オ）−エテノ−１，２−ジカルボキシレートジイソプロ
ビル１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロペ
ン−１，２−ジカルボキシレート ジ−ｎ−ブチル２−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ
）−ブドー１−エン−２，３−ジカルボキシレート ２．２′−ビスベンゾチアゾール−２−イルチオ無水酢
酸 ３．３′−ビスベンゾチアゾール−２−イルチオ無水プ
ロピオン酸 ２．２′−ビスベンズイミダゾール−２−イルチオ無水
酢酸 ベンゾチアゾール−２−イルヂオ無水コハク酸５−メチ
ルベンゾチアゾール−２−イルチオ無水コハク酸 ６−アミノベンゾチアゾール−２−イルチオ無水コハク
酸 ５．６−シメチルベンゾチアゾールー２−イルチオ無水
コハク酸 ４．５．６−１−リエチルベンゾヂアゾールー２−イル
チオ無水コハク酸 ４．５，６．７−チトラメチルベンゾチアゾールー２−
イルチオ無水コハク酸 ベンズオキサゾール−２−イルチオ無水コハク酸ベンズ
イミダゾール−２−イルチオ無水コハク酸３−（ベンゾ
チアゾール−２−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物 ３−（ベンズオキサゾール−２−イルチオ）−プロパン
−１，２−ジカルボン酸無水物 ３−（ベンズイミダゾール−２−イルチオ）−プロパン
−１，２−ジカルボン酸無水物 ４−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−３−エトキ
シカルボニル−ブタン−１，２−ジカルボン酸無水物 本発明による組成物のＢ）成分として有用な化合物のい
くつかは公知である。例えば次式（式中、Ｒと■、はＨ
１アルキル、アルコキシ、ＯＨ１アルカノイル−オキシ
、　ＮｏＺがＮＨ，、アルカノイルアミノまたはハロゲ
ンでありｓ　Ｒ１ｓ　Ｒ３およびＲ４はＨまたはアルキ
ルである。）で示される化合′吻は特開昭５４−３０６
４号（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　　９０（１９７９）
、１８６９３０Ｑ　）に記載されている。

６−アルコキシベンズイミダゾール−２−イルチオグリ
コール酸エステルはインディアンジャーナルオブケミス
トリー（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　）　３（１
９６５）、２９７−４０１（ケミカル　アブストラクツ
（Ｃｈａｍ、Ａｂｓｔｒ、　）　６４（１９６６）　、
　３５１９ｅ）に記載されている。

同様に次式 （式中ｓ　ＲｅおよびＲ７はＣ原子数３〜１２の炭化水
素基であるかまたは３〜１２個の炭素と酸素原子を有す
るオキサ炭化水素基である。）で示される化合物が米国
特許明細書第２　、７２５　、３６４号に記載されてい
る。

更に、公知の化合物は次式 （式中、Ｒ１゜およびａｌｌ　　はメチルまたはエチル
である。）で示されるものであり、ビュレテインオブ　
ザ　ケミカル　ソサイエテイ　オブ　ジャパン（Ｂ１１
口、　Ｃｈ＠ｍ、　８ｏｃ、　Ｊａｐａｎ　）　、　５
２　、２６７（１９７９）に記載されている。

これに対し゛Ｃ１成分　Ｂ）として用いられる化合・物
の多くはそれ自体新規の化合物であり、本発明の一部を
構成する。

本発明による新規化合物の好ましいグループは次式■ （式中、几、　Ｒ’　、Ｒ”　、　＃　、　Ｒ’　、　
ｎ　　およびＸは前記と同じ意味を表わすが、ｎが１の
ときにはＲ′および几３は−ＣＯＯＺ　ではなく、また
ｎがＯのときにはＲ２とＲ４は−ｃｏｏｚではないもの
とする。）で示される化合物である。

新規化合物の他の好ましいグループは、部分エステル類
、すなわち、几、　　ｎ　、　Ｘ、　Ｒ’　、　Ｒ”　
、　Ｒ”および几４が前記と同じ意味を表わすが。

（Ｃ（Ｒ’）　（Ｒ８）　）。−ＣＨＲ”Ｒ’が−ＣＯ
ＯＺ　％を１．２または３個と少なくとも１個の一〇〇
〇Ｈ基を有することを条件とする式ｎで示される化合物
である。

新規化合物の第三の好ましいグループは、環状無水物、
すなわち、几、ｎ　、　Ｘ　、　Ｒ’　、　ＲＦ　、　
Ｒ”およびＲ４が前記と同じ意味を表わすが、 −（Ｃ（Ｒ’）（ｒ））。−ＣＨＲ”Ｒ’基が弐■また
はＩ［Ｉａの基を１個または２個有することを条件とす
る式■の化合物である。

成分Ｂ）は、それが公知の化合物も、また新規な化合物
も種々の方法によって製造することができる。

好ましい１つの方法は、別個の特許出願の主題であり、
次式 で示される化合物を次式 で示される不飽和カルボン酸エステルと強酸性媒体中で
反応させるものである。式中　Ｒ１、ＢｔおよびＲ８お
よび２は前記と同じ意味を表わす。

成分　Ｂ）を製造する他の方法は、別個の特許出願に記
載したものであり、好ましくは塩基の存在下で ａ）次式 （式中、ＲとＸは前記と同じ意味を表わし、人は例えば
Ｃｔ％Ｂｒ、Ｉまたはｐ−トシルオキシのような脱離性
基である。）で示される化合物を次式（式中、Ｒ１〜Ｒ
′およびｎは前記と同じ意味を表わし、Ｍは水素または
例えばアルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアン
モニウムカチオンのようなカチオンである。）で示され
る化合物と反応させるか；または ｂ）　次式 で示される化合物を次式 で示される化合物と反応させ、次いで　ａ）またはｂ）
　の反応生成物を所望により、２が前記と同じ意味を表
わす式Ｚ　−ＯＨのアルコールと反応させるものである
。

完全エステルである成分Ｂ）を製造する第三の　　。

方法は相当する遊離のカルボン酸をアルコールＺ−ＯＨ
（Ｚは前記と同じ意味を表わす０）によってエステル化
し、次いで所望により、例えばＨｏ　ｕｂ　ｅ　ｎ−Ｗ
ｅｙｌ　、　”有機化学の方法”（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　
ｄａｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）、第
８巻、第５０３頁の方法を用いてエステル交換するもの
である。

部分エステル類は、例えば完全エステルの部分加水分解
によって−）または環状無水物と当量のアルコールＺ−
ＯＨ（Ｚは前記と同じ意味を表わす。）との反応によっ
て得ることができる。

部分エステル成分Ｂ）を製造するのｌご用いる環状無水
物として特に有用なのは次式 および次式 （式中、Ｒ％Ｘ％Ｂｌ　、　ＢＩおよびＢＳは前記と同
じ意味を表わし、Ｒ１２およびＲ１３は水素、または−
〇〇〇Ｈあるいは−ｃｏｏｚの１個あるいは２個によっ
て置換されていてもよ（、Ｂ１１とＢＩ　Ｂを合わせた
Ｃ−原子数が１０を越えないｃ、−ｃ、。アルキルであ
る。）で示される化合物である。好ましくは、Ｘおよび
月中の置換基Ｖ％Ｒ２％ＢＳ　、　Ｂ１１およびＢＩ　
Ｂは水素である。

この発明の脂肪族−または脂環族モノカルボン酸類の無
水物；およびこの発明の脂肪族−または＋ｉ環族ジー、
トリーまたはテトラカルボン酸類の環状無水物は、それ
自体新規化合物であり、本発明の他の部分を構成する。

好ましい新規な無水物は式Ｘおよび夏の環状無水物であ
る〇 この新規な無水物は、前述のプロセスに従ってこの発明
の新規エステルに対する先駆体として調製される相当す
るカルボン酸の脱水によって調製される。

適当な脱水剤は無水酢酸、ホスホリルクロライドまたは
ジシクロへキシルカルボジイミドのようなカルボジイミ
ドである。

新規な無水物は、また次式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす０）で示される化
合物を次式Ｘ■またはＸＩＶ Ｒ１３／ （式中、Ｒ’、Ｒ’、ａ”、　Ｒ”　オヨヒＲ”ハ前記
ト同シ意味を表わす。）で示される化合物に付加するこ
とによっても製造することができる。

式■の基を有するこれらのすべての化合物は。

ａ）表面塗装物および ｂ）水性表面塗装物以外の、完全にまたは部分的に水性
の媒体、から選択される塗布用媒体において腐食禁止剤
として有用である。

表面塗装物ａ）に関しては、使用される表面コーティン
グ組成物のフィルム形成バインダー成分は、表面塗装が
非水溶性基剤を有するか否かに依存する。非水溶性塗装
物については、バインダーは、硬化剤を含んでいてもよ
いエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹
脂、アクリル樹脂、′ポリエステル樹脂およびアルキド
樹脂またはこれらの混合物から選択される。バインダー
システムの他の例は、ポリビニルブチラール、フェノー
ル樹脂、ポリビニルアセテートまたはそのコポリマー、
ポリビニルクロライドまたはそのコポリマー、塩素化ゴ
ムまたはその他の塩素化樹脂、スチレンブタジェンコポ
リマー、亜麻仁油およびその他の乾性油およびセルロー
スエステルである。

水性−基剤表面塗装物の場合には、水性コーティング組
成物のバインダーとして用いることが知られている任意
のフィルム形成材、例えば分散塗料、エマルジョン塗料
または電着性塗料が使用される。使用される水性バイン
ダーは１種類以上の水Ｗｊ性または水に分散性の合成樹
脂である。そのような樹脂の例は、アルキル、ポリエス
テル、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、フェノプラ
ス。

トおよびアミノプラスト前縮合樹脂およびこれらの樹脂
混合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、
ビニリデンクロライドおよびビニルクロライドの、ホモ
ポリマーまたはコポリマーであるＯ 水性バインダーは、アミノプラスト樹脂、フェノプラス
ト樹脂、末端封鎖イソシアネート、エポキシ樹脂、フェ
ノール類のマニッヒ塩基または活性化カルボン酸エステ
ルによって架橋されたものでもよい。

これらのバインダーを水性塗料中で使用するのに適（７
たものとするにはいくつかの方法がある。

コーティングの分野における当業者には公知であるこれ
らの方法には、塩基性または酸性官能基を導入し、次い
で水で希釈する前に中和するものがある。

成分Ａ）および　Ｂ）に加えて、コーティング組成物は
他の成分、例えば顔料、染料、伸展剤その他の添加剤の
ようにそれぞれ非水性または水性コーティング組成物に
ついて慣用されている成分を含んでもよい。顔料は、有
機性、無機性または金属性顔料であり１例えば二酸化チ
タン、酸化鉄、アルミニウムブロンズ、フタロシアニン
ブルー等である。付随的に腐食防止顔料、例えばホスフ
ェート類またはボレート類を含む顔料、金属顔料および
金属酸化物顔料（染料と塗料（Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄＬａ
ｃｋ　）８Ｊ（１９８２）、１８３）　　または欧州特
許人５４．２６７号に記載されている顔料を使用するこ
ともできる。付随的に使用することのできる伸展剤の例
は、タルク、炭酸カルシウム（ｃｈａｌｋ　）　ｓアル
ミナ、バリテ（ｂａｒｙｔｓ　）Ｓマイカまたはシリカ
である。その他の添加剤の例は、流動調整補助剤、分散
剤、チキントロピー剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安
定剤または硬化触媒である。

特に重要なのは塩基性伸展剤または顔料の添加である。

ある種類のバインダーシステム、例えばアクリルおよび
アルキッド樹脂においては、これらの添加により腐食防
止に対する相乗的効果が得られる。そのような塩基性伸
展剤または顔料の例は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化マグネシ
ウム。

酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムまたはこれらの
混合物である。顔料の例はアミノアントラキノンをベー
スとするものである。

本発明により使用される腐食防止剤は、最初に前述の塩
基性伸展剤または顔料に、例えば水性溶液から化学吸着
させることによって塗布してもよく、このようにして得
られた調合薬をコーティング組成物に添加することがで
きる。

本発明の他の好ましい具体例においては、腐食防止剤が
塩基性イオン交換材料と共に使用されるか、またはまず
塩基性イオン交換材料を腐食防止剤の溶液で処理し、次
いでこの調製物がコーティング組成物に添加される。塩
基性イオン交換材料の例は１例えばＤｏｗｅｘ　１ある
いは１１、またはＡｍｂ　ａ　ｒ口ｔｅ　ＩＲＡ（共に
商品名）のような商業上入手できるあらゆるタイプのア
ニオン交換材料である。

最後に、腐食防止剤は中性のキャリヤーｌこ塗布するこ
ともできる。適当なキャリヤーは、特に粉末状の伸展剤
または顔料である。この技術についてはドイツ公開公報
第３．１２２，９０７号にさらに詳しく記載されている
。

成分Ｂ）に加えて、コーティング組成物はドイツ公開公
報第３，１４６，２６５号に記載されているような他の
有機性、金属有機性または無機性腐食防止剤、例えばニ
トロイソフタル酸の塩類、タンニン、リン酸エステル類
、工業用アミン類、置換ベンズトリアゾール類または置
換フェノール類例えばｐ−ノニルフェノキシ酢酸を含有
して←又もよい〇本発明によるコーティング組成物は、
金属基材、特に鉄、スチール、銅およびアルミニウムに
対するプライマーとして使用するのが好ましい。ここで
は、組成物がいわゆるコンバージョンコーテイングとし
て機能し、金属とコーティングとの間の界面で化学的な
反応が起る。コーティング組成物は、また罐のコーティ
ングプロセスにおいても使用することができる０このコ
ーティングの適用は、通常の方法例えばスプレー法、刷
毛塗り法、ローラコーティング法または浸漬法によって
行うことができる。

好ましい１つの方法は電着法であり、アノード法でもカ
ソード法でもよいが、好ましいのはカソード法である。

フィルム形成材料が物理的に乾燥するか、熱あるいは照
射によって硬化し得る樹脂であるかに依って、コーティ
ングの硬化は、室温で、加熱して、または照射すること
によって行われる。

腐食防止剤はコーティング組成物の調製中、例えば顔料
を粉砕して分散させるときに組成物に添加することがで
き、または腐食防止剤を予め溶媒中に溶解させ、その溶
液をコーティング組成物にかきまぜながら加えることが
できる０腐食防止剤は、コーティング組成物の固型分含
量をベースにして０．１〜２０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％の量で使用される。

水性の塗布用媒体は完全に水性でもよく、また部分的に
水性でもよい。

実際上、塗布用媒体が完全にまたは部分的に水性の媒体
であるときには、成分Ｂ）の量は水性システムをベース
にして０．１〜５０，０００ｐｐｍ　（すなわち、　ｏ
、ｏｏｏｏｔ〜５重量％）、好ましくは１〜５００ｐｐ
ｍ（すなわち、０．０００１〜０．０５重量％）の範囲
が好都合である。

腐食防止剤成分　Ｂ）は単独で、才たは水性システムの
処理において有用であることが知られている他の化合物
と組合せて用いられる。

冷却水システム、エヤーコンディショニング（空ＩＮ）
システム、蒸気発生システム、海水蒸発システム、静水
圧がまおよび閉回路加熱あるいは冷凍システムのような
完全に水性のシステムの処理においては、他の腐食防止
剤、例えば水浴性亜鉛塩類：ホスフエート類：ボリホス
フエート類；ホスホン酸およびその塩類例えばアセトジ
ホスホン酸、ニトリ旧トリスメチレンホスホン酸および
メチルアミノジメチレンホスホンカルボン酸およびその
塩類例えばドイツ公開公報第２６３２７７４号に記載さ
れているもの、ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸および英国特許１
５７２４０６号に記載されているもの；硝酸塩類（ナイ
トレート類）例えばナトリウムナイトレート；亜硝酸塩
類（ナイトライド類）例えばナトリウムナイトライド；
モリブデート類例えばナトリウムモリブデート；タング
ステート類；シリケート類例えばナトリウムシリケート
；ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾールまたは
銅活性抑制ベンゾトリアゾールまた（、？リアゾール誘
導体またはそれらのマニツヒ塩基誘導体；Ｎ−アシルサ
ルコシン類；Ｎ−アシルイミノジ酢酸；エタノールアミ
ン類；脂肪族アミン類；ポリカルボン酸類例えばポリマ
レイン酸およびポリアクリル酸、並びにそれらのアルカ
リ金属塩類、マレイン酸無水物のコポリマー類例えば無
水マレイン酸とスルホネートスチレンとのコポリマー、
アクリル酸のコポリマー例えばアクリル酸とヒドロキシ
アルキル化アクリル酸とのコポリマー、およびポリマレ
インおよびポリアクリル酸の置換誘導体、並びにそのコ
ポリマーが用いられる。

更に、このような完全水性システムにおいては、本発明
による腐食防止剤は分散および／または開始剤（ｔｈｒ
ｅｓｈｏｌｄａｇＱｎｔｓ　）、例えばポリマー化した
アクリルあるいはメタクリル酸（またはその塩類）また
はアクリルアミドホモ−あるいはコポリマーと共に用い
ることができる。

他の添加剤は、アルカリ金属オルトホスフェ−、ト類、
カーボネート類のような沈澱剤であり；アルカリ金属サ
ルファイドおよびヒドラジン類のような酸素除去剤；ニ
トリロトリ酢酸およびその塩類のような金属イオン封鎖
剤：脂肪族アルコール例えばカプリルアルコール類およ
びそのエチレンオキサイド縮合物に加えて、シリコーン
類例えばポリジメチルシロキサン類、ジステアリルセバ
シンアミド、ジステアリルアジピンアミド、およびエチ
レンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド縮
合物から誘導される関連化合物のような消泡剤；および
殺菌剤例えばアミン類、第四級アンモニウム化合物、ク
ロロフェノール類、スルホン類、メチレンビスチオシア
ネート類およびカーバメート類のような硫黄含有化合物
、インチアゾロン類、ブロム化プロピオンアミド、トリ
アジン類、ホスホニウム化合物、塩素および塩素放出剤
、およびトリブチル錫オキサイドのような有機金属化合
物が用いられる。

水性塗布用媒体、成分　ｂ）が完全に水性でない、例え
ば水性マシン液処方物の場合には、その媒体は例えば水
で希釈しうる切削液または研磨液である０ 本発明により処理される水性マシン液処方物は。

例えば金属加工処方物である。′金属加工”とはり−マ
仕上げ、ブローチ仕上げ、延伸、回し加工。

切削、研磨、穿孔、フライス盤切削加工、旋盤加工、の
こ引き、非切削加工、圧延、または焼入れを云うものと
する。腐食防止化合物を含有せしめることのできる水で
希釈性の切削液または研磨液の例としては： ａ）　　１種類以上の腐食防止剤および所望により１種
類以上の耐磨耗添加剤の水性濃縮物であって、一般に研
磨液として用いられる１：５０乃至１：１００の希釈度
で使用されるもの； ｂ）　殺菌剤、腐食禁止剤および耐磨耗添加剤を含むポ
リグリコール類であって、切削では１：２０〜１：４０
の希釈度で、また研磨では１：６０〜１；８０の希釈度
で用いられるもの； Ｃ）　　（ｂ）に類似したものであって、更に水で希釈
される生成物を半透明にするのに充分な乳化剤を１０〜
２５％のオイルに加えて含有する半合成切削液；ｄ）　
例えば乳化剤、腐食防止剤、極圧／耐磨耗添加剤、殺菌
剤、消泡剤、カップリング剤等を含む乳化性の鉱油濃縮
物；この濃縮物は一般に水で１：１０〜１：５０に希釈
すると白色不透明エマルジョンとなる； ｅ）オイル含量が少なく、乳化剤含量の多い（ｄ）に類
似の生成物であって、１：５０〜１：１００の範囲で希
釈すると切削または研磨用の半透明エマルジョンとなる
ものが挙げられる。

水性の塗布用媒体が水性マシン液処方物であるこれらの
部分的に水性のシステムに対しては、腐食防止成分　Ｂ
）は単独で、または他の添加剤例えば公知の他の腐食防
止剤または極圧添加剤と混合して用いられる。

本発明により用いられる腐食防止成分　Ｂ）に加えて、
これらの水性システムで用いることのできる他の腐食防
止剤の例には以下のものが挙げられる： ａ）有機酸類、そのエステルまたはアンモニウム。

アミン、アルカノールアミンおよび金属塩類、例えば、
安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ジナトリウ
ムセバケート、トリエタノールアミンラウレート、イソ
−ノナン酸、ｐ−トルエンスルホンアミドカプロン酸の
トリエタノールアミン塩、ベンゼンスルホンアミドカプ
ロン酸のトリエタノールアミン塩、欧州特許第４１９２
７号に記載されている５−ケトカルボン酸誘導体のトリ
エタノールアミン塩、ナトリウムＮ−ラウロイルサルフ
シネートまたはノニルフェノキシ酢酸； ｂ）以下の種類のような窒素含有物質：脂肪酸アルカノ
ールアミド類；イミダシリン類、例えばｌ−ヒドロキシ
エチル−２−オレイルイミダシリン類；オキサゾリン類
；トリアゾール類例えばベンゾトリアゾール類；または
これらのマヒツヒ塩基誘導体；トリエタノールアミン類
；脂肪族アミン類；無機塩類、例えば硝酸ナトリウム；
および欧州特許出願第４６１３９号に記載されているカ
ルボキシ−トリアジン化合物； Ｃ）以下の種類のようなリン含有物質：アミンホスフェ
ート類、ホスホン酸類または無機塩類、例えばナトリウ
ムジハイドロジエンホスフェートまたは亜鉛ホスフェー
ト； ｄ）　以下の種類のような硫黄含有化合物：すｌ−ＩＪ
ウム、カルシウムまたはバリウム石油スルホネート類、
またはへテロ環状化合物、例えばナトリウムメルカプト
ベンゾチアゾール。窒素含有物質、特にトリエタノール
アミンが好ましい。

〔実施例〕

下記の例によって更に本発明を説明する。的中の部およ
び％は特に記載がないかぎり重量に基づ−くものである
。

サクシネート 人、ブロムコハク酸３９．４部を２０容量部の１０％炭
酸ナトリウム水溶液に溶かした溶液を、２−メルカプト
ーペンゾチアゾール４１．５部を２００容量部の１０％
炭酸ナトリウム水溶液に溶かした溶液に８０℃にて３０
分間以上で添加する。生成した溶液を８０℃にて２時間
加熱する。生成したスラリーを冷却しクロロホルムで抽
出して未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールを除去
する。

水浴液を次に濃塩酸で酸性にし、エーテルで抽出する。

エーテル層を蒸発させ、固体残留物をメタノール水溶液
から再結晶して、ベンゾ−チアゾール−２−イル−チオ
コハク酸を得る０融点１７５−１７８℃（分解）。

Ｂ、ベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸１０．０
部を１５０容量部の無水エタノールに溶かした溶液を乾
燥塩化水素で飽和させ室温で約１０時間貯菫する＠溶媒
を真空下で除去し、残留油状物を単蒸留して、Ｕ、８．
第２．７２５，３８２号の方法で調製したものと同等の
ジエチルベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネート
を得る〇 ”ＨＮＭＲ（δｄｍａｏ−ｄ６）Ｌｌ　５　（ｔ、３Ｈ
）　：　１．２０（ｔ　＊　３Ｈ）　：　３−２５　（
ｄ　−２Ｈ）　：　４−２０　（ｍ　＋　４Ｈ）：５．
１０　（ｔ　＊　ＩＨ）　：　７．４５　（ｒｎ＊　２
Ｈ）　：　８．０５　（ｍ。

２Ｈ）。

例２： Ｕ、８．第２　、７２５　、３６４　　号の方法により
調製したものと同等のジ−ｎ−ブチルベンゾチアゾール
−２−イルチオサクシネートを例１に記載した方法で製
造した。

”ＨＮＭＲ（δＣＣ４）　０，９５　（ｔ　−６Ｈ）　
：　１．５５　（ｍ−ＯＨ、−ＳＨ）　；　３．１５　
（ｄ　、２Ｈ）　：　４．１５　（ｍ、４Ｈ）　：５．
００（ｔ、ＩＨ）ニア、３０（ｍ、２Ｈ）：　７，８０
（ｍ。

２Ｈ）。

り酸 ジシクロへキシルカルボジイミド６．１８部を３０容量
部のジメトキシエタンに溶かした溶液を、例ＩＡで調製
したベンゾチアゾール−２−イルチオコハク酸８．４９
部をジメトキシエタｙ（７０容１部）に溶かした攪拌液
に１．５時間以上で滴下して加える。反応は発熱であり
、冷却して温度を２５−２７℃に保持する◇添加終了後
攪拌を更に１，５時間続け、沈澱したジシクロヘキシル
尿素を一過して除去する０枦液を真空下で蒸発させ、残
留固型分をジクロロメタンとシクロヘキサンとの混合物
から再結晶してベンゾチアゾール−２−イルチオ無水コ
ハク酸を得る。融点１２９−１２９℃（分解）。

元素分析：　Ｃ，ＩＨ，Ｎｏ、Ｓ、として計算値　　Ｃ
４９，８１：　Ｈ２，６７：　Ｎ　５．２８％実測値　
　Ｃ４９，７６：　Ｈ２，５３：　Ｎ　５．４０％ベン
ゾチアゾール−２−イルチオ無水コハク酸６．５部と無
水エタノール７５容量部との混合物を１０分間加熱還流
して透明溶液を得る０この溶液を冷却し、室温で約１２
時間かきまぜる。エタノールを真空下で除去し、残留油
状物をクロロホルム（約８０容量部）に溶かし、飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で抽出する。水層を分離し、活性
炭と混合攪拌し、濾過し、濃塩酸で酸性にする。沈澱油
状物をエーテルで抽出し、水で洗浄し、乾燥（Ｍｇ　８
０．で）シ、蒸発させる。生成物を更にシリカを用いた
クロマトグラフィーで精製（酢酸エチルで溶出）して、
黄色油状物（２種類の異性体混合物）としてエチルハイ
ドロジエンベンゾチアゾール−２−イルチオサクシネー
ト蕃得る。

元素分析：　Ｃ１１Ｈ１１Ｎ０４８１として計算値　Ｃ
５０，１６：　Ｈ４，２２；　Ｎ　４．５０％実測値　
Ｃ５０，０４：　Ｈ４，２６：　Ｎ　４，３４％Ｍ５：
２−エチルへキシルハイドロジエンベンゾチアゾール−
２−イルチオサクシネートが油状物（２種類の異性体混
合物）として、例４と同様の方法により調製される。

元素分析：　Ｃ１＠Ｈ１４ＮＯ４８１ヒして計算値　Ｃ
５７，７０；　Ｈ６，３８：　Ｎ　３，５４％実測値　
Ｃ５７，８１：　Ｈ６，２７：　Ｎ　３，３５％体混合
物）として、例４１こ記載した方法と同様にして調製さ
れる。

１Ｈ越（δＣＤＣ１，＞　　３．１０　（ｄ　）　　お
よび３．２５（ｄ）（２Ｈ）　：　３．７０　（ｓ）お
よび３．７５　（ｓ）（３Ｈ）　：４．５５（ｔ）およ
び４．９５　（ｔ　）（ＩＨ）　；　７．４５（ｍ、２
Ｈ）：　７．第５　（ｍ、４）（）；　１０，７５（、
ｓ　、ＩＨ）（Ｄ、０で置！し得る。）。

（２種類の異性体混合物）として例４と同様の方法で調
製される。

元素分析：Ｃ７゜Ｈ４５８２として 計算値　Ｃ６５，０５；　Ｈ８，４１：　Ｎ　２．６２
　：ａ　１１．９６％ 実６）１１値　Ｃ６５，４５：　Ｈ８，１３０：　Ｎ　
２．５３　：８　１１．８３　％ ”）（ＮＭＲ（δＣＤＣ６５／ＤＭ８０　　）０．第５
　（ｔ　、　３−、Ｈ）　：１．２５　（ｓ　、３２Ｈ
）　：　３．０　（ａ、２Ｈ）　：　４．０　（ｍ。

２Ｈ）：　４．８　（ｍ、ＩＨ）：　７．２　（ｍ、２
Ｈ）：　７．６５（ｍ、２Ｈ）。

在合混合物）として、例４と同様の方法で調製される０ ”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ２ｓ　）　０．第５　（ｔ　、　３
Ｈ）　：　１．４５　（ｍ。

４Ｈ）：　３．１５　（ｄ、２Ｈ）：　４．１５　（ｍ
、２Ｈ）：４．第５　（ｔ、ＩＨ）　：　７．１８　（
ｍ、２Ｈ）　：　７．６０　（ｍ。

２Ｈ）　：　９．１９５（ｓ　＋　ＩＨ９ＤｔＯにより
置換可能）０３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−プロパン−１，２−ジカルボン酸２０部と無水酢酸２
００部との懸濁液を５５℃６ごて１．５時間加熱する０
生成した黄色溶液を冷却し、氷水１０００部上に注入し
、固型分を生ずるまでかきまぜて３−（ベンゾチアゾー
ル−２−イルチオ）プロ、Ｎ６ンー１．２−ジカルボン
酸無水物を得る。融点８７−８８℃。

’ＨＮＭＲ（δＣＤ　ＣＺａ　）　＆　０５　（ｄ　、
２　Ｈ）　：　３．６５　（ｍ　＋３Ｈ）；７．１５（
ｍ、２Ｈ）；７．６（ｍ、２Ｈ）。

−１，２−ジカルボキシレート ３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−
１，２−ジカルボン酸無水物１３．９５部と１−ブタノ
ール３．７部との混合物を５５℃にて７時間加熱して、
ブチルハイドロジエン−３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−１゜２−ジカルボキシレートを
茶色油状物（２糧類の異性体混合物）として得る。

’ＨＮＭＲ（δＣＤＣ６８）０．第５（ｍ、３Ｈ）：１
，４３（ｍ、４Ｂ）：２．８（ｄ、２Ｈ）：３．３５（
ｍ、ＩＨ）：３．６（ｍ、２Ｈ）：４．０４（ｍ、２Ｈ
）ニア、２（ｍ、２Ｈ）ニア、６２（ｍ、２Ｈ）、オク
タデシルハイドロジエン３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレートが
油状物として１例１０に記載したのと同様にしてオクタ
デカン−１−オールを用いて調製される〇 ”ＨＮＭＲ（δＣＤＣｔｓ）０．第５（ｔ、３Ｈ）：１
．２５（ｓ、３２Ｈ）：　２．９　（ｄ　＋　２　Ｈ）
　：　３．４２　（ｍ　、Ｉ　Ｈ）　：　３，７１　（
ｍ　、２Ｈ）　：４．１（ｍ、２Ｈ）ニア、１５（ｍ、
２Ｈ）ニア、８（ｍ、２Ｈ）。

２−エチルヘキサノール１１０部を乾燥塩化水素ガスで
室温にて飽和させる。ベンゾチアゾール−２−イルチオ
コハク酸２０部を欠番こ添加し、混合物をかきまぜなが
ら第５℃に加熱する。生成した溶液を２．５時間第５℃
でかきまぜる。過剰の２−エチル−ヘキサノールを０．
１ｗＨｇの真空下９０’ＣＪこ加熱して除去し、ジ（２
−エチルヘキシル）ベンゾチアゾール−２−イルチオサ
クシネートを黄色液体として得る。

”ＨＮＭＲ（δＣＤＣｔｓ）　ｉ、ｏ（ｔ　、　１２Ｈ
）　；１．５（ｍ、　１ＯＨ、−ＳＨ）：３．３（ｄ、
２）（）：４．２（ｍ、４Ｈ）：５．２（ｔ、ＩＩ（）
；７．２（ｍ、２Ｈ）ニア、８（ｍ、２Ｈ）。

無水エタノール１５０部を乾燥塩化水素ガスで室温にて
飽和させる。次いで、３−（ベンゾチアゾール−２−イ
ルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸５０部を加
え、混合液を加熱還流する。

生成した溶液を３時間かきまぜながら還流する。

過剰のエタノールを０．１ｗＨｇ　　の真空下９０℃に
加熱して除去し、ジエチル３−（ベンゾチアゾール−２
−イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボキシレート
を黄色液体として得る。

１ＨＮＭＲ（δＣＤＣ１５）１．４（ｔ　、６Ｈ）：３
．０（ｄ、２Ｈ）：３．５（ｍ、ＩＨ）：３．８（ｍ、
２Ｈ）；４．２（ｍ、４Ｈ）；７．２（ｍ　、　２Ｈ）
　：　７．７．（７ｍ　、　２Ｈ）。

ドデカン−１−オール１２５部を乾燥塩化水素ガスで室
温にて飽和させる。次に３−（ベンゾチアゾール−２−
イルチオ）−プロパン−１，２−ジカルボン酸１３．５
部を加え、混合液を第５℃ｔこ加熱する０生成溶液を４
時間第５℃でかきまぜる。

過剰のドデカン−１−オールを０．０１　ｙ　Ｈｇの真
空下９０℃に加熱して除去し、ジ−ドデシル３−（ベン
ゾチアゾール−２−イルチオ）−フロノ櫂ンー１，２−
ジカルボキシレートを黄色液体として得る。

’ＨＮｍ　（δＣＤＣ６５）１．０（ｔ　、　６Ｈ）：
　１．４（ｍ、４０Ｈ）；３．０　（ｄ　、２　Ｈ）　
；　３．６　（ｍ　＋　Ｉ　Ｉ（）　：　３．９　（ｍ
　、２　Ｈ）　：　４．２（ｒｎ　１４　Ｈ）　；　７
．３　（ｒｎ　、２　Ｈ）　：　７−８　（ｍ　＋　２
　Ｈ）　。

シクロヘキサノール１２０部を乾燥塩化水素ガスで室温
にて飽和させる。次いで、ベンゾチアゾール−２−イル
チオプロピオン酸３５ｍを加え、混合液をかきまぜなが
ら９５℃に加熱する。生成透明溶液を４０分間９０−９
５℃でかきまぜる。

過剰のシクロヘキサノールを０．１　ｗ　ＨＨの真空下
・　９０℃で加熱して除去し、シクロヘキシル３−（ベ
ンゾチアゾール−２−イルチオ）プロピオネートを茶色
油状物として得る。

アセテート ２−メルカプト−ベンゾチアゾール５５部と無水メタノ
ール４５０部を混合し、４５℃にてかきまぜる。ナトリ
ウム７．８部の無水メタノール６０部溶液を、次に１５
分以上で４５℃にて加え、透明溶液を得る。次いでエチ
ルクロロアセテ−）　４２部を１０分以上で４５−５０
℃にて加える。混合液を次に加熱還流し、５時間攪拌還
流する。トルエン３００部と水２００部を次いで加えて
、トルエン層を分別し、水洗する。トルエン溶液を蒸発
乾固して、エチルベンゾチアゾール−２−イルチオアセ
テートを橙色油状物として得るが、このものは放置する
と固化する。融点４５−４８℃０例１７：微粉末状の２
−メルカプトベンゾチアゾール１６．８ｆを７０％硫酸
１３０−中に懸濁し、エチルアクリレート１１．Ｏｆを
０−１０℃にて、かきませながら１時間かけて滴下する
０史に〇−１０℃に１．５時間かきまぜた後、反応混合
液を氷水中Ｉこ注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を
分けて、溶媒を蒸発させる。液状のエチル３−（ベンゾ
チアゾール−２−イルチオ）−プロピオネート１８．３
　ｆが残留するＯｎＤ？。−１，６１２０゜元素分析：
　Ｃｌ２Ｈ，ｓＮｏ、Ｓ、として計算値　Ｃ５３，９１
Ｈ４，９０Ｎ　５．２４０１１．９７　８２３．９８％ 実測値　Ｃ５３，６Ｈ４゜９　　　Ｎ５．３０１ＺがＯ
Ｓ　２４．０％ 例１８：微粉末状の２−メルカプトベンゾチアゾール１
６．８Ｆを７０％硫酸７５−中ｌこ懸濁させ。

エチルクロトネート１２．Ｏｒを０−１０℃にて１時間
かけて滴下する。更に５時間０−１０℃に保った後、反
応混合液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機
層を分けて、溶媒を蒸発させる。

液状のエチル３−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）
−ブチレート２６．１　Ｒ４が残留する。

ｎＤ２１１−　１．５９６５　。

元素分析：　Ｃ＋ｓＨ＋ｓ　Ｎ０ｔ８ｔとして計算値　
Ｃ５５，４９Ｈ５，３７Ｎ　４゜９８０１１．３７　８
２２．７９％ 実側＋ＩＣ５５，７Ｈ５，４Ｎ５．０ ０１１．４　　８２２．５％ 例１９：微粉末状の２−メルカプトベンゾチアゾール１
６．８Ｆを７０％硫酸１５０１ｎｔ中に懸濁し、イタコ
ン酸ジメチルエステル１６．６ｆを０−１０℃でかきま
ぜながら３０分かけて滴下する一０更に１６時間０−１
０℃でかきまぜた後、反応混合液を氷水中に注ぎ、酢酸
エチルで抽出する。有機相を分けて、乾燥し、溶媒を蒸
発させる。固体残音１５．３　ｆ　（理ｍ　、Ｊｌの４
７．１％）を得る。シクロヘキサンから再結晶して、３
−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−プロパン−１
，２−ジカルボン酸ジメチルニスデルを得る。融点４６
−４７℃。

元素分析：　Ｃ，、Ｈ，、Ｎｏ、８．として計算値　Ｃ
５１，６ＯＨ、−ＳＨ４，６５Ｎ　４．３１８　１９．
７１　　％ 実測値　Ｃ５１，ＯＨ、−ＳＨ４，７Ｎ　４．２８　１
９．５　％ 例２０：アルキツド樹脂塗料を下記の処方により調製す
る。

人１ｐｈｔｈｅｌａｔ　（商品名）ＡＭ３８０（６０％
キシレン溶液）、すなわちＲｅ１ｃｈｈｏｌｄ　Ａｌｂ
ｅｒｔ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のアルキッド樹脂 ４０部 Ｂａｙｅｒ社製の酸化鉄　　　　　　１０．０部タルク
（微粉化したもの）　　　　１３．６部微粉化した炭酸
カルシウム（Ｍｌｌ目ｃａｒｂ　。

Ｐｌｕｓｓ　−８ｔａｕｆｅｒ社）　　　　　１３部８
％コバルトナフセネート溶液　０．３部キシレン／エチ
レングリコール（６：４０）混合液　　　　　　　　　
　　　２２．５部下記の表に示した腐食防止剤を予め一
部溶媒に溶かし塗料に添加する。塗料をガラス玉により
７日間すりつぶして顔料と伸展剤粒子径が１５μｍとな
るようにする。

塗料を７Ｘ１３３のサンドブラスト処理したスチールシ
ートに、乾燥後の膜厚が約５０μｍ　となるように塗布
する。室温で７日間乾燥後、試料を６０℃ｌこて６０分
間硬化させる。

４ｍ長の２個の十字型の刻み目を硬化塗料面から金属面
に達するまでＢｏｎｄｅｒ　　の十字刻み装置を用いて
設ける。エツジ保護剤（Ｉｃｏｓｉｔ　（商品名）２２
５）をエツジに塗布して保護する。

各サンプルについてＡ８ＴＭＢ　１１７に従った６００
時間の塩スプレー試験を行う。コーティングの状態を２
００時間の風化後毎に、十字刻み目および塗装面におけ
る泡の程度（ＤＩＮ　５３，２０９による）および全表
面におけるさびの程度（ＤＩＮ　５３，２１０）につい
て評価する。

試験の終わりに、コーティングを濃水酸化ナトリウム醗
液で処理して除去し、十字刻み（ＤＩＮ５３　、１６７
　　による）および他の表面についての腐食を評価する
。各ケースについて、６段階スケールに基づいて評価を
行った０腐食保護値ＣＰはコーティングの評価と金属表
面の評価の和で与えられる。この値が高いほど試験にお
ける腐食防止の効果が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ａ）表面塗装物およびｂ）完全にまたは部分的
   に水性のノン−コーティング媒体から選択される塗布用
   の媒体；および Ｂ）腐食防止剤としての、次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは酸素、硫黄またはＮＨであり；Ｂはそれぞ
   れ独立したものであって、水素、アルキル、ハロアルキ
   ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、
   シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェニ
   ルアルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、 −ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキルまたは第一級−、第二級
   −または第三級アミノまたはカルバモイル基である。）
   で示される１または２以上の基によって脂肪族−または
   脂環族基が置換されている少なくとも１種類の脂肪族ま
   たは脂環族のモノ−、ジ−、トリまたはテトラカルボン
   酸エステルあるいは無水物；または遊離のカルボキシル
   基を含むこれらの成分Ｂ）の非毒性塩基付加塩の腐食防
   止に有効な量を含む組成物。 ２、成分Ｂ）が、Ｘが硫黄である式 I の基を１個有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、式 I の基において、置換基Ｒの１個が水素、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシで
   あり、他の３個のＲがそれぞれ水素である特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 ４、４個のＲがすべて水素である特許請求の範囲第３項
   に記載の組成物。 ５、成分Ｂ）が式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＸおよびＲは特許請求の範囲第１項の定義どお
   りであり、ｎは０または１であり；そして Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、独立したもの
   であって水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ハロア
   ルキル、アルコキシアルキル、モノ−またはジ置換され
   ていてもよいフェニルまたはフェニルアルキル、−ＣＯ
   ＯＨ、−ＣＯＯＺまたは１、２あるいは３個の−ＣＯＯ
   Ｈまたは−ＣＯＯＺ（基中、ＺはＣ＿１−Ｃ＿１＿８ア
   ルキル（このアルキル基は１個またはそれ以上のＯまた
   はＳ原子または１個またはそれ以上のＮＲ＾０基（基中
   、Ｒ＾０はＣ＿１−Ｃ＿１＿６アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿
   ８シクロアルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ＿７−Ｃ＿
   ９フェニルアルキルまたはＣ＿７−＿１＿８アルキルフ
   ェニルである。）によって遮断されていてもよく、また
   は−ＳＨ、−ＣＯＯＲ＾０、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＮま
   たはハロゲンによって置換されていてもよい。）；１個
   またはそれ以上のＮＲ＾０基（基中、Ｒ＾０は前記と同
   じ意味を表わす。）またはＯ原子によって置換されてい
   てもよいＣ＿２−Ｃ＿１＿０ヒドロキシアルキル；Ｃ＿
   ２−Ｃ＿１＿８アルケニル；Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、
   −ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＲ＾０、−ＣＯＮＨ＿２、−
   ＣＮまたはハロゲンによって置換されていてもよいＣ＿
   ３−Ｃ＿１＿２シクロアルキル；Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０ア
   リール；Ｃ＿７−Ｃ＿９フェニルアルキル；またはＣ＿
   ７−Ｃ＿１＿８アルキルフェニルであり、これらの基中
   のフェニルまたはアリール基部分は、それぞれＣ＿１−
   Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２、アルキル
   チオ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ハロゲンまたはニトロによ
   って置換されていてもよい。〕で示される化合物である
   か、またはＢ）が、〔−（Ｃ（Ｒ＾１）（Ｒ＾３）〕＿
   ｎ−ＣＨ（Ｒ＾２）（Ｒ＾４）残基（基中、Ｒ＾１とＲ
   ＾２、またはＲ＾１とＲ＾３は一緒になって、１個また
   は２個の−ＣＯＯＺあるいは−ＣＯＯＨにより置換され
   ていて、分岐していてもよいアルキレン基を形成するか
   、またはＲ＾１とＲ＾２が一緒になって単結合を表わす
   。）中に存在する２個の−ＣＯＯＨ基が環化して式III
   またはIIIａ▲数式、化学式、表等があります▼（III）
   　▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） で示される無水物基を形成し、前記の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ は−ＣＯＯＺ、式IIIまたはIIIａから選択される少なく
   とも１つの基を含む、式IIの化合物であるか、またはＢ
   ）が遊離のカルボキシル基を含む式IIの化合物の非毒性
   塩基付加塩である特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ６、式II中のｎが１である特許請求の範囲第５項に記載
   の組成物。 ７、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がＨ、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＺ、または−
   ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＺによって置換されているア
   ルキルであり、Ｚが特許請求の範囲第５項の場合と同じ
   意味を表わす特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ８、Ｒ＾４が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＺ、または−ＣＯＯ
   Ｈあるいは−ＣＯＯＺによって置換されているアルキル
   であり、Ｚが特許請求の範囲第５項の場合と同じ意味を
   表わす特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも
   １個が−ＣＯＯＺであるか、または−ＣＯＯＺによって
   置換されているアルキルであり、Ｚが特許請求の範囲第
   ５項の場合と同じ意味を表わす特許請求の範囲第７項に
   記載の組成物。 １０、１個の−ＣＯＯＺ基と１個のＣＯＯＨ基が隣接し
   た炭素原子上にある特許請求の範囲第９項に記載の組成
   物。 １１、Ｚが所望により０により遮断されていてもよいか
   または−ＯＨ、−ＳＨあるいはハロゲンによって置換さ
   れていてもよいＣ＿１−Ｃ＿１＿８アルキルであるか、
   またはＺがアリル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニ
   ル、トリルまたはナフチルである特許請求の範囲第５項
   に記載の組成物。 １２、塗布用媒体が水性または非水性のコーティング組
   成物である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １３、塗布用媒体が、フィルム形成材としてエポキシ樹
   脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、アクリル
   樹脂、ポリエステル樹脂、アルキル樹脂またはこれらの
   樹脂混合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテ
   ート、ポリビニルクロライド、フェノール樹脂、塩素化
   ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマー、乾性油または
   セルロースエステルを含む非水性コーティング組成物で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４、塗布用媒体が、フィルム形成材として、アルキッ
   ド、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、エポキシ
   、フェノプラストまたはアミノプラストプレ縮合樹脂、
   またはこれらの樹脂混合物、またはビニルエーテル、ビ
   ニルエステル、スチレン、ビニリデンクロライドあるい
   はビニルクロライドの、ホモポリマーまたはコポリマー
   を含む水性コーティング組成物である特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 １５、顔料、染料、充填剤またはその他表面コーティン
   グに通常用いられる添加剤をも含有する特許請求の範囲
   第１２項に記載の組成物。 １６、塩基性の充填剤または塩基性の顔料を含有する特
   許請求の範囲第１５項に記載の組成物。 １７、成分ｂ）のほかに、有機性、有機金属性または無
   機性化合物である他の腐食禁止剤を１種類以上含有する
   特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １８、コーティングの固型分含量をベースにして、成分
   Ｂ）を０．１〜２０重量％含有する特許請求の範囲第１
   ２項に記載の組成物。 １９、コーティングの固型分含量をベースにして、成分
   Ｂ）を０．５〜５重量％含有する特許請求のの範囲第１
   ８項に記載の組成物。 ２０、塗布用媒体が完全にまたは部分的に水性のノン−
   コーティング媒体である特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ２１、塗布用媒体の総重量をベースにして、成分Ｂ）を
   ０．１ｐｐｍ乃至５重量％含有する特許請求の範囲第２
   ０項に記載の組成物。 ２２、水性システムが、冷却水システム、空調システム
   、蒸気発生システム、海水蒸発器、静水圧がま、閉回路
   加熱または冷却システム、水性洗浄用または金属加工用
   処方物、凍結防止組成物または水をベースとする水圧液
   組成物である特許請求の範囲第２０項に記載の組成物。 ２３、成分Ｂ）に加えて、１種類以上の他の腐食防止剤
   、分散剤、沈澱剤、酸素除去剤、錯体形成剤、消泡剤ま
   たは殺菌剤を含有する特許請求の範囲第２０項に記載の
   組成物。 ２４、特許請求の範囲第１２項に記載のコーティング組
   成物からなる金属表面上のプライマー。 ２５、カソード電着法を使用する特許請求の範囲第２４
   項に記載のプライマー。 ２６、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＲおよびＸは特許請求の範囲第１項と同じ意味
   を表わし、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は特許請求の範
   囲第５項と同じ意味を表わすが、但し、ｎが１の場合に
   はＲ＾１とＲ＾３は−ＣＯＯＺではなく、ｎが０の場合
   にはＲ＾２とＲ＾４は−ＣＯＯＺではないものとする。 〕で示される化合物。 ２７、ＲおよびＸが特許請求の範囲第１項と同じ意味を
   表わし、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が特
   許請求の範囲第５項と同じ意味を表わすが、但し式▲数
   式、化学式、表等があります▼ で示される基が、−ＣＯＯＺ基を１個、２個または３個
   と−ＣＯＯＨ基を少なくとも１個有することを条件とす
   る式IIで示される化合物。 ２８、ＲおよびＸが特許請求の範囲第１項の記載と同じ
   意味を表わし、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４が特許請求の範囲第５項の記載と同じ意味を表わすが
   、但し式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基が式IIIまたはIIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（III）　▲数式、
   化学式、表等があります▼（IIIａ） で示される基を１個または２個有する式IIで表わされる
   化合物。