JPS6150960A - メチルチオ酢酸エステル及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来公知文献未記載のメチルチオ酢酸エステ
ル、該新規エステル化合物を包含してメチルチオ酢酸エ
ステルを有効成分とする従来未知の優れた持続性を有す
る持続性香気香味賦与乃至変調剤、更にはこれらメチル
チオ酢酸エステルの製法にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） ％式％（１） 但し式中、ＲはＣ！〜Ｃ４アルキル基を示す、で表わさ
れる新規メチルチオ酢酸エステルに関する。

本発明はまた下記式（１）′ ＼ｓ／ゝ＼Ｃ００Ｒ−・・・（１）′ 但し式中、Ｒ′はＣｔ−Ｃ＊アルキル基を示す、で表わ
されるメチルチオ酢酸エステルを有効成分として含有す
ることを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤にも
関する。

更に、本発明は下記式（３） ％式％（３） 但し式中、Ｒ′はＣｓ　−０４アルキル基を示す、で表
わされるモノクロル酢酸エステルを、好ましくは塩基の
存在下に、下記式（２） ％式％） で表わされる化合物と接触させることを特徴とする上記
式（１）′メチルチオ酢酸エステルの製法にも関する、 従来より、各種の飲食物のフレーバー或いは香粧品用香
料などの香料組成物としては、マイルドでこくがあり且
つ新鮮な天然らしざがあり、且つ持続性の優れたものが
要求されている。このため既知の種々の香料素材を適宜
に又その配合量を変えて組み合せ、できるだけ天然らし
ざを有する様に調合が行われている。従来、このような
マイルドでこくがあり且つ新鮮な天然さかあり、且つ持
続性を賦与しうる性能を持つ香料化合物素材が望まれて
いるが、そのような性能を持つ素材は少なく、特に容易
に且つ安価に入手しうる得る上記性能を持つ素材が不足
しているのが現状である。

従来、前記式（１）′で表わされるメチルチオ酢酸エス
テル中、Ｒ′がＣ１アルギル基であるメチルチオ酢酸メ
チルは、公知文献＠　ｅｌｖ、　　Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａｏ、５４．１８８０　（１９７１）ｋ：、パイ
ナツプル中に見い出された数十様の揮発性成分の一つと
して記載された公知化合物であるが、該文献には、その
香気香味特性に関しては全く言及されていないし、その
合成法に関しても、何等、開示されていない。従って当
然のことながら、該化合物の香料物質としての有用性に
ついても、その持続性についても、全熱、言及されてい
ない。本発明者等は、前述のように、マイルドでこくが
あり、新鮮な天然調を示し且つ持続性の優れた性能を持
つ香料物質の開発について研究を進めてきた。

その結果、上記公知化合物メチルチオ酢酸メチル及び前
記式（１）で表わされる新規メチルチオ酢酸エステルを
包含する前記式（１）′化合物の合成に成功し且つこれ
ら化合物が上記優れた性能を持つ化合物であることを発
見した。

本発明者等の研究によれば、上記式（１）′で表わされ
るメチルチオ酢酸エステルは、比較的低濃度状態では、
マイルドでこくがあり且つ新鮮な天然調に優れた青草様
、果実様、野菜様の香気香味を示し、また比較的高濃度
状態では、マイルドでこくがあり且つ新鮮な天然調に優
れた熟成したヌカ漬物様香気香味を示し、且つ優れた持
続性を有する香料用途に有用な物質であって、例えば、
キノコ様、トマト様、チーズ様、果実様、キャベツ様、
焼成した堅果様、タマネギ様、ニンニク様、肉様、青草
様などの香気香味を賦与するのに優れた特性を示し、且
つ優れた持続性を有し持続性香気香味賦与乃至変調剤と
して、飲食物（嗜好品を包含する）、香粧品類、保健・
衛生・医薬品類などの広い利用分野において有用な持続
性香気香味賦与乃至変調剤となることが発見された。

本発明者等の研究によれば、前記式（１）−化合物が前
記式（３）化合物と前記式（２）化合物との脱塩反応に
よって容易に且つ高収率で、工業的に有利に安価に合成
できることがわかった。

従って、本発明の目的は、前記式（１）の新規メチルチ
オ酢酸エステルを提供するにある。

本発明の他の目的は、該式（１）化合物を包含する前記
式（１）−化合物を有効成分として含有する新しいタイ
プの持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明のさらに他の目的は、前記式（１）′化合物の製
法を提供するにある。

本発明の上記諸口的及び更に多くの他の目的ならびに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の式（１）−有効成分は、たとえば、下記式（３
） ％式％（３ 但し式中、Ｒ−はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示す、で表わ
されるモノクロル酢酸エステルを、好ましくは塩基の存
在下に、式（２）ＣＨ３８Ｎａと接触させることにより
、脱塩反応せしめて、容易に且つ高収率で、安価に製造
することができる。

上記態様によって、式（１）′化合物を製造する方法を
工程図で示すと、以下のように示すことができる。

塩　　基 ＣＩ　ＣＨ！　ＣＯＯＲ−＋　ＣＨ３８Ｎ　ａ　−一（
３）　　　　（２＞ ＣＨｓ　５ＣＨｚ　Ｃ０ＯＲ− 上記態様に従って式（１）′化合物を合成する詳細につ
いて以下に例示する。上記式（３）化合物は市場で容易
に入手可能な化合物であって、式（３）化合物における
Ｒ′の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどの如きＣ１〜Ｃ４アルキル基を例示できる。

式（３）化合物と式（２）化合物との反応は、必要に応
じて有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下に、式（３）
化合物と式（２）化合物とを接触させることにより容易
に行うことができる。式（２）化合物の使用量は適宜に
選択できるが、例えば、式（３）化合物に対して約１〜
約１０モル倍程度の使用量を例示することができる。式
（２）化合物は、通常水溶液の状態で用いられる。

又、反応に使用する塩基としては、例えば、１〜リエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロ
リドなどの如き第４級アンモニウム塩を例示することが
できる。これら塩基の使用量も適宜に選択できるが、例
えば、式（３）化合物に対し約０．１〜約５０重貫％程
度の範囲で適宜に選択利用することができる。更に反応
に際し利用する場合の有機溶媒の例としては、たとえば
、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等の極性溶媒、及びトルエン、ヘキサンジ
エチルエーテル等の非極性溶媒などを例示することがで
きる。これら溶媒の使用量は、適宜に選択でき、式（３
）化合物に対して、例えば、約１〜約１０重量倍程度の
範囲で使用できる。反応温度および反応時間も適宜に選
択でき、使用する塩基の種類及び有機溶課程によっても
適宜に選択できるが、例えば約り℃〜８０℃程度の範囲
で約１〜約８時間程度の条件を採用して、前記式（１）
′化合物を容易に合成することができる。

上述のようにして合成できる式（１）′メ５チルチオ酢
酸エステル類に包含される化合物の沸点及び香気香味の
特性を以下に示す。

上記式（１）′化合物は、例えば、キノコ様、トマト様
、ストロベリ様、メロン様、果実様、キャベツ様、タマ
ネギ様、ニンニク様、肉様、焼成した堅果様、青草様の
香気香味を賦与するのに優れた特性を示し、又、マイル
ドでこくのある新鮮な天然らしさを有し、特に各種の飲
食品、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などの香気乃至
香味成分として優れた持続性及びユニークな香気香味を
有する。

より具体的には、式（１）−のメチルチオ酢酸エステル
を例えば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム油、
ラベンダー油、マンダリン油などの合成精油中に配合す
ると天然精油が本来布するマイルドでこくのある新鮮な
持続性香気香味賦与乃至変調剤が調整できる。また例え
ば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなど
の如き柑橘精油に対しても良く調和し、その精油の特徴
を強調することができ、新鮮でされやかなより天然らし
さを有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を調製するこ
とができる。更に例えば、ストロベリー、レモン、オレ
ンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナツプル、メ
ロンなどの如きフレーノく一組放物に配合すると、マイ
ルドでこくのある天然らしざがあり且つ持続性の強調さ
れた香気香味賦与乃至変調剤を得ることができる。更に
又、例えば、ローズ、ジャスミン、リラ、モクセイ、カ
ーネション、ミューゲのシングルフローラル（単−花香
調）や、それらの複合したフローラルブーケやこれらに
グリーンノート、スパイシーノートまたはアルデヒドノ
ートを加えたモダンフローラルブーケあるいはオリエン
タルブーケのごときフレグランス組成物に配合すると、
マイルドで新鮮な天然の花香調を有し、且つ持続性の強
調された香気賦与乃至変調剤を得ることができる。更に
又、天然の畜肉抽出物、魚介類抽出物およびこれらのフ
レーバー組成物に配合すると、上記抽出物が本来布する
マイルドでこくのある天然らしさを強調した持続性香気
香味賦与乃至変調剤が調製できる。

前記式（１）−のメチルチオ酢酸エステル類の配合量は
、その目的及び配合される香気香味賦与乃至変調剤によ
っても異なるが、例えば、一般的には全体の約ｏ、ｏｏ
ｏｉ〜約２０重量％程度の範囲を例示することができる
。

斯くして、本発明によれば式（１）′のメチルチオ酢酸
エステル類を有効成分としてなる持続性香気香味賦与乃
至変調剤もしくは強化剤を利用して、式（１）′のメチ
ルチオ酢酸エステル類を香味成分として含有することを
特徴とする飲食物類、式（１）−のメチルチオ酢酸エス
テル類を香気成分として含有することを特徴とする化粧
品類、式（１）′のメチルチオ酢酸エステル類を香気香
味成分として含有することを特徴とする保健、１４７生
、医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶の如きＵＺ好品類：和風スープ類、洋風スープ類
の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃
至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、そ
の他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニ
ークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提
供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防具
洗剤類その他各種の保健・衛生用洗剤類：歯みがき、テ
ィシュ−、トイレットペーパーなどの各種の保健・衛生
材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤
など保健・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味を賦
与できる適当量を配合もしくは施用した保健・衛生・医
薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式（１）−化合物の製
造例及び利用例についての数層様を、更に詳細に説明す
る。

実施例　１　メチル　メチルチオアセテート（Ａ＞の合
成 反応容器にＭｅ　０ｆ−１７００（Ｊを仕込み、金属ナ
トリウム２３（Ｊ　　（１，０ｍｏｌｅ＞を投入スル。

続イてガス導入管によりメチルメルカプタン４８ｇ（１
、０ｍｏｌｅ）を導入する。この反応溶液にトリエチル
ベンジルアンモニウムクロリド５．Ｏａを加える。水冷
下、１５℃〜２０℃、ｉ、ｏｈｒｒ”モノクロル酢酸メ
チル１３０．２ｇ　（１，２１１０１８＞室温で２．Ｏ
ｈｒ攪拌を行う。反応液をろ過しメタノールを減圧不回
収する。

粗メチルメチルチオアセテート９０ｏを得た。

これを減圧上蒸留により精製し目的化合物８１Ｑを得た
。収率：６７％ ｂｐ、６５℃／２１ｍｍ）−１ｇ 実施例　２ 実施例１と同様の方法により合成した化合物例の結果を
以下の表−１に示す。

君１　ｆ　　ｆ　　ズ ：１　だ　葺　葺 ★流側　３ プラム用香気香味組成物として下記の各成分（重量）を
混合した。

アミルブチレート　　　　　　　　　　　　２０ベンズ
アルデヒド　　　　　　　　　　　１１５ブチルフオメ
ート　　　　　　　　　　　　１０シトＯネロール　　
　　　　　　　　　　　１ｊエチルブチレート　　　　
　　　　　　　　５０　　　　・エチルバレレート１５ イソアミルプロピオネート　　　　　　　　１０γ−ノ
ナラクトン　　　　　　　　　　　　　５オレンジエツ
センシヤルオイル　　　　　　１５　　　　“２−フェ
ニル−１−プロピル　　　　　　　１０〇二ブチレート γ−ウンデカラクトン　　　゛　　　　　　３バニリン
　　　　　　　　　　　　　　　　１０−ニチノール　
　　　　　　　　　　　　　５８６−計　　１０００　
　　　− 上記組成物１０００ｇにメチル　メチルチオア　　；セ
テート１ｇを加えることによってプラムの香気及び香味
成分として持続性を有する非常に優れた新規組成物が得
られた。同様の結果がエチル　イチルチオアセテート、
プロピル　メチルチオアセテート、ブチル　メチルチオ
アセテートを用いても得られたが、各々幾分ニュアンス
の違った新規組成物が得られた。

実施例　４ アップル用香気香味組成物として下記の各成分（重量）
を混合した。

１チルアセテート５０ Ｌチルプロピオネート　　　　　　　　　　２０Ｌチル
ブチレート３０ １チルイソバレレー１−６０ イソアミルアセテート　　　　　　　　　　３０１チル
アルコール　　　　　　　　　　　　１５０？ミルアル
コール　　　　　　　　　　　　　５０１チルプロピオ
ネート　　　　　　　　　　７０グチルブチレート　　
　　　　　　　　　　１０２−ヘキセノール　　　　　
　　　　　　　ｉｏ。

２−へキセニルアセテート　　　　　　　　１８０イソ
酪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ワニリン
　　　　　　　　　　　　　　　　２０ヘキシルブチレ
ート　　　　　　　　　　　１０エチルアルコール　　
　　　　　　　　　　１８０計　　１０００ 上記組成物１０００ｇにプロピル　メチルチオアセテー
ト２ｏを加えることにより、アップルの香気及び香味成
分として持続性を有する非常に優れた新炭組成物が得ら
れた。同様の結果がメチルメチルチオアセテート、プロ
ピル　メチルチオアセテート、ブチル　メチルチオアセ
テ−１−を用いても得られた。しかし、これらの新規組
成物は、更にアップル様の香気及び香味が強調されたも
のであった。

実施例　５ パイナツプル用香気香味組成物として下記の各成分（重
囲）を混合した。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　　３００エチ
ルブチレート　　　　　　　　　　　　２５０イソアミ
ルアセテート　　　　　　　　　　１００イソアミルバ
レレート　　　　　　　　　　５５イソ醋酸　　　　　
　　　　　　　　　　　１０イソ古草ＩＳ！３０ アリルカプロエート　　　　　　　　　　　３５エチル
カプロエート　　　　　　　　　　　　２０エチルカブ
リレート　　　　　　　　　　　　１５エチルカプレー
ト　　　　　　　　　　　　２０イソアミルアルコール
　　　　　　　　　　３５ジエチルマロネート　　　　
　　　　　　　３０シトラール　　　　　　　　　　　
　　　　１５リナロール　　　　　　　　　　　　　　
　　５マルトール　　　　　　　　　　　　　　　２０
計　　１０００ 上記組成物１０００ｇにメチル　メチルチオアセテート
５ｇを加えることによってパイナツプルの香気及び香味
成分として持続性を有する非常に優れた新規組成物が得
られた。同様の結果が、エチル　メチルチオアセテート
、プロピル　メチルチオアセテート、ブチル　メチルチ
オアセテートを用いても得られた。プロピル　メチルチ
オアセテート及びブチル　メチルチオアセテートは、甘
さが強調されていた。

実施例　６ アプリコツト用香気香味組成分として下記の各成分（重
囲）を混合した。

アリルシクロヘキシルカブ ベンツアルデヒド　　　　　　　　　　　　１１，５ア
ミルアセテート　　　　　　　　　　　　　７．５アミ
ルブチレート　　　　　　　　　　　　　７．５アミル
フオーメエート　　　　　　　　　　１０．０アミルバ
レレエート　　　　　　　　　　　１５．０シンナミツ
クアルデヒド　　　　　　　　　　０．５エチルアセテ
ート　　　　　　　　　　　　１４．５エチルブチレー
ト　　　　　　　　　　　　　４．５エチルヘキサノエ
ートｉｏ．。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　　５０．０ゼ
ラニウム　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ，ｓα−
イオノン　　　　　　　　　　　　　　　９，５イソア
ミルフエニルアセテート　　　　　　　０．１ベンジル
アセテート　　　　　　　　　　　　９．５レモン油　
　　　　　　　　　　　　　　　　５．０オレンジ油　
　　　　　　　　　　　　　　１０．５プロピルシンナ
メート　　　　　　　　　　　０，２γ−ウンデカラク
トン　　　　　　　　　　２１３．０ネロリ油　　　　
　　　　　　　　　　　　　１８、５バニリン　　　　
　　　　　　　　　　　　８５．０エタノール　　　　
　　　　　　　　　　　５２７．０計　　１０００．０ 上記組成物１０００ｇにプロピル　メチルチオアセテー
ト５ｇを加えることによってアプリコツトの香気及び香
味成分として持続性を有する非常に優れた新規組成物が
得られた。

同様の結果が、メチル　メチルチオアセテート、エチル
　メチルチオアセテートを用いても得られ実施例　７ 石鹸用組成物ニ ブーケタイブの香気組成物を下記の各成分く重量部〉を
混合することによって製造した。

ベルガモットシンセティック　　　　　　　４゜リナリ
ルアセテート　　　　　　　　　　　３゜ゼラニウム　
　　　　　　　　　　　　　　５゜β−イオノン　　　
　　　　　　　　　　　１００ラベンダー　　　　　　
　　　　　　　　　２゜ゲラニオール　　　　　　　　
　　　　　１１０ヘリオトロピン　　　　　　　　　　
　　　８゜ベンジルアセテ−１”　　　　　　　　　　
　　６０フエニルエチルアルコール　　　　　　　１８
゜シトロネロール　　　　　　　　　　　　　５゜シダ
ーオイル　　　　　　　　　　　　　　１００タービニ
ルアセテート　　　　　　　　　　１３５アミルサリシ
レート　　　　　　　　　　　４５計　　１０００ 上記組成物１０００ｇにメチル　メチルチオアセテート
を１〜５ｇ混合し香気組成物を製造した。

このものとメチル　メチルチオアセテートを付加しない
組成物を１重量％の割合で香気を付されていない石鹸ペ
ーストに賦香、成型し石鹸を製造した。

該化合物を加えた石鹸は、加えない石鹸に比べ、ブーケ
様香気が強い特性を有し且つ優れた持続性を示した。

同様の結果がエチル　メチルチオアセテート、プロピル
　メチルチオアセテート、ブチル　メチルチオアセテー
トを用いても得られた。

実施例　８ ストロベリ一様フレーバー組成分として、下記各成分（
重量部）を混合した。

エチルアセテート１５０ エチルプロごオネート１５０ エチルイソ７チレート３００ イソアミ（レアセテート　　　　　　　　　　５０イソ
アミルプロピオネート　　　　　　　　３０イソアミル
ブチレート　　　　　　　　　　２０メチルシンナメー
ト　　　　　　　　　　　３０エチルベンゾエート　　
　　　　　　　　　　１０エチルアセチルアセテート　
　　　　　　　８０エチルラクテート　　　　　　　　
　　　　　５０ベンズアルデヒド　　　　　　　　　　
　　５イソ酪１！ｌ！　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　
１０シス−３−ヘキセノール　　　　　　　　　２０シ
ス−３−へキセニルアセテート　　　　　２０カプロン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　３゜γ−ウンデカ
ラクトン　　　　　　　　　　　５マルトール　　　　
　　　　　　　　　　　１゜バニリン　　　　　　　　
　　　　　　　　　８α−イオノン　　　　　　　　　
　　　　　　２計　　１０００ 上記組成物１０００ｇにメチル　メチルチオアセテート
を１〜５ｇ加えることによってストロベリーの香気及び
香味成分として非常に優れた且つ優れた持続性の新規フ
レーバー組成物が得られた。

同様の結果、エチル　メチルチオアセテートを用いても
得られたが、甘味のある特徴を有していた。

実施例１５ 肉様香気・香味組成分として下記の各成分（重量部）を
混合した。

ビーフェキストラクト　　　　　　　　　　６００植物
性蛋白質加水分解物　　　　　　　　１００マルトール
　　　　　　　　　　　　　　　２β−メチルチオプロ
パナール　　　　　　　１０（１％エタノール溶液） オニオンエキストラクト　　　　　　　　　５０ボーク
エキストラクト　　　　　　　　　　３００グルタミン
酸ナトリウム　　　　　　　　　５０核酸系調味料　　
　　　　　　　　　　　　２上記組成物１００９にメチ
ル　メチルチオアセテート１０９を加えることによって
肉様香気及び香味成分として非常に優れた新規香気組成
物が得られた。同様な結果がエチル　メチルチオアセテ
ート、プロピル　メチルチオアセテート、ブチルメチル
チオアセテートを、夫々、使用することによって得られ
た。

実施例　６ 市販植物性タンパク加水分解物　　　　　　１５ｇの粉
末 市販ボークパウダー　　　　　　　　　　　ｉｏ　ｇ食
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇグル
タミン酸ソーダ　　　　　　　　　　　２０　（］核酸
系調味料　　　　　　　　　　　　　　１ｇデキストリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ乾燥タマネギ粉
末　　　　　　　　　　　　　１ｇこしよう　　　　　
　　　　　　　　　　　２ｇメチル　メチルチオ　アセ
テート　　　　　　２ｇ上記処方に示す配合にしたがっ
て調製した即席中華めん用粉末スープは、調和のとれた
ニンニク様香味を有する非常に好ましい粉末スープとな
った。

メチル　メチルチオアセテートの代りに、プロピル　メ
チルチオアセテートを用いても同様の結果が得られた。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 但し式中、ＲはＣ＿２〜Ｃ＿４アルキル基を示す、で表
   わされるメチルチオ酢酸エステル。 ２、下記式（１）′ ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）′ 但し式中、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を示す、で
   表わされるメチルチオ酢酸エステルを有効成分として含
   有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤
   。