JPS6152191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特にポリエチレンあるいはポリプロ
ピレン等のポリオレフインに対する接着力、およ
び低温での粘着力に優れている感圧性接着剤組成
物に関するものである。 近年、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等
のポリオレフインは、シートやフイルムとして冷
凍食品などの包装材料に広く使用されているた
め、感圧性接着剤もポリオレフインに対する接着
力および低温での粘着力に良好なものが強く要望
されている。 従来、感圧性接着剤としては、ゴム系、シリコ
ン系、アクリル系等が知られており、紙、プラス
チツク、布、金属等の基材に塗布した各種粘着テ
ープあるいは粘着シートとして、広く使用されて
いる。しかしながら、ゴム系あるいはシリコン系
ではポリオレフインに対する接着力が完全ではな
く、かつ、耐候性、凝集力、経時変化等に問題が
あり、又、アクリル系は、接着力、凝集力、粘着
力において、比較的バランスがとれ、他の感圧性
接着剤より良好な接着性能を有しているが、依然
として、ポリオレフインに対する接着力が弱い。 本発明者らは、上記問題点を改良すべく、鋭意
研究した結果接着力、凝集力、粘着力等の接着性
能のほかに、耐候性、耐水性、等の良好な、特に
ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオ
レフインに対する接着力、および低温での粘着性
に著しく優れている、感圧性接着剤組成物を発見
し、本発明を完成した。 本発明の感圧性接着剤組成物は、市販のアクリ
ル系感圧性接着剤に比べて、ポリオレフインに対
する接着力が倍以上あり、しかも、０℃での粘着
力も20℃での粘着力に比べて、大きな差がなく、
又、紙、プラスチツク、布、金属等の各種基材へ
の塗上適性にも優れ、さらにこのものを用いたラ
ベル用粘着シート等は、打抜加工適性にも優れて
いる。 すなわち、本発明は、５〜30重量％の不飽和カ
ルボン酸モノマーを構成成分として含む平均分子
量3000〜50000の共重合体をアルルカリ金属塩、
アンモニアまたはアミン類によりPH６〜10の範囲
になるように水に中和分散した１段目高分子分散
の存在下で、ポリブタジエン１〜20重量％を炭素
数４〜12のアルキル基の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするラジカル重合可能な
ビニル系モノマー80〜99重量％に溶解せしめた２
段目成分を親水性触媒を用いて共重合せしめてな
る水性感圧接着剤組成物に関するものである。 本発明について、さらに詳細に説明すると、界
面活性能を有する１段目高分子分散剤とは、不飽
和カルボン酸モノマー５〜30重量％、および他の
重合性モノマー、特に炭素数１〜４のアルキル基
をもつアクリル酸またはメタクリル酸エステル50
〜70重量％を含む、重合性モノマー混合物を、
炭素数１〜３の低級アルコールの１種または２種
以上の存在下で重合して得られた、あるいは、
通常の乳化重合法で使用されるポリオキシエチレ
ン縮合物、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピ
レンオキサイドブロツク共重合体等の、ノニオン
系、アニオン系あるいはカチオン系界面活性剤の
１種または２種以上の混合物の水溶液の存在下で
重合して得られた平均分子量3000〜50000の共重
合体を、アルカリ金属塩、アンモニアまたはアミ
ン類により、PH６〜10の範囲に中和され、更に最
終的に得られる感圧性接着剤組成物の所望の固形
分、通常40〜60重量％程度になるような量の水を
添加したものであつて、上記高分子分散剤の使用
により、凝集物の全くない安定な分散体が得られ
る。さらに、アルキルメルカプタン、四塩化炭
素、四臭化炭素等の重合連鎖移動剤の使用も効果
的な方法である。なお、高分子分散剤の固形分の
量は最終的に得られる感圧性接着剤組成物中の全
固形分中の数％〜50重量％の範囲で用いることが
好ましく、少な過ぎると分散性に、また多過ぎる
と耐水性に問題を生ずる恐れがある。 本発明の第１段目に用いられる、不飽和カルボ
ン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸または
それらの無水物等があり、その量が５重量％以下
では、２段目の懸濁状態の重合において、安定な
分散体が得られず、また30重量％以上になると、
得られた分散体組成物の耐水性に悪影響が出てく
る。 他の重合性モノマーとしては、アルキル基がメ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル等のアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル50〜70重量％を使用するのが望ましく、炭素数
５以上のアルキル基をもつ、アクリル酸およびメ
タクリル酸エステルを多量に用いると、２段目を
重合した場合、安定な分散体が得難く、得られた
としても、接着性能、特に初期接着力に問題があ
るためである。 また、１段目のラジカル開始剤としては、前者
の場合には、有機過酸化物系およびアゾ系の油
溶性触媒、後者の場合には、過硫酸アンモニウ
ムおよび過硫酸カリウム等の水溶性触媒を用いる
ことが出来る。 また、２段目成分のポリブタジエンとしては、
１、２結合と１、４結合との割合は任意で、未変
性ポリブタジエンのほか、カルボキシル基、水酸
基、エポキシ基等をもつ、各種変性ポリブタジエ
ンが用いられる。特に、数平均分子量500〜10000
の主としてオリゴマー領域のポリブタジエンが、
粘度が適当で作業性も良好であり、他のビニル系
モノマーとのグラフト化により、接着力、低温で
の粘着力、耐水性等に著しく良好な性能を発揮す
る。しかしながら、その使用量が１重量％以下で
は、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポ
リオレフインに対して満足する接着力が得られ
ず、20重量％以上では、安定な分散体が得られな
いこともあり、たとえ得られたとしても凝集力が
著しく低下し、２〜10重量％の範囲が特に好まし
い。 さらに、ポリブタジエンを溶解せしめる２段目
ラジカル重合可能なビニル系モノマーとしては、
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ル類、スチレンおよびその誘導体、アクリロニト
リル、アクリルアミド等の窒素含有モノマー、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノ
マー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級
カルボン酸ビニルエステル類、および５重量％以
下の範囲においては、不飽和カルボン酸モノマー
の１種または２種以上の組合せにより、使用され
るが、特に、炭素数４〜12のアルキル基を有す
る、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエ
ステルを主成分とすることが好ましい。また、ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジシクロ
ペンタジエン等の不飽和二重結合を２個以上有す
る架橋成分の導入も可能である。 ２段目の重合触媒としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の親水性触媒
が最適で、その理由としては、重合時間が短縮さ
れ、凝集物のない、安定な水性分散重合体が得ら
れるためである。 このようにして得られた、本発明の接着剤組成
物は、特にポリエチレンおよびポリプロピレン等
のポリオレフインに対する接着力あるいは低温で
の粘着力において、著しく良好な性能を有してい
て、単独にて感圧性接着剤として十分使用しうる
ものであるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アクリル系重合体エチレン−プロピレン共重合体
等を混合して使用しても差しつかえない。 また、他の一般的に使用されている添加剤、例
えば、増粘剤、粘着付与剤、顔料、充填剤、安定
剤、可塑剤等を必要に応じて、適宜加えてもよ
い。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例中の部は、すべて重
量部を示す。 実施例 １

【表】 窒素ガスを飽和させたフラスコに(1)を仕込
み、温度を80〜82℃に上げた後、滴下ロートに
仕込んだ(2)の全量と(3)の20部および(4)を２時間
かけて滴下し、滴下終了直後と１時間後に(3)の
0.25部ずつ添加し、１時間撹拌後反応は終結し
た。温度を40℃に下げ、(5)を添加し、良く撹拌
した後(6)を添加して、水溶性高分子分散剤を得
た。

【表】 で得られた高分子分散剤を68〜70℃に上げ
た後、(8)の4.0部を添加し、(7)の全量を２時間
かけて滴下し、滴下終了後(8)の残り1.0部を添
加し、約１時間撹拌後反応は終結、不揮発分50
％、粘度9500cps（25℃）の安定な乳白色の感
圧性接着剤を得た。 実施例 ２ １段目高分子散剤 実施例１のイソプロピルアルコールをエタノ
ールに、アクリル酸エチルをアクリル酸メチル
に代えたほかは、実施例１と同様 ２段目モノマー混合液を アクリル酸２−エチルヘキシル 200部 アクリル酸オクチル 100 アクリル酸ブチル 75 酢酸ビニル 100 ニツソーPB Ｂ−2000 25 （未変性ポリブタジエン日本曹達製） に変えて、実施例１と同様な方法にて重合し、
不揮発分50％、粘度11000cps（25℃）の安定
な乳白色の感圧性接着剤を得た。 実施例 ３ １段目高分子散剤 アクリル酸エチル 40.0部 アクリル酸ブチル 40.0 アクリル酸 20.0 ドデシルメルカプタン 1.0 アルキルフエノールのエチレンオキサイド付加
物（25％） 8.0 アルキルベンゼンスルフオン酸塩（20％）
2.5 水 500.0 過硫酸アンモニウム 1.0 重亜硫酸ナトリウム 0.5 アンモニア水（25％） 18.0 上記配合比率のものを通常の乳化重合法で合
成した後、アンモニア水で中和し、水性の高分
子分散剤を得た。 ２段目モノマー混合液として アクリル酸２−エチルヘキシル 350.0部 アクリル酸ブチル 100.0 メタクリル酸エチル 75.0 酢酸ビニル 75.0 ポリbdR−45HT 15.0 （2w−ポリブタジエンジグリコール出光石油
製） を用いて、実施例１と同様な方法にて重合し、
不揮発分58％粘度12000cps（25℃）の凝集物
の少ない感圧性接着剤を得た。 実施例 ４ １段目高分子散剤 実施例３と同様 ２段目モノマー混合液 実施例３のＲ−45HT15.0部を100.0部に変え
て、同様な方法にて重合し、不揮発分60％、粘
度11000cps（25℃）の安定な感圧性接着剤を
得た。 比較例 １ １段目高分子分散剤 実施例１と同様 ２段目モノマー混合液 実施例１のニツソーPBC−1000の75.0部を
150.0に変えた。その他は同様、不揮発分53
％、粘度12500cps（25℃）の感圧性接着剤を
得た。 比較例 ２ １段目高分子分散剤 実施例３と同様 ２段目モノマー混合液 実施例３のポリbdR−45HTの15.0部を除い
た。その他は同様、不揮発分58％、粘度
13000cps（25℃）の感圧性接着剤を得た。 接着性能試験方法 (1) 接着力 試料の大きさ：15mm×100mm 被着体：ステンレスSUS27（厚さ１mm）及びポ
リエチレン、ポリプロピレンフイルム 貼合せ：５Kg、１往復、20℃、65％RH雰囲気
中 測定：貼合せ直後、引張り速度300mm分 (2) 凝集力 試料の大きさ：15mm×100mm 貼合せ面積：15mm×20mm（ステンレスSUS27） 貼合せ：５Kg、１往復、20℃、65％RH雰囲気
中 測定：貼合せ後、40℃で20分放置後、１Kgの荷
重で、試料と被着体の完全なる離反をおこ
し、試料が落下するまでの秒数で表示する。 (3) 粘着力 測定：糊面100mm、助走100mm、角度30゜20℃−
65％RH及び０℃−90％RH雰囲気中、１イン
チの1/32〜32/32のスチールボールを転が
し、接着剤面に止まる最大径で表示する。 実施例１〜４、比較例１、２で得た感圧性接着
剤を、乾燥後の蒸発残分が30ｇ/m²になるよう
に、離型紙にアプリケータを用いて塗布し、100
℃−２分乾燥後、上質紙に反転し、試料を作成し
た。 その試験の結果を表−１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５〜30重量％の不飽和カルボン酸モノマーを
   構成成分として含む平均分子量3000〜50000の共
   重合体をアルカリ金属塩、アンモニアまたはアミ
   ン類によりPH６〜10の範囲になるように水に中和
   分散した１段目高分子分散剤の存在下で、ポリブ
   タジエン１〜20重量％を炭素数４〜12のアルキル
   基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   を主成分とするラジカル重合可能なビニル系モノ
   マー80〜99重量％に溶解せしめた２段目成分を親
   水性触媒を用いて共重合せしめてなる水性感圧接
   着剤組成物。