JPS6153354A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐油性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性
などの要求される機械部品、例えば電動工具ハウジング
、カメラ部品、フネクターなどの成形材料となるガラス
繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来の技術および問題点） ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は寸法安定性はも
ちろんのこと、優れた機械的強度、耐熱性を有し、電動
工具ハウジング、カメラ部品などに広く用いられている
。しかしながらガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂は
流動性が悪いために射出成形をする場合、成形温度を非
常に高くしなければならず、ガラス繊維の表面処理剤の
分解による成形物の着色やポリカーボネート樹脂自体の
熱分解による分子量低下やガス発生が起こる。また流動
性の悪さが原因で成形品の形状が厚肉成形品または小型
成形品に限定される。さらにガラス繊維強化によって耐
油性は大幅に向上したとは言え、モーター内蔵部品に使
用される場合のように加熱下かつ応力下では耐油性不足
によるクラックの発生が起こることがある。

ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の成形加工性の問
題点を解決するために、ポリカーボネート樹脂とガラス
繊維よりなる糸にさらにポリスチレンを添加したシ（特
公昭４４−２８１８８号）、ポリオレフィン、ポリオレ
フィン系ニジストマーおよびスチレン系共重合体のうち
の１種以上と不飽８１酸変性ポリオレフィンを添加する
（特開昭５８−１７１５３号）等の方法によシ流動性を
あげることが考えられてきた。しかしながらこれらの方
法では機械的強度、と９わけ落球衝撃強度が著しく低下
する。ガラス繊維強化ポリカーボネート４ｉ４脂が、電
動工具ノ・ウジングやカメラ部品などの従来アルミダイ
キャストや金属が使われていた部品の代替に使用されて
きたことを考えるとｇｆＩ撃強度の低下は致命的な欠点
となる。さらに、添加する樹脂とポリカーボネート樹脂
とを完全に相溶させることが難かしいために射出成形品
におけるゲート部の剥離やウェルドの生起、外観の悪化
などの欠点が生じる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の機
械的強度を維持しながら成形加工性と耐油性を改良すべ
く鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊
維、ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合体
およびとス７二ノール型エポキシ樹脂の系よりなる混合
物が目的にかなう樹脂であることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）　　芳香族ポリカーボネート樹脂４５〜９４．９
重量％と、（Ｂ）　　ゴム変性されたスチレン−無水マ
レイン酸共重合体５〜５４．９重量％と。

（Ｃ１ビスフェノール型エポキシ樹脂０．１〜１５重量
％とからなる樹脂成分１００重量部に対して（ＤＪ　　
カラス４１Ｍｋ　０．１〜５０　！ｆ部を配合してなる
ことを特徴とするガラス繊維強化されたポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは
、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン系ポリカーボネ
ート樹脂であって、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−６，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンなどの如き
ビス（ヒドロキシアリール）アルカンとホスゲン（ホス
ゲン法）するいはジアリールカーボネートなどの炭酸エ
ステル（エステル交換法）とより得られるもの等が挙げ
られ、これらは単独であるいは混合して使用される。こ
の芳香族ポリカーボネート樹脂囚は、囚、（Ｂ）および
（Ｃ１からなる樹脂成分１００重量％中に通常４５〜９
４．９重量％、好ましくは５５〜８８重ｉ％含有される
割合で使用する。

また前記したゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸
共重合体（以下、単にゴム変性共重合体と称す）（Ｂ）
としては、例えば連鎖移動剤、安定剤および／またはラ
ジカル発生剤などの存在下に、ゴム成分を用いてスチレ
ンモノマーと無水マレイン酸とを熱重合せしめて得られ
るもの等が挙げられる。

その製造法の一例を示せば、スチレン／無水マレイン酸
のモル比がｔ４〜４９、好ましくは４．６〜１７なるモ
ノマ−混合物、ゴム成分、公知慣用のラジカル発生剤、
および連鎖移動剤とをアセトンやメチルインブチルケト
ンの如きケトン系溶剤中に加えて、６０〜１８０℃、好
ましくは７５〜１４０℃なる温度条件下に熱重合せしめ
るというもので、かくして得られるゴム変性共重合体（
Ｂ）は、たとえば石油ベンジンまたはメタノールの如き
貧溶剤を用いて析出させたものをそのまま、さらには必
要に応じこれに酸化防止剤などを添加し、次いで押出機
などで造粒させたもの全周いてもよい。

前記ゴム成分はゴム変性共重合体（Ｂｌ中く通常２〜２
５重ｉ％、好ましぐは５〜１２重ｆ％含有されるが、ゴ
ム成分として代表的なものを例示すれば、ポリブタジェ
ンゴム、６０〜９ＳＴＫ量％のブタジェンを含むブタジ
ェン−スチレンゴムもシくはブタジェン−アクリルゴム
、インプレンゴム％　６０〜９５ｉｉ％のインプレンを
含むイソプレン−スチレンゴムもしくはインプレン−ア
クリルゴム、６０〜９５重量シのブタジェンを含むブタ
ジェン−スチレンのＡ−ＢｆｉブロックゴムもしくはＡ
−Ｂ−Ａ型のブロックゴム、あるいはエチレン−プロピ
レン共重合ゴム（ＥＰＴ）もしくハエチレンープロピレ
ンーシクロペンタジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などで
あシ、これらは−ＦＨたは二種以上の混合物として使用
される。なかでも好ましいものとしてはポリブタジェン
ゴムが挙げられる。

以上、明記したゴム変性共重合体（Ｂ）としては「ダイ
ラーク＃２５０、＃３５０、＃７００Ｊ（以上、米国ア
ーコ・ボリマーズ社製品）なる市販品などが該当するも
のである。

このゴム変性共重合体（Ｂｌは、（Ａ）、（Ｂ）および
１Ｇ）からなる樹脂成分１００重量％中に通常５〜５４
．９重量％、好ましくは１０〜３５重量％含有される割
合で使用する。ゴム変性共重合体（８１の割合が５４．
９重量％を越えると得られるポリカーボネート樹脂組成
物の耐熱性が低下するばか）でなく機械的強度も低下す
るので実用的ではない。また５’！、ｔ％未満では成形
性、耐油性の改善が充分ではない。

次（前記したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）とは
、一般式 で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂をいう。

上記シたビスフェノール型エポキシ樹脂の調製法の一例
を示せば、アルカリ触媒の存在下に２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）ｔ
たけビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ
ノールＦ）の１モルにつきエピクロルヒドリンの１５〜
８モル、好ましくは１８〜４．４モルを用いて、５０〜
１４０℃なる温度条件下で反応させ、しかるのち水層を
分離せしめるか、あるいは必要に応じて水およびＮａＨ
ＰＯ＋の如き弱酸で中和洗浄し、次いで減圧蒸留により
エピクロルヒドリンを除去して精製せしめるという方法
がある。

市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂［Ｃ１の
具体例としては、ビスフェノールＡ型として「エビクロ
ン８５０．１０５０．４０５０．７０５０および９０５
０Ｊ（以上、大日本インキ化学工業■製〕および「フェ
ノキシ樹脂ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨおよびＰＫＨＪＪ　（以
上、米国ユニオンカーバイド社製）などが、ビスフェノ
ールＦ型トシて「エビクロン８３０および８３１Ｊ　　
［以上、大日本インキ化学工業■製］なトカ、更にハロ
ゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂として［エピクロ
ン１５２および１１２０Ｊ［：以上、大日本インキ化学
工業■製〕などがあシ、これらはいずれも本発明に使用
できる。

このビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ１は、（Ａ）、
（Ｂｌおよびｆｃ）からなる樹脂成分１００重量％中に
通常０．１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重ｆ＃％
含有される割合で使用する。

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の割合が０．１重
量％未満では得られる組成物の相溶性が悪くなり、落球
衝撃強度が向上しない。また１５重量％を越えると実用
的な強度が向上しないばかシか、耐熱性の低下をきたす
事になるので好ましくない。

さらに本発明で用いるガラス繊維［ＤＪとしてはチョツ
プドストランドが好ましいが、ガラスヤーン、ガラスク
ロス、ロービング、ロービングクロス、チョツプドスト
ランドマット、ミルドファイバーなどの加工形態のもの
も使用できる。またこれらのガラスはカップリング剤や
湿潤剤などで表面処理をしても良い。ガラス繊維の使用
量は囚、（Ｂ）および（Ｏからなる樹脂成分１００重量
部に対して通常０．１〜５０１１Ｌ量部であシ、好まし
くは５〜３０重量部である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の調製は、単軸ま
たは多軸押出機を用いて加熱溶融混合するのが好ましい
が、加熱ロール、バンバリー・ミキサーによる混合、さ
らには直接射出成形機を用いてトライブレンド物を混合
、成形せしめる方法でもよい。

混合方法としては芳香族ポリカーボネート樹脂、ゴム変
性共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびガラ
ス繊維を同時に混合する方法、またはこれらのうちの２
成分以上ｔ−Ｓらかじめ溶融混合し、これに他の成分を
混合する方法等がある。また混合時に必要に応じて酸化
防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、殖色剤、
可塑剤、無機光填剤および滑剤などの公知慣用の添加剤
を添加せしめることもできる。

（発明の効果） 本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は
、引張り強度、曲げ強度、アイゾツト衝撃強度、落球衝
撃強度等の機械的強度に優れるばかりでなく、成形性に
も優れる。この良成形性のために本発明による組成物か
らの射出成形品はフェルドラインが目立たない、ウェル
ド部の強度低下がみられない、ガラス繊維の配向が少な
い、そしてガラス繊維が表面に浮き出ないため外観に優
れるなどの特長がみられる。また従来ガラス繊維ポリカ
ーボネート樹脂では成形することのできなかった形状の
複雑なもの、薄肉品、ウェルド部の多数あるものなどの
成形が容易に行なえる。

さらに、低いシリンダ一温度で成形可能であるために成
形品にやけや変色がみられない。

電動工具ハウジングなどに使用される場合、耐油性は非
常に重要な性質であるが、本発明の組成物は耐油性にお
いても格段に優れる。

以上述べたように本発明忙よる組成物を用いることによ
って耐油性、衝撃強度および外観の優れた、形状の複雑
さ、薄肉を問わず広い形状範囲のガラス繊維強化の成形
品を提供することが可能となる。

（実施例） 本発明を実施例、比較例忙より具体的に説明する。尚、
例中で行なわれる各種試験の詳細な方法を以下に示す。

〈基礎物性試験〉ペレット化された樹脂組成物を１オン
スインライン型射出成形機を用いて射出成形し、基礎物
性測定用の各種試験片を得、この試験片を用いて各種基
礎物性を測定する。以下に物性測定項目と測定法を示す
。

引張破断強度−ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠して測定。

引張破断伸び−　　　　　　　〃 曲げ強度−ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠して測定。

曲げ弾性藁−ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠して測定。

アイゾツト衝撃強度（ノツチ付試験片厚さ１／４インチ
および１／８インチ） ＝ＡＳＴＭ　Ｄ−２５０に準拠して測定。

熱変形温度−ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準拠して測定。

く落球衝撃試験〉ペレット化された樹脂を１０オンス射
出成形機を用いて１７５Ｘ１１９Ｘ４０間、厚み３．３
　ｔｘｙｎの箱型成形品を成形し、この成形品の中央部
に重量１．０鴎先端がＲ＝３２１ｕＬの鋼球を落下高さ
５ｃｍから始めて５ｃ！ＩＬ間隔で落下高さを７１次高
くしながら、５．１０．　１５ｃ！ＩＬ、−の如く繰り
返し落下させ、成形品に破壊またはクラックが発生した
時の高さを落球衝撃強度として示す。

く成形性試験〉１オンスインライン型射出成形機で射出
圧力６００ｋｇ／ｃ１Ｆ？、金型温度１１０”Ｃなる条
件で金型のキャビティー内に樹脂が十分忙充填され適当
な成形品が得られるに必要なシリンダ一温度を求める。

このシリンダ一温度が低い程成形性は良好であるといえ
る。

く耐油性試験〉１オンメインライン型射出成形機を用い
て成形されたτ×７×５インチの曲げ強度測定用試験片
の中央部に１インチの厚みに対して６００ゆ／ｃｔ？の
曲げ荷重をかけ、２６℃の四塩化炭素中に浸漬し、試験
片が破断するまでの時間を求める。破断までの時間が長
い程耐油性に優れる。四塩化炭素を選んだ埋山はポリカ
ーボネート樹脂を最もおかしゃすいからであり、耐油性
の促進試験と考えてよい。

実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより
製造されたポリカーボネート樹脂「ツバレックス７０２
５ＡＪ〔三菱化成工業■製〕８２重量部、「ダイラーク
ナ２５ｏ」（アーコ・ボリマーズ社製ゴム変性スチレン
ー無水マレイン酸共重合体）１４１ｉ部および「エビク
ロン９０５０Ｊ〔大日本インキ化学工業■製ビスフェノ
ールＡｍエポキシ樹脂〕４重量部をトライブレンドした
。かかるトライブレンド物１００重量部と長さ６謂罵、
径１３μｍのアミノシランカップリング剤で処理された
ガラス繊維１ｚ６Ｘ量部を混合し、単軸スクリュー押出
機にてペレット化して、本発明のポリカーボネート樹脂
組成物ペレットを得た。

このペレットを用いて前記の各種試験を実施した。結果
を表−１に示す。尚、１オンス射出成形機を用いた試験
片の成形条件はシリンダ一温度２７０℃、金型温度１１
０℃、射出圧６００ゆ／ｃｒｒＬ２、射出時間１５秒、
冷却時間１０秒であり、１０オンス射出成形機を用いた
落球衝撃試験用の箱型成形品の成形条件はシリンダ一温
度２７０℃、金型温度１１０℃、射出圧８００に９／ｃ
ｗ？、保持圧７００１ｑ／ｃｒｒ＊’、射出時間２０秒
、冷却時間３０秒であった。

比較例１ 「ツバシックスフ０２５ＡＪ１００重量部と実施例１で
用いたものと同様のガラス繊維１７．６重量部を実施例
１と同様の方法でペレット化して比較対照用のポリカー
ボネート樹脂組成物ペレットを得、次いでこれを用いて
前記の各種試験を実施した。結果を表−１に示す。尚、
試験片および箱型成形品の射出成形条件はシリンダ一温
度を３２０”Ｃとした以外は実施例１と同様であった。

比較例２ 「ダイラーク≠２５０Ｊ１４重量部および「エビクロン
９０５０Ｊ４重量部の代わりに「ディックスチレンＣＲ
−４５００Ｊ（大日本インキ化学工業■製ポリスチレン
樹脂〕１８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして
比較対称用のポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得
、次いでこれを用いて前記の各種試験を実施した。結果
を表−１に示す。尚、試験片および箱型成形品の射出成
形条件はシリンダ一温度を２７５℃とした以外は実施例
１と同様であった。

実施例２ 「ニーピロンＳ−２０００Ｊｌ：三菱瓦斯化学■製ポリ
カーボネート樹脂〕６２重量部と「ダイラーク◆２５０
」３０重量部と「エビクロン９０５０Ｊ８重量部をトラ
イブレンドした。かかるトライブレンド物１００重量部
と実施例１で用いたものと同様のガラス繊維４３重量部
を単軸スクリュー押出Ｂｗてペレット化して、本発明の
ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得、次いでこれ
を用いて前記の各種試験を実施した。結果を表−１に示
す。尚、試験片および箱型成形品の射出成形条件はシリ
ンダ一温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様であ
った。

比較例３ 「ニーピロンＳ−２０００Ｊ　１００重量部と実施例１
で用いたものと同様のガラス繊維４３重量部を実施例１
と同様の方法でペレット化して比較対照用のポリカーボ
ネート樹脂組成物ベレットを得、次いでこれを用いて前
記の各種試験を実施した。結果を表−１に示す。尚、試
験片および箱型成形品の射出成形条件はシリンダ一温度
を３３０℃とした以外は実施例１と同様であった。

手続補正書 昭和５９年　９月２１；日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７４４１７号 ２、発明の名称 ポリカーボネート樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板柵区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）６
、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１１明ＩＩＩＩｗの第３頁５行目の記載を次のように
訂正する。　　− 「維よりなる系にさらにポリスチレンを添加したり（特
公昭」 （２）明細書の第１２頁３行目の記載を次のように訂正
する。

７重量部であり、好ましくは５〜４５重量部である。Ｊ
Ｔ３１　　明細書の第１５頁４行目の記載ｒＡｓＴ’Ｍ
　　Ｄ−２５０Ｊを、 ’ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６Ｊに訂正する。

（４）明細書の第１８頁１３行目の記載「対称」を、 ｒ対照１に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂４５〜９４９重量％
   と、 （Ｂ）ゴム変性されたスチレンー無水マレイン酸共重合
   体５〜５４．９重量、と、 （Ｃ）ビスフェノール型エポキシ樹脂０．１〜１５重量
   ％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、 （Ｄ）ガラス繊維０．１〜５０重量部 を配合してなることを特徴とするガラス繊維強化された
   ポリカーボネート樹脂組成物。