JPS6150996B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石炭の液化方法、特に、石炭粉末およ
び溶媒からなる原料スラリーを触媒の存在下また
は不存在下、高温高圧で水添液化反応させること
により高収率で石炭液化油を得ることができる石
炭の液化方法に関する。 一般に、溶媒抽出水添液化法により石炭類から
石炭液化油を製造する場合、まず石炭粉末に溶媒
を添加してスラリー化し、この原料スラリーを水
素と混合して、あるいはさらに触媒を添加して予
熱した後、反応槽内に導入し、これを高温高圧で
水添反応させることにより石炭液化油を製造する
ことが行なわれている。しかし、従来のこの方法
では200℃の前後に予熱された原料スラリーが反
応槽内で300〜650℃、50〜750℃気圧へ急激に昇
温、昇圧されるため、反応が急速に進み石炭分子
中の熱分解し易い化学結合、例えば、エーテル結
合、カルボキシル結合、カルボニル結合などが殆
んど同時に切断されるが、その一部のラジカルは
その生成速度に比べ水素の拡散速度が遅いため水
素と結合できず、近くの炭化水素と反応してかえ
つて重質化へと進むものも多く、常温で液体より
も固体の石炭液化物の収量が多いという問題があ
つた。しかも、一度結合が切断されて炭化水素同
志が結合した場合は以前より強固になり液化が困
難となる問題もあつた。 本発明はかかる問題を解決し、効率よく水添液
化反応を行なわせ高収率で石炭液化油を得ること
ができる石炭の液化方法を提供するもので、その
要旨は、石炭粉末と溶媒からなる原料スラリーを
触媒の存在下または不存在下、高温高圧で水添液
化反応させて石炭液化油を製造するにあたり、直
列接続された二以上の水添液化反応槽を用い、各
反応槽の操作温度を前位のものから後位の方へ段
階的に高く設定し、原料スラリーを前位の反応槽
から後位の反応槽へ順次流動させることにより石
炭分子中の化学結合を段階的に切断させて水添液
化反応させることを特徴とする石炭液化方法、に
ある。 すなわち、本願発明は、石炭分子の化学構造が
ベンゼン核、ナフタリン、アントラセンなどの芳
香族系炭化水素がアルキル基、エーテル基、カル
ボキシル基、カルボニル基などを介して立体的に
架橋された状態をなしていること、およびこれら
の基による化学結合は不飽和結合の有無、原子の
違いなどによつて、熱による切断温度が異なるこ
とに着目し、この熱による切断温度の相違を利用
して石炭を段階的に水添液化反応させることによ
り、熱分解により生成するラジカルに水素を確実
に結合させるようにしたものである。 以下、本発明方法の実施に使用する水添液化反
応装置の一例を示す図面を参照して説明する。ま
ず、生石炭粉末を溶媒と共に混合し、それと同時
に触媒、例えば、酸化鉄を添加して又は添加せず
してスラリータンク１中で混合撹拌してスラリー
化し、これを加熱脱水法などの常法により脱水し
た後、ポンプ２にて昇圧して水素と共に、予熱器
３へ圧送し、そこで燃焼加熱器あるいは高温流体
と熱交換させることにより150〜250℃に予熱す
る。この予熱された原料スラリーはさらに水素を
圧入された後、水添液化反応に付されるが、本発
明に従い、この水添液化反応槽は第１反応槽４ａ
と第２反応槽４ｂ…第ｎ反応槽４ｎとを直列接続
して構成され、各反応槽４ａ，４ｂ…４ｎの操作
温度は第１反応槽４ａの温度より第２反応槽４ｂ
の方が高くなるという様に高位のもの程高く設定
されている。なお、大量処理用には各位の反応槽
を並列または直列に配置して同じ温度の槽が２基
以上あつてもよく、また、圧力をそれぞれ一定に
しても、また相互に異ならしめて操作するように
してもよい。反応槽４ａ，４ｂ…４ｎの操作温
度、および操作圧力は各槽で分解する反応基によ
つて定まり、一般的には300〜650℃、50〜750気
圧の範囲で上記条件を満たすように任意に設定さ
れる。 予熱された原料スラリーを第１反応槽４ａに導
入し、そこでまず石炭分子中の熱により切断され
易い結合、例えば、エーテル結合を切断させて水
添液化反応させ、次いで第２反応槽４ｂに導入し
てカルボニル基を、第３反応槽でアルキル基を、
第４反応槽で芳香族環の開裂反応をという様に順
次低温度で分解するものから遂次分解反応を行な
わせる。このようにして生成した石炭液化生成物
を気液分離器５に供給し、常法により水素、水、
溶媒を含む蒸気とスラリー分に分離し、気液分離
器５の下部から水添液化反応物を含むスラリーを
採取し、これを減圧弁５を介して固液分離器６に
送給し、そこで石炭液化生成物中の灰分を分離し
て下部から系外へ排出し、液体分は常法により
Co―Mo／Al₂O₃、Ni―Mo／Al₂O₃、Ni―Ｗ／
Al₂O₃などの触媒を用いてさらに二次水添液化反
応させて、石炭液化油とするようにしてもよい。 以上の様に、本発明に従い高温高圧下で水素添
加するにあたり、直列接続された二以上の反応槽
を用い、それらの操作温度を分解すべき反応基に
合わせて段階的に変化させて設定することによ
り、水添反応時の水素の拡散不足による重合反応
が抑止され、軽質石炭液化油を高収率で得ること
ができる。 実施例 豪洲モーウエル褐炭とクレオソート油を重量比
１：３の割合で混合して原料スラリーとなし、こ
れに無水無灰原料炭に対し２％の粉末触媒
（Fe₂O₃）と５％の水素を添加し、直列接続された
三つの反応槽をそれぞれ下記条件に設定して、平
均滞留時間20分づつ第１反応槽から第３反応槽の
方へ流動させて水添液化反応させ、第３反応槽か
ら出た石炭液化生成物を分析した。その結果を第
１表に示す。 〔反応槽の操作条件〕

【表】

【表】 比較例として、上記三つの反応槽の操作条件を
430℃、150気圧と同じ条件に設定した場合の結果
も第１表に示す。上表から明らかな通り、本発明
による遂次反応方式の方が液体製品の収率が２倍
以上に高くなつており、従つて、二次水添による
固体状生成物の軽質化のための負荷が小さくな
り、設計条件もマイルドになる等の顕著な効果が
期待される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を適応した水添液化反応装置の
系統図である。 ３〜予熱器、４ａ，４ｂ，…４ｎ〜反応槽、５
〜気液分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭粉末と溶媒からなる原料スラリーを触媒
   の存在下または不存在下、高温高圧で水添液化反
   応させて石炭液化油を製造するにあたり、直列接
   続された二以上の水添液化反応槽を用い、各反応
   槽の操作温度を前位のものから後位の方へ段階的
   に高く設定し、原料スラリーを前位の反応槽から
   後位の反応槽へ順次流動させることにより石炭分
   子中の化学結合を段階的に切断させて水添液化反
   応させることを特徴とする石炭液化方法。 ２ 各反応槽の入口で原料スラリー中に水素を混
   入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 最前位の反応槽の入口で水添液化反応に要す
   る水素の全量を原料スラリーに混入する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 最前位の反応槽に原料スラリーを導入するに
   先立ち該原料スラリーを予熱する特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか一項記載の方法。 ５ 各反応槽に原料スラリーを導入するに先立ち
   該原料スラリーを予熱する特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか一項記載の方法。 ６ 各反応槽の操作圧力を異ならしめて水添液化
   反応させる特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れか一項記載の方法。