JPS6154003B2

JPS6154003B2 -

Info

Publication number: JPS6154003B2
Application number: JP11252379A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Aoki; Takayuki Ueda; Toshimitsu Endo; Yoshuki Suzuki
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1979-09-04
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS5636402A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（式中、X₁，X₂，X₃およびX₄は塩素原子または水
素原子を示し、少なくとも２個以上が塩素原子で
ある。）を有する塩素置換アニリノメチレンマロ
ノニトリルを有効成分とする農園芸用殺菌剤に関
するものである。２個または３個以上の塩素原子で置換されたア
ニリノメチレンマロノニトリルが除草剤、殺虫剤
もしくは駆虫剤として使用しうることは、米国特
許第3726662号、米国特許第4151298号、特公昭48
−14924号公報等に記載されており公知である
が、農園芸用殺菌剤として使用されることは全く
示唆されていず、また、上記公報には、２，３，
４―，２，３，５―もしくは３，４，５―トリク
ロルアニリノメチレンマロノニトリルおよび２，
３，４，５―テトラクロルアニリノメチレンマロ
ノニトリルについての具体的な記載はない。本発明者等は一連の置換アニリノメチレンマロ
ノニトリル化合物について、植物病害に対する防
除効果を種々検討してきたところ、前記一般式
（）を有する化合物が特異的に各種病害に卓越
した防除効果を示し、しかも作物には害作用を及
ぼさないことを見い出して本発明を完成した。本発明の農園芸用殺菌剤は、農園芸作物に寄生
し、害作用を及ぼす広範囲の細菌類、糸状菌類に
対して優れた殺菌効果を有しており、特に藻菌類
（Phycomycetes）に起因する作物の病害、例えば
アブラナ科植物の根コブ病、ナス科植物の疫病、
ウリ類のベト病等に対して卓越した防除効果を示
し、さらに稲のゴマハガレ病等にも高い防除効果
を示す。本発明の農園芸用殺菌剤の有効成分である前記
一般式（）を有する化合物を例示すれば次のと
おりである。（なお、化合物番号は以下の記載に
おいて参照される。）

【表】

【表】前記一般式（）を有する化合物は例えば下記
の反応式に示すように、相当する塩素置換アニリ
ンとアルコキシメチレンマロノニトリルとをメタ
ノール、エタノール等の溶媒に溶解し、適当な時
間撹拌するか、または加熱還流し析出する目的物
を取することにより得ることができる。反応性の悪いアニリンの場合には、ピリジント
リエチルアミン等の塩基性物質を触媒量添加する
ことにより反応を円滑にかつ収率よく目的物が得
られる。（式中、X₁乃至X₄は前述したものと同意義を示
し、Ｒは低級アルキル基を示す。）次に参考例をあげて本発明の農園芸用殺菌剤の
有効成分である前記一般式（）を有する化合物
の製造法を説明する。参考例１２，４，５―トリクロルアニリノメチレンマロ
ノニトリル２，４，５―トリクロルアニリン84.3ｇ、エト
キシメチレンマロノニトリル50ｇおよびピリジン
9.5mlをメタノール700mlに溶かし、１の丸底フ
ラスコに入れ、冷却器を付け、４時間加熱流を行
なう。反応終了後水冷し、析出物を吸引過す
る。メタノール300ml、1N―塩酸溶液および水の
順で順次洗浄し、乾燥して白色結晶95.5ｇを得
た。融点243〜244℃（分解）。メタノール洗母液は、これを減圧濃縮し、析出
物を前述の方法で精製し、白色結晶5.2ｇを得
た。合計100.7ｇ（収率89.6％）。参考例２３，５―ジクロルアニリノメチレンマロノニト
リル３，５―ジクロルアニリン68ｇ、エトキシメチ
レンマロノニトリル50ｇおよびトリエチルアミン
9.5mlをメタノール700mlに溶かし、１の丸底フ
ラスコに入れ、冷却器を付け６時間加熱還流を行
なう。反応終了後水冷し、析出物を吸引過す
る。メタノール150ml、1N―塩酸溶液および水の
順で順次洗浄し、乾燥して白色結晶87.2ｇを得
た。融点263〜266℃（分解）。メタノール洗母液からは、慣用の方法で目的物
を精製し、白色結晶3.4ｇを得た。合計90.6ｇ
（収率92.8％）。参考例３３，４，５―トリクロルアニリノメチレンマロ
ノニトリル３，４，５―トリクロルアニリン２ｇおよびエ
トキシメチレンマロノニトリル1.3ｇをエタノー
ル10mlに溶かし、25ml丸底フラスコに入れ60℃で
６時間加熱する。反応終了後水冷し、析出物を吸
引過する。メタノール10mlにて洗浄後、乾燥し
て白色結晶2.2ｇを得た。融点283〜285℃（分
解）（収率80％）。参考例４２，３，５―トリクロルアニリノメチレンマロ
ノニトリル２，３，５―トリクロルアニリン1.8ｇ、エト
キシメチレンマロノニトリル１ｇおよびピリジン
0.2mlをメタノール10mlに溶かし、25ml丸底フラ
スコに入れ５時間加熱還流する。反応終了後水冷
し、反応液を0.1N―塩酸溶液150ml中に投入し、
析出する結晶を吸引過する。1N―塩酸次いで
水で洗浄後、粗生成物をメタノール10mlを加えて
よく粉砕、混合し、吸引過する。さらにメタノ
ール10mlにて洗浄後乾燥して白色結晶１ｇを得
た。融点196〜197℃（分解）（収率45％）。本発明の有効成分を農園芸用殺菌剤として使用
する場合にはこれを直接に適用するか、担体およ
び必要に応じて他の補助剤と混合して、農薬製剤
として通常用いられる製剤形態、たとえば、粉
剤、粗粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、水溶液剤、微
粒剤、ゾル剤等に調製されて使用される。適当な固体担体としては、クレー、タルク、粘
土、カオリン、ベントナイト、白土類、炭酸カル
シウム、消石灰、珪藻土、無水ケイ酸、合成ケイ
酸カルシウム等の無機物質があげられる。また適
当な液体担体としては、リグロイン、ケロシン、
鉱油等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルナフタリン等の芳香族炭化
水素；クロロホルム、ジクロルエタン等の塩素化
炭化水素；メタノール、イソプロパノール、ｎー
ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
エタノールアミン、ジメチルホルムアミド等のア
ミン誘導体等があげられる。さらに本発明の農園芸用殺菌剤には、製剤の性
状を改善し、あるいは生物効果を高める目的で非
イオン性およびイオン性の種々の界面活性剤や、
アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等
の高分子化合物や亜硫酸パルプ癈液等の補助剤を
添加してもよい。本発明の農園芸用殺菌剤は、殺菌スペクトラム
を広げるために他の殺菌剤が配合されることは好
ましく、場合によつては相乗効果を期待すること
もできる。このような他の殺菌剤の例としては、
たとえば、メチル１―（ブチルカルバモイル）―
２―ベンズイミダゾールカーバメイト；メチルベ
ンズイミダゾール―２―カーバメイト；１，２―
ビス（３―メトキシカルボニル―２―チオウレイ
ド）ベンゼン；３―ヒドロキシ―５―メチルイソ
キサゾール；Ｎ―２，３―ジクロルフエニルテト
ラクロルフタルアミド酸；トリフエニルチンハイ
ドロキサイド；Ｎ―トリクロロメチルチオ―４―
シクロヘキセン―１，２―ジカルボキシイミド；
テトラクロロイソフタロニトリル；塩基性塩化
銅；テトラメチルチウラムジサルフアイド；Ｏ―
エチル―Ｓ，Ｓ―ジチオホスフエート；５―メチ
ル―Ｓ―トリアゾール（３，４―ｂ）ベンズチア
ゾール；０，０―ジイソプロピル―Ｓ―ベンジル
ホスホロチオエート；PCNB；カスガマイシン；
ブラストサイジンＳ；４，５，６，７―テトラク
ロロフタリド等の殺菌剤があげられるが、これら
に限られるものではない。さらに必要に応じて他
の殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、
殺線虫剤、殺バクテリア剤、土壌改良剤、改良資
材、合成培土、堆肥もしくは化学肥料等と適宜混
合して使用することもできる。上記の製剤は10アールあたり有効成分１〜1000
ｇ、好ましくは５〜200ｇを作物の茎葉に散布、
または土壤潅注もしくは土壤混和して用いられ
る。次に本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例をあげ
る。文中、単に部とあるのは全て重量部を意味す
る。製剤例１粉剤化合物番号１の化合物10部、炭酸カルシウム50
部およびクレー40部を混合機中で均一に混合し、
ハンマーミルで粉砕して粉剤を得る。製剤例２水和剤化合物番号２の化合物50部、クレー40部、アラ
ビアゴム１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム５部およびリグニンスルホン酸ナトリウム
４部を混合機中で均一に混合し、ハンマーミルで
粉砕して水和剤を得る。製剤例３乳剤化合物番号１の化合物10部、ジメチルホルムア
ミド40部、アノン30部およびパラコール916X
（日本乳化剤社商品名）20部を混合し、均一に溶
解させて乳剤を得る。製剤例４粒剤化合物番号４の化合物５部、ペントナイト20
部、リグニンスルホン酸カルシウム１部およびク
レー74部を混合し、適量の水を加え練合し、スク
リユー押出型造粒機により造粒後乾燥整粒して粒
剤を得る。製剤例５肥料混合剤化成肥料90部を転動機に取りアマニ油５部を加
え、これに予め微粉砕した化合物番号５の化合物
３部とホワイトカーボン２部とを均一に混合した
ものを添加し固着させて肥料混合剤を得る。次に本発明の農園芸用殺菌剤の効果を試験例に
よつて説明する。なお、供試化合物は前記化合物
の例示番号をもつて表記する。試験例１土壤処理によるアブラナ科作物の根こぶ病防除
効果根こぶ病菌（Plasmodiophora brassicae）で
汚染された土壤１Kgに乾土当り50ppmとなるよ
う粉剤形態の供試薬剤を土壤混和し、径19cmのポ
ツトにつめ、白菜（品種：長岡交配60日）を15粒
ずつ播種した。10日後間引をしてポツト当り５本
の苗とし、温室で約１ケ月間栽培した後次の基準
に従つて発病程度を調査し、第１表に示す結果を
得た。調査基準は次の通りである。発病度０；根こぶは着生していない１；側根に小さい根こぶが着生したもの２；側根にやや大きい根こぶまたは主根に
小さい根こぶが着生したもの３；主根にやや肥大した根こぶが着生した
もの４；主根に大きな根こぶが着生したもの５；主根、側根に大きな根こぶが沢山着生
したもの

【表】＊市販殺菌剤：ペンタクロロニトロベンゼン
試験例２茎葉散布によるトマト疫病防除効果トマト（品種：マグロープ）を温室内で鉢栽培
し、第４〜５葉期になつたとき、茎葉部に水和剤
形態の供試薬剤を水で稀釈して所定濃度とした薬
液を苗当り10mlの割合でスプレーガンを用いて散
布した。これをふたたび温室内で24時間栽培した
後、ポテト・スライス培地培養のトマト疫病菌
（Phytophthora infestans）の胞子液を噴霧接種
し、恒温多湿室（20℃）内に静置し、さらに５日
後、発病の程度を調査して防除効果を調べたとこ
ろ第２表に示す結果を得た。発病度は本葉の発病を５段階に分類して調査し
た。発病無（発病度０）、発病少(1)、発病中(2)、
発病多(3)、発病甚(4) 防除効果は以下の式により算出した。防除価（％）＝（１−処理区の平均発病度／無処理区の平均発病
度）×100

【表】＊＊銅として換算した値
試験例３茎葉散布による稲ゴマハガレ病防除効果稲（品種：いしかり）を温室内で鉢栽培し４葉
期になつたとき、茎葉部に水和剤形態の供試薬剤
を水で稀釈して所定濃度とした薬液を１鉢当り10
mlの割合でスプレーガンを用いて散布した。これ
をふたたび温室内で24時間栽培した後、バレイシ
ヨ寒天培地で５日間培養したゴマハガレ病菌
（Cochliobolus miyabeanus）の胞子液を噴霧接
種し、さらに４日後発生した１葉当りの病斑数を
次に示す発病度にあてはめて調査して防除効果を
調べたところ第３表に示す結果を得た。発病度１葉当りの病斑数０：０個１：１〜５個２：６〜15個３：16〜50個４：50〜100個５：100個以上防除効果は以下の式により算出した。防除価（％）＝（１−処理区の平均発病度／無処理区の平均発病
度）×100

【表】ジチオホスフエート

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中、X₁，X₂，X₃およびX₄は塩素原子または水
素原子を示し、少なくとも２個以上が塩素原子で
ある。）を有する化合物を有効成分とする農園芸
用殺菌剤。