【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は石こう繊維ポリ塩化ビニル系樹脂複合
材料の耐候性を改善した組成物に関するものであ
る。
石こう繊維ポリ塩化ビニル系樹脂複合材料を成
形品として例えば雨どいなどの屋外用途に使用し
た場合、光、熱、水などにさらされて白化及び光
沢の減退を生じ、成形品としての価値が著しくそ
こなわれるという欠点があつた。
塩化ビニル系樹脂の懸濁重合品においては粒子
構造をとつており、100μ前後のレジン粒子は１
〜２μの二次粒子からなつている。石こう繊維ポ
リ塩化ビニル系樹脂複合材料は、塩化ビニル系樹
脂に対して石こう繊維のほか安定剤・滑剤・顔料
などの添加剤が配合され、押出・カレンダーなど
の成型法によつて加工されるわけであるが、通常
実用的に用いられる配合加工方法では、成形品中
の塩化ビニル樹脂は粒子構造（２次粒子）の部分
が残つていると考えられる。このような石こう繊
維ポリ塩化ビニル系樹脂複合材料成形品に、光、
熱、水等が作用したとき、特にポリ塩化ビニル系
樹脂の粒子の界面及び粒子の表面あるいは石こう
繊維のほか添加剤などとの界面において分解劣化
がおこり、成形品中に水が浸透し、水による石こ
う繊維の溶出、安定剤・滑剤の流出あるいは溶出
により凸凹を生ずることにより白化及び光沢の減
退が生ずるものと考えられる。
本発明者らは、石こう繊維ポリ塩化ビニル系樹
脂複合材料について鋭意検討した結果、石こう繊
維ポリ塩化ビニル系樹脂複合材料中に塩化ビニル
系樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部のポリア
ミド樹脂を配合することによつて石こう繊維ポリ
塩化ビニル系樹脂複合材料の耐候性の劣化を防止
できることを見出し、本発明に到つた。
本発明において用いられるポリアミド樹脂につ
いては、石こう繊維ポリ塩化ビニル系樹脂複合材
料の通常の加工条件で溶融し、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂の分解劣化を促進しないものであること
が必要である。さらに詳しく言えば、について
はナイロン６、ナイロン6.6などでは融点が高す
ぎるので、共重合または化学的な変性によつて融
点を下げる必要があるが、ナイロン11、ナイロン
12などではホモポリマーをそのままで使用可能で
ある。については、ポリアミド樹脂中のアミノ
残基がアミン価が５以下好ましくは１以下さらに
好ましくは０近辺であることが望ましい。アミン
価とは１ｇのポリアミド樹脂中のアミノ基が消費
する酸を中和するに必要なKOHのmg数である。
本発明で用いられるポリアミド樹脂は上記条件
、を満足するものは何れも採用できるが、強
いて例示すればナイロン10、ナイロン11、ナイロ
ン12ホモポリマーのほか、ナイロン６・10、ナイ
ロン６／6.6／6.10、ナイロン12系の三元共重合
体のような多元共重合体、ポリアミドの−CO−
NH−および末端NH2基を化学的に変性したもの
も含まれる。例えば、Ｎ−アルコキシメチル化ポ
リアミド、さらに＞Ｎ−CH2ORの強い求電子性
を利用して変性したポリアミド、ホルマリン、フ
エノールにより変性したポリアミドなどである。
ポリアミド樹脂の添加量については、塩化ビニ
ル系樹脂100部に対して0.1〜10重量部の範囲で用
いることが望ましく、これより少ないと上記の効
果がなく、あまりに多量に用いると石こう繊維ポ
リ塩化ビニル系樹脂複合材料のもつ物性がそこな
われる結果となる。
成型方法については特に限定されず、ポリ塩化
ビニル系樹脂・石こう繊維及び安定剤・滑剤・加
工性改良剤などの配合剤と該ポリアミド樹脂とを
混合し、二本ロール（カレンダー）・単軸押出
機・二軸押出機特殊な複合混練機によつて直接成
型材料を得るか、あるいは二本ロール・バンバリ
ーミキサー・単軸押出機・二軸押出機・特殊な複
合押出機などによつてペレツトを製造し、射出成
形・吸き込み成形・押出成形・カレンダー成形・
溶融紡糸加工等によつて成型材料を得てもよい。
本発明でいうポリ塩化ビニル系樹脂とは、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂及び塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・無水マレ
イン酸共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合
体、塩化ビニル・プロピレン共重合体などの共重
合体、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂のような変性樹
脂を含み、これらを単独で使用してもよいし混合
して使用することも可能である。又、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂の安定剤、滑剤には特に限定はない。
石こう繊維の種類と使用量は、該組成物の用途
に応じて、任意に決められるが、通常樹脂分100
重量部に対し0.1〜70重量部好ましくは５〜50重
量部程度で用いられる。
本発明の石こう繊維は、α−半水石こう・型
無水石こう・型無水石こう繊維のいずれでもよ
く又、混合物でもよいし、表面処理を施したもの
を用いてもよい。さらにこれら石こう繊維と重質
炭酸カルシウム、極微細沈降性炭酸カルシウム、
酸化チタン、カーボンブラツク及びそれらの表面
処理物などと併用してもよい。
石こう繊維の製造方法は、特に限定されるわけ
ではないが実施例１のような方法で行なわれる。
すなわち、焼石こうを水中に分散せしめ、要すれ
ばさらに二水石こうの粉末を加えて水性スラリー
濃度を35重量％以下に調製し、半水石こう繊維が
得られるまで撹拌しつつ、加圧下に加熱して半水
石こう針状結晶含有スラリーとなし、別乾燥し
てα−半水石こう繊維をうる。さらに必要に応じ
て、約170℃以上で乾燥して型無水又はさらに
高温で焼成して型無水石こう繊維にしてもよ
い。
本発明の方法を実施例によりさらに詳しくのべ
る。
実施例１〜６、比較例
焼石こう１Kgを９Kgの25℃の水に加え、約30分
間撹拌し、微細な二水石こうスラリーを造り、こ
のスラリーを反応槽に入れて、120rpmで撹拌し
ながら130℃にて５分間加熱後、水蒸気を放出
し、反応槽内の液温度を105℃まで冷却し、スラ
リーを排出、ただちに過し、メチルアルコール
で洗浄した後、110℃の温度で乾燥した。
得られたα−半水石こう針状結晶繊維は直径が
0.5〜1.5μ、長さ80〜150μである。このα−半
水石こう針状結晶繊維を700℃1hr乾燥したところ
直径0.5〜1.5μ長さ80〜150μの型無水針状結
晶繊維が得られる。この型無水針状結晶繊維を
使用し塩化ビニル樹脂（Ｐ＝1000）100部、三塩
基性硫酸鉛２部、二塩基性ステアリン酸鉛１部、
ステアリン酸カルシウム0.5部、ステアリン酸鉛
0.5部、加工性改良剤２部を基本配合として用
い、表１の組成物を押出加工して成型物を得、サ
ンシヤイン・ウエザロメーターにより白化及び光
沢の減退を５段階評価した。結果を表１に示す。
５段階評価は基本配合の塩化ビニル樹脂を標準
としてなされた。
◎ 白化・光沢の減退のみられないもの
〇 塩化ビニル樹脂よりも白化・光沢の減退の少
ないもの
△ 塩化ビニル樹脂と白化・光沢の減退の同程度
のもの
× 塩化ビニル樹脂よりも白化・光沢の著しいも
の
×× 著しい白化・光沢の減退のみられるもの
The present invention relates to a composition that improves the weather resistance of a gypsum fiber polyvinyl chloride resin composite material. When a gypsum fiber polyvinyl chloride resin composite material is used as a molded product for outdoor purposes such as rain gutters, exposure to light, heat, water, etc. causes whitening and loss of gloss, significantly reducing the value of the molded product. It had the disadvantage of being damaged. Suspension polymerized products of vinyl chloride resin have a particle structure, and resin particles of around 100μ are 1
It consists of ~2μ secondary particles. Gypsum fiber polyvinyl chloride resin composite materials are made by blending gypsum fibers and additives such as stabilizers, lubricants, and pigments with vinyl chloride resin, and are processed using molding methods such as extrusion and calendering. However, in the compounding and processing methods that are usually used practically, it is thought that part of the particle structure (secondary particles) of the vinyl chloride resin in the molded product remains. Light, light,
When exposed to heat, water, etc., decomposition and deterioration occurs particularly at the interfaces and surfaces of polyvinyl chloride resin particles or at the interfaces with gypsum fibers and other additives, causing water to penetrate into the molded product. It is thought that whitening and loss of gloss occur due to the elution of gypsum fibers and the outflow or elution of stabilizers and lubricants, resulting in unevenness. As a result of intensive studies on gypsum fiber polyvinyl chloride resin composite materials, the present inventors found that 0.1 to 10 parts by weight of polyamide resin per 100 parts by weight of vinyl chloride resin in the gypsum fiber polyvinyl chloride resin composite material. The present inventors have discovered that the deterioration of weather resistance of gypsum fiber polyvinyl chloride resin composite materials can be prevented by incorporating the above, and have arrived at the present invention. The polyamide resin used in the present invention must melt under normal processing conditions for gypsum fiber polyvinyl chloride resin composite materials and must not promote decomposition and deterioration of the polyvinyl chloride resin. More specifically, nylon 6, nylon 6.6, etc. have too high a melting point, so it is necessary to lower the melting point through copolymerization or chemical modification, but nylon 11, nylon
In cases such as 12, the homopolymer can be used as is. Regarding the above, it is desirable that the amino residue in the polyamide resin has an amine value of 5 or less, preferably 1 or less, and more preferably around 0. The amine value is the number of mg of KOH required to neutralize the acid consumed by the amino groups in 1 g of polyamide resin. Any polyamide resin that satisfies the above conditions can be used as the polyamide resin used in the present invention, but examples include nylon 10, nylon 11, nylon 12 homopolymer, nylon 6/10, nylon 6/6.6/6.10, etc. , multi-component copolymers such as nylon 12-based terpolymers, -CO- of polyamides
It also includes chemically modified NH- and terminal NH2 groups. Examples include N-alkoxymethylated polyamide, polyamide modified using the strong electrophilicity of >N-CH 2 OR, polyamide modified with formalin, and phenol. Regarding the amount of polyamide resin added, it is desirable to use it in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts of vinyl chloride resin.If it is less than this, the above effect will not be achieved, and if it is used in too much amount, the gypsum fiber polyvinyl chloride This results in the physical properties of the resin composite material being impaired. The molding method is not particularly limited, and the polyamide resin is mixed with compounding agents such as polyvinyl chloride resin, gypsum fiber, stabilizers, lubricants, and processability improvers, and then twin-roll (calender)/single-screw extrusion is performed. Machine/twin-screw extruder Either obtain the molding material directly using a special compound kneader, or make pellets by using a two-roll, Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, special compound extruder, etc. Manufacture, injection molding, suction molding, extrusion molding, calendar molding,
The molding material may be obtained by melt spinning or the like. In the present invention, the polyvinyl chloride resin refers to polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, vinyl chloride/maleic anhydride copolymer, It includes copolymers such as vinyl chloride/ethylene copolymer, vinyl chloride/propylene copolymer, and modified resins such as chlorinated polyvinyl chloride resin, and these may be used alone or in combination. It is also possible. Further, there are no particular limitations on the stabilizer and lubricant for the polyvinyl chloride resin. The type and amount of gypsum fiber used can be arbitrarily determined depending on the use of the composition, but usually the resin content is 100%.
It is used in an amount of about 0.1 to 70 parts by weight, preferably about 5 to 50 parts by weight. The gypsum fiber of the present invention may be α-hemihydrate gypsum, type anhydrous gypsum, or type anhydrous gypsum fiber, or may be a mixture, or may be surface-treated. In addition, these gypsum fibers, heavy calcium carbonate, ultrafine precipitated calcium carbonate,
It may be used in combination with titanium oxide, carbon black, and surface treated products thereof. The method for producing gypsum fibers is not particularly limited, but may be carried out as in Example 1.
That is, calcined gypsum is dispersed in water, and if necessary, further dihydrate gypsum powder is added to adjust the aqueous slurry concentration to 35% by weight or less, and heated under pressure while stirring until hemihydrate gypsum fibers are obtained. A slurry containing hemihydrate gypsum needle crystals is obtained, which is separately dried to obtain α-hemihydrate gypsum fibers. Furthermore, if necessary, it may be dried at about 170° C. or higher to form anhydrous gypsum fibers, or it may be fired at a higher temperature to form anhydrous gypsum fibers. The method of the present invention will be explained in more detail by way of examples. Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 kg of calcined gypsum was added to 9 kg of 25°C water and stirred for about 30 minutes to create a fine dihydrate gypsum slurry. This slurry was placed in a reaction tank and stirred at 120 rpm. After heating at 130°C for 5 minutes, water vapor was released, the liquid temperature in the reaction tank was cooled to 105°C, the slurry was discharged, immediately filtered, washed with methyl alcohol, and then dried at a temperature of 110°C. The obtained α-hemihydrate gypsum needle-like crystal fibers have a diameter of
0.5~1.5μ, length 80~150μ. When this α-hemihydrate gypsum needle-like crystal fiber is dried at 700° C. for 1 hour, anhydrous needle-like crystal fiber having a diameter of 0.5 to 1.5 μm and a length of 80 to 150 μm is obtained. Using this type of anhydrous acicular crystal fiber, 100 parts of vinyl chloride resin (P=1000), 2 parts of tribasic lead sulfate, 1 part of dibasic lead stearate,
Calcium stearate 0.5 parts, lead stearate
The composition shown in Table 1 was extruded using 0.5 part and 2 parts of a processability improver as a basic formulation to obtain a molded product, and the whitening and loss of gloss were evaluated in five grades using a Sunshine Weatherometer. The results are shown in Table 1. The five-level evaluation was performed using the basic formulation of vinyl chloride resin as a standard. ◎ Products with no whitening and loss of gloss 〇 Products with less whitening and loss of gloss than vinyl chloride resins △ Products with the same degree of whitening and loss of gloss as vinyl chloride resin × Products with more significant whitening and loss of gloss than vinyl chloride resins Item × × Items with significant whitening and loss of gloss
【表】
実施例 ７〜12
実施例５において、ナイロン６／6.6／6.10の
かわりにナイロン12、ナイロン12系三元共重合
体、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６、Ｎ−メト
キシメチル化ナイロン6.6、Ｎ−メトキシメチル
化ナイロン12系三元共重合体、Ｎ−メトキシメチ
ル化ナイロン６／6.6／6.10を用いて白化及び光
沢の減退を５段階評価した。結果を表２に示す。[Table] Examples 7 to 12 In Example 5, instead of nylon 6/6.6/6.10, nylon 12, nylon 12 terpolymer, N-methoxymethylated nylon 6, N-methoxymethylated nylon 6.6, Using N-methoxymethylated nylon 12-based terpolymer and N-methoxymethylated nylon 6/6.6/6.10, whitening and loss of gloss were evaluated in five grades. The results are shown in Table 2.
【表】【table】