JPS6154743B2 - - Google Patents
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- JPS6154743B2 JPS6154743B2 JP57214248A JP21424882A JPS6154743B2 JP S6154743 B2 JPS6154743 B2 JP S6154743B2 JP 57214248 A JP57214248 A JP 57214248A JP 21424882 A JP21424882 A JP 21424882A JP S6154743 B2 JPS6154743 B2 JP S6154743B2
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Description
本発明は、耐酸・耐水性の耐火材を与える組成
物に関し、更に詳しくは硬化により硫黄酸化物の
ような酸性腐蝕性ガスを含有する高温ガスとの接
触下での使用に適した耐火材を与える組成物に関
する。 加熱炉、熱風炉、石油分解炉、セラミツク焼成
炉、焼却炉等においては、通常、燃料として硫黄
を含む重油が使用され、その結果、炉内各部が硫
黄酸化物を含有する燃焼ガスに曝されることとな
る。このため、炉の内壁等には、鉄皮上に耐酸性
耐火物の内張りを施したものが従来より使用され
ている。また、最近では省エネルギーの目的で、
炉の内壁鉄皮上にセラミツクフアイバー断熱材モ
ジユールを種々の方法で取付け施工することが行
なわれている。例えば、このようなセラミツクフ
アイバー断熱材モジユールは、耐火性接着材によ
り鉄皮に直接に貼付施工するか、或いは予め金網
に耐火性接着剤を用いて接合して一体品としてお
いて、これを鉄皮にスタツド等により固定する等
の方法により炉の内壁に取付けられている。 このような用途に用いられる耐火性接着剤とし
ては、前述したように、酸性ガス雰囲気で使用さ
れることを考慮して、硅石質、ロウ石質、シヤモ
ツト、ムライト、アルミナ質等の酸性或いは中性
の耐火物原料と、ケイ酸ソーダを主成分とするバ
インダーとからなり耐酸性の耐火組成物が用いら
れてきた。また、その耐酸・耐水性を向上するた
めに、ケイ酸ソーダとともに使用される硬化剤と
しては、ケイフツ化ソーダ、燐酸アルミニウム、
酸化亜鉛、有機酸、有機エステル類等が使用さ
れ、或いは提案されている。 しかしながら、上述したような耐火性接着剤を
使用するセラミツクフアイバー断熱材モジユール
の取付法には、一つの大きな問題点がある。すな
わち、セラミツクフアイバー断熱材は断熱効果が
極めて優れているため、その下の鉄皮温度が雰囲
気ガス中の硫黄酸化物の露点以下まで低下するこ
とが多くなる。このため、鉄皮とセラミツクフア
イバー断熱材モジユールを接合する耐火性接着剤
層上に硫酸等の強酸性硫黄酸化物の凝縮が起り、
このため耐火性接着剤層が侵食・脆化され、遂に
は耐火性接着剤により接合されたセラミツク断熱
材モジユールが脱落する等の問題があつた。ま
た、このような目的で用いる耐火性接着剤は、水
との混和状態でその施工に適した流動性を比較的
長時間維持する性質、すなわち良好な作業性を有
するものでなければならないが、従来の耐火性接
着剤は、この点でも問題があつた。 本発明は、上述した事情に鑑み、強酸水溶液に
対しても耐久性を示し、耐火性接着剤として優れ
た適性を有する耐酸・耐水性耐火組成物を提供す
ることを目的とする。 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、水
溶性ホウケイ酸アルカリまたはその等価混合物
と、ポリリン酸ケイ素とケイフツ化アルカリとの
特定の割合での組合せからなる結合媒質を用いる
ことにより硬火後に耐酸・耐水性に優れた耐火物
を与える組成物が得られることを見出した。また
この結合媒質と耐火物原料との組合せからなる組
成物は、水との混和状態で良好な作業性を有す
る。 本発明の耐酸・耐水性耐火組成物は、上述の知
見に基づくものであり、より詳しくは、耐火物原
料100重量部と、下記成分(A)〜(C)の組合せよりな
る結合媒質10〜100重量部からなることを特徴と
するものである。 (A) 水溶液ホウケイ酸アルカリ、または水溶性ケ
イ酸アルカリとアルカリ水溶液に可溶なホウ酸
アルカリとの組合せからなる水溶液ホウケイ酸
アルカリ等価物35〜60重量％、 (B) ポリリン酸ケイ素10〜25重量％、および (C) ケイフツ化アルカリ10〜45重量％。 本発明の組成物における、結合媒質を構成する
成分(A)〜(C)は、いずれもケイ酸分ないしはケイ素
分を含有することを特徴とするものであり、この
ことが硬化組成物の耐酸・耐水性の向上に寄与し
ているものと考えられる。本発明の組成物は、上
記各成分を水と混和し、たとえば炉の内壁に塗布
して乾燥させる過程で硬化して、硬化組成物とな
るものであり、結合媒質（バインダー）中、成分
(A)のホウケイ酸アルカリ等はバインダー主剤とし
て、成分(B)のポリリン酸ケイ素は硬化剤として、
成分(C)のケイフツ化アルカリは硬化助剤として、
それぞれ作用するものと考えられる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において「％」および「部」について、特に断
らない場合は重量基準とする。 本発明に使用される耐火物原料としては、酸性
または中性のそれ自体は通常の耐火物原料として
用いられるものであり、たとえば、硅石質、ロウ
石質、シヤモツト、ムライト、アルミナ質等が単
独でまたは混合物として使用される。また耐火物
原料は最大粒径が３mm以下で、平均粒径が0.3mm
以下の粉末状であることが、作業性の良好な耐火
性接着剤を与えるためには好ましい。 本発明の耐火組成物は、このような耐火物原料
と、上記(A)〜(C)の３成分からなる結合媒質とから
なる。 結合媒質成分(A)は、水溶性ホウケイ酸アルカリ
またはその等価物、からなる。この水溶性ホウケ
イ酸アルカリは、従来のケイ酸アルカリ・バイン
ダー主剤に比べて、後述する硬化剤成分(B)との組
合せで優れた結着作用を与え、しかも水混和組成
物としたときに、該組成物の早期ゲル化や部分ゲ
ル化を防止し、流動性に富んだ状態を維持する
（すなわちポツトライフの適度に長い水混和組成
物を与える）作用を有する。 ホウケイ酸アルカリは、SiO2：M2O：B2O3
（Ｍはアルカリ金属）のモル比が１：0.55〜
0.80：0.03〜0.3の範囲であることが好ましい。
M2O／SiO2モル比が上記範囲外では、本発明の
組成物を接着剤として使用するときの接着強度が
低下する傾向にある。またB2O3／SiO2モル比が
0.03未満であると硬化組成物の耐水性が低下する
とともに、水混和組成物の安定性も乏しくなる。
一方B2O3／SiO2モル比が上記範囲を越えてもそ
れによる格別の利点は得られず、経済的にも不利
となる。より好ましいB2O3／SiO2モル比は0.05
〜0.25の範囲である。 水溶性ホウケイ酸アルカリは、予め単一物質と
して得られている場合にはそれを用いればよい
が、本発明の組成物においては、これは水混和組
成物を形成するときにその場で形成されればよ
い。このため、本発明の組成物においては、水溶
性ホウケイ酸アルカリの代りに、水溶性ケイ酸ア
ルカリとアルカリ水溶液に可溶のホウ酸アルカリ
の組み合せ粉末を用いることができ、また、却つ
て好ましい。この組合せを用いることにより全て
の成分を粉末状態でワンパツケージ内に配合する
ことが可能になり、使用直前に必要所定量の水の
みを加えて水混和組成物とし直ちに使用に供する
ことができる。すなわち最終使用に際して各成分
の計量や、混合が不要となる利点が得られる。 ケイ酸アルカリとホウ酸アルカリとは、それぞ
れ水溶性およびアルカリ性水溶液可溶性の粉末を
与え且つ上記したSiO2：M2O：B2O3モル比を与
える範囲で任意のものが用いられる。たとえば、
M2O／SiO2モル比が0.38〜0.77のケイ酸アルカリ
と、四ホウ酸アルカリとをB2O3／SiO2モル比が
１：0.03〜１：0.3となるように組合せればよ
い。アルカリ金属種としては、Naが好ましい
が、Ｋも用いることができる。またケイ酸アルカ
リとホウ酸アルカリとは、粉末である範囲で水和
水あるいは結晶水の形で水分を含むものであつて
もよい。これら粉末の粒径は、100μ以下である
ことが溶解の容易性のため好ましい。 次に結合媒質の第二の成分(B)としてのポリリン
酸ケイ素は、シリカ分がカチオンの形で縮合リン
酸分に結合している化合物であり、種々のリン酸
塩の中でもリン酸分の徐放性に特に優れたものと
して知られている（米国特許第4018616号明細
書）。本発明では、このポリリン酸ケイ素を硬化
剤成分として上記水溶性ホウケイ酸アルカリ成分
(A)と組合せて使用する。より詳しくはこのポリリ
ン酸ケイ素は、P2O5：SiO2のモル比で表わして
１：1.8乃至１：3.6、特に１：2.0乃至１：3.3の
範囲のモル比を有することが望ましい。すなわ
ち、リン酸分（P2O3）のモル比が上記範囲よりも
小さい場合には、所望とする水混和組成物の硬化
性が得られず、機械的強度の低い硬化物を与える
傾向がある。また、このモル比が上記範囲よりも
大きい場合には、水混和組成物の早期ゲル化や部
分ゲル化が生じるようになる。 このポリリン酸ケイ素は、早期ゲル化や部分ゲ
ル化を防止し、ホウケイ酸アルカリに作用して組
成物を一様にしかも強固に硬化させるためには、
リン酸分の徐放性を有することが重要である。こ
の点に関して、本発明で使用するポリリン酸ケイ
素は、下記式 Ｙ＝ａ・ｔ＋ｂ で表わした初期溶出量(b)が３ml以下、平均加水分
解速度定数(a)が0.015ml／分以上の値を有するこ
とが好ましい（但し、上記式中、Ｙは、ポリリン
酸ケイ素１ｇを100mlの純水中に撹拌下に分散せ
しめ、該分散液のPHを10.5に保つように1/10規定
のNaOH水溶液を徐々に注過したときの経過時間
ｔ（分）における該NaOHの水溶液の累積添加量
（ml）を表わし、上記式中ａ、ｂはＹ−ｔのプロ
ツトの結果、それぞれ勾配およびＹ軸切片として
与えられる）。特に好ましい範囲は、ｂが2.5ml以
下、ａが0.2〜2.0の範囲である。このような徐放
性リン酸質硬化剤の製法および特性の詳細も前述
した米国特許第4018616号明細書に述べられてい
る。 次に、本発明では、結合媒質の第三成分(C)とし
て、ケイフツ化アルカリを用いることを重要な特
徴とする。このケイフツ化アルカリは、従来、ケ
イ酸アルカリ・バインダーの硬化剤として、それ
自体は周知の物質であるが、本発明においては、
水混和組成物の流動性を向上させるために、この
ものを硬化助剤としてポリリン酸ケイ素硬化剤と
の組合せで使用する。すなわち、硬化剤としてケ
イフツ化アルカリとポリリン酸ケイ素とを組合せ
使用することにより、水との混和初期は勿論のこ
と、混和後かなりの時間を経過したときにもその
流動性を良好に維持することが可能となり、炉内
壁へのセラミツク繊維モジユールの接合のための
塗布等の作業性を著しく向上させ得る。より具体
的には、本発明において、ケイフツ化アルカリと
しては、ケイフツ化ナトリウム（Na2SiF6）、ケ
イフツ化カリウム（K2SiF6）等が使用され、これ
らは一般に微細な粉末、特に粒径が60ミクロン以
下の粉末の形で使用される。このケイフツ化物は
アルカリ塩の形であることも流動性改善の点で重
要であり、例えばケイフツ化バリウム等のアルカ
リ土類金属塩を用いた場合には、むしろ水混和組
成物としたときの流動性が著しく低下する傾向を
示す。 本発明の結合媒質においては、上記成分(A)〜(C)
を、110℃乾燥物を基準として、ホウケイ酸アル
カリ等(A)35〜65％；ポリリン酸ケイ素(B)10〜25
％、特に12〜20％；ケイフツ化アルカリ(C)10〜45
％、特に20〜40％の割合で配合することが好まし
い。 すなわち、ポリリン酸ケイ素の量が上記範囲よ
りも多いと水混和組成物の流動性が低下する傾向
があり、また上記範囲よりも少いとこの組成物が
固化しにくく、硬化物の強度および耐酸性ならび
に耐水性が低下する傾向がある。また、ケイフツ
化アルカリ(C)の量が上記範囲よりも少ないと水混
和組成物の流動性が低下する傾向があり、一方上
記範囲よりも多いと耐酸性ならびに耐水性が低下
し、硬化物の発華現象が生じる傾向がある。 本発明の組成物は、前記した耐火物原料100部
に対して、上記成分(A)〜(C)よりなる結合媒質10〜
100部を配合してなる。結合媒質が上記範囲より
も少いと硬化物の強度および耐酸・耐水性が不足
し、上記範囲を超えて使用すると、組成物の硬化
時および受熱時の収縮が大となり、硬化物にキレ
ツが発生したり、また耐火度の低下も認められ好
ましくない。 本発明の耐火組成物は、上記した耐火物原料と
成分(A)〜(C)よりなる結合媒質とから基本的になる
が、必要に応じて、これに、強度補強剤として例
えば燐酸アルミニウム、アルミン酸塩、アルミナ
セメント等のアルミニウム化合物；フエノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の各種合成樹脂類
を、耐火物原料100部に対して20部程度まで配合
することができるほか、ガラス繊維等の無機繊維
および／または麻、レーヨン、テトロン等の有機
繊維を必要に応じて添加することができる。 本発明の組成物は、適量の水を添加することに
より常温硬化する性質を有する。水の配合量は、
耐火物原料100部に対して10〜50部を加えるの
が、得られる水混和組成物の作業性ならびに硬化
物の強度、耐酸性および耐水性の点より好まし
い。水の配合量が10部より少ないときは作業性が
悪く、50部より多いと硬化物の強度等が低下す
る。 上述したように本発明の組成物に水を加えて得
た水混和組成物は、常温硬化する性質を有する
が、硬化後、更に100℃以上で乾燥および熱処理
を行うことにより、耐酸・耐水性の一層改善され
た硬化物が得られる。 前述したように、本発明の耐火組成物は、酸化
性ガス雰囲気で使用される工業炉の内張用のセラ
ミツクフアイバー断熱用モジユールの取付に用い
られる無機質耐火接着剤として優れた適性を有す
るものであるが、これ以外にもその優れた耐酸・
耐水・耐火性ならびに作業性を利用した無機質接
着剤一般、あるいは壁塗材としても適しており、
更には必要に応じて型成形して成形耐火材として
利用することも可能である。 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。 参考例 本参考例において、下記実施例で用いられた結
合媒質について説明する。 以下の実施例においては、下記の通り結合媒質
の成分に対して、省略記号を用いる。 SSB：水溶性ホウケイ酸アルカリまたは水溶性ケ
イ酸アルカリとアルカリ水溶液に可溶なホウ酸
アルカリとの組合せ粉末（成分Ａ） PSP：ポリリン酸ケイ素の粉末（成分Ｂ） SAF：ケイフツ化アルカリ（成分Ｃ） (A) SSBの調製 原料となるケイ酸分としては、酸性白土を充
分に酸処理して、製造した潜在的に層構造を有
する易反応性のシリカ粉末（水沢化学工業(株)製
“シルトンＡ”）を用いた。このシリカ粉末（シ
ルトンＡ）の乾燥物基準の主成分は次の通りで
あつた。SiO292.5％、Al2O32.68％、Fe2O30.24
％、MgO0.13％、CaO0.13％、灼熱減量3.38
％。 該シリカ粉末１Kgに水３Kgを加え、さらに市
販試薬の固型苛性ソーダ（NaOH）を0.6Kg加
え、さらに市販試薬のホウ酸ソーダ
（Na2B4O7・5H2O）0.2Kgを加え、全体を充分良
く、均質に撹拌すると発熱反応が起り、全体が
若干不透明ではあるが液状体となつた。この液
状体を布にて別し、透明な液状体とした
後、該液状体を約60℃で濃縮乾固して、粉末状
の水可溶性ホウケイ酸ソーダ（SSB−１）を調
製した。ここに調製したSSB−１の分析組成は
次の通りであつた。SiO259.2％、Na2O32.6
％、B2O33.1％。 さらに上記と同様にして、但し、ホウ酸ソー
ダに代えてホウ酸カリ（K2B4O7・5H2O）を用
いて、SSB−２を調製した。その分析組成は次
の通りであつた。SiO259.0％、Na2O29.9％、
K2O2.5％、B2O32.9％。 (B) PSPの調製 粉末ポリリン酸ケイ素としては、２件の特許
（特公昭46−40866号および特公昭46−42711号
公報）明細書記載の方法に準拠して下記に示す
方法によりポリリン酸ケイ素２種PSP−１およ
びPSP−２を調製し、これを用いた。 (B)−１ PSP−１ 市販工業用ケイ酸ソーダ（JIS3号品、
Na2O9.63％、SiO228.9％、モル比SiO2／
Na2O＝3.1）を選び、まず陽イオン交換樹脂
を用いて、部分脱ソーダを行つた。上記ケイ
酸ソーダのケイ酸分（SiO2）濃度が0.25モル
濃度になるように稀釈後、陽イオン交換樹脂
と接触せしめ、ケイ酸ソーダ溶液のPHが10.0
になるようにソーダイオンを除去した。回収
したPH10.0のケイ酸ソーダ溶液の組成は次の
通りであつた。SiO21.72ｇ／100ml、
Na2O0.091ｇ／100ml、SiO2／Na2Oモル比
19.5。このPH10.0のケイ酸ソーダ溶液に、市
販の工業用リン酸（JIS1級85.0％ H3PO4、
比重1.69）をSiO2／P2O5のモル比が2.2にな
るように上記両者を混合し、次いで全体を撹
拌下に加熱濃縮し、乾燥物とした。ここに得
た乾燥物を粉砕後、回転式キルンを用いて、
950℃で120分間焼成し、粉砕後、200メツシ
ユ篩にて分級して、ポリリン酸ケイ素粉末
（PSP−１）を調製した。 (B)−２ PSP−２ (A)の項のSSB調製の原料に用いた易反応性
シリカ粉末（シルトンＡ）をケイ酸分原料と
した。この易反応性ケイ酸（シルトンＡ）
に、上記した市販の工業用リン酸を用いて、
SiO2／P2O5のモル比が3.0になるように両者
を混合、撹拌しながら約0.5mm〜２mm径の顆
粒状に造粒し、回転式キルンを用いて、１度
250〜300℃で約30分周仮焼した後、引き続き
950℃で約30分間焼成し、次いでハンマー衝
撃型粉砕機（東京アトマイザー(株)製）にて粉
砕し200メツシユ篩にて分級して、ポリリン
酸ケイ素粉末（PSP−２）を調製した。 上記調製されたポリリン酸ケイ素の物性値
は次の通りであつた。 PSP−１：SiO2／P2O5モル比2.2、本文に記
載の通りの方法により求めたＹ＝at＋ｂ式
における平均加水分解定数(a)0.035初期加
水分解量(b)（ml）1.5、 PSP−２：SiO2／P2O5モル比、3.0、平均加
水分解定数(a)0.026、初期加水分解量(b)
（ml）1.5。 (C) SAF SAFは市販試薬のケイフツ化ソーダ（SAF
−１）ならびにケイフツ化カリ（SAF−２）
をそのまま用いた。 上記、３成分を下記第１表に示す割合で配合
して５種類の結合媒質（試料１−１〜１−５）
を得た。
物に関し、更に詳しくは硬化により硫黄酸化物の
ような酸性腐蝕性ガスを含有する高温ガスとの接
触下での使用に適した耐火材を与える組成物に関
する。 加熱炉、熱風炉、石油分解炉、セラミツク焼成
炉、焼却炉等においては、通常、燃料として硫黄
を含む重油が使用され、その結果、炉内各部が硫
黄酸化物を含有する燃焼ガスに曝されることとな
る。このため、炉の内壁等には、鉄皮上に耐酸性
耐火物の内張りを施したものが従来より使用され
ている。また、最近では省エネルギーの目的で、
炉の内壁鉄皮上にセラミツクフアイバー断熱材モ
ジユールを種々の方法で取付け施工することが行
なわれている。例えば、このようなセラミツクフ
アイバー断熱材モジユールは、耐火性接着材によ
り鉄皮に直接に貼付施工するか、或いは予め金網
に耐火性接着剤を用いて接合して一体品としてお
いて、これを鉄皮にスタツド等により固定する等
の方法により炉の内壁に取付けられている。 このような用途に用いられる耐火性接着剤とし
ては、前述したように、酸性ガス雰囲気で使用さ
れることを考慮して、硅石質、ロウ石質、シヤモ
ツト、ムライト、アルミナ質等の酸性或いは中性
の耐火物原料と、ケイ酸ソーダを主成分とするバ
インダーとからなり耐酸性の耐火組成物が用いら
れてきた。また、その耐酸・耐水性を向上するた
めに、ケイ酸ソーダとともに使用される硬化剤と
しては、ケイフツ化ソーダ、燐酸アルミニウム、
酸化亜鉛、有機酸、有機エステル類等が使用さ
れ、或いは提案されている。 しかしながら、上述したような耐火性接着剤を
使用するセラミツクフアイバー断熱材モジユール
の取付法には、一つの大きな問題点がある。すな
わち、セラミツクフアイバー断熱材は断熱効果が
極めて優れているため、その下の鉄皮温度が雰囲
気ガス中の硫黄酸化物の露点以下まで低下するこ
とが多くなる。このため、鉄皮とセラミツクフア
イバー断熱材モジユールを接合する耐火性接着剤
層上に硫酸等の強酸性硫黄酸化物の凝縮が起り、
このため耐火性接着剤層が侵食・脆化され、遂に
は耐火性接着剤により接合されたセラミツク断熱
材モジユールが脱落する等の問題があつた。ま
た、このような目的で用いる耐火性接着剤は、水
との混和状態でその施工に適した流動性を比較的
長時間維持する性質、すなわち良好な作業性を有
するものでなければならないが、従来の耐火性接
着剤は、この点でも問題があつた。 本発明は、上述した事情に鑑み、強酸水溶液に
対しても耐久性を示し、耐火性接着剤として優れ
た適性を有する耐酸・耐水性耐火組成物を提供す
ることを目的とする。 本発明者らは、上述の目的で研究した結果、水
溶性ホウケイ酸アルカリまたはその等価混合物
と、ポリリン酸ケイ素とケイフツ化アルカリとの
特定の割合での組合せからなる結合媒質を用いる
ことにより硬火後に耐酸・耐水性に優れた耐火物
を与える組成物が得られることを見出した。また
この結合媒質と耐火物原料との組合せからなる組
成物は、水との混和状態で良好な作業性を有す
る。 本発明の耐酸・耐水性耐火組成物は、上述の知
見に基づくものであり、より詳しくは、耐火物原
料100重量部と、下記成分(A)〜(C)の組合せよりな
る結合媒質10〜100重量部からなることを特徴と
するものである。 (A) 水溶液ホウケイ酸アルカリ、または水溶性ケ
イ酸アルカリとアルカリ水溶液に可溶なホウ酸
アルカリとの組合せからなる水溶液ホウケイ酸
アルカリ等価物35〜60重量％、 (B) ポリリン酸ケイ素10〜25重量％、および (C) ケイフツ化アルカリ10〜45重量％。 本発明の組成物における、結合媒質を構成する
成分(A)〜(C)は、いずれもケイ酸分ないしはケイ素
分を含有することを特徴とするものであり、この
ことが硬化組成物の耐酸・耐水性の向上に寄与し
ているものと考えられる。本発明の組成物は、上
記各成分を水と混和し、たとえば炉の内壁に塗布
して乾燥させる過程で硬化して、硬化組成物とな
るものであり、結合媒質（バインダー）中、成分
(A)のホウケイ酸アルカリ等はバインダー主剤とし
て、成分(B)のポリリン酸ケイ素は硬化剤として、
成分(C)のケイフツ化アルカリは硬化助剤として、
それぞれ作用するものと考えられる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において「％」および「部」について、特に断
らない場合は重量基準とする。 本発明に使用される耐火物原料としては、酸性
または中性のそれ自体は通常の耐火物原料として
用いられるものであり、たとえば、硅石質、ロウ
石質、シヤモツト、ムライト、アルミナ質等が単
独でまたは混合物として使用される。また耐火物
原料は最大粒径が３mm以下で、平均粒径が0.3mm
以下の粉末状であることが、作業性の良好な耐火
性接着剤を与えるためには好ましい。 本発明の耐火組成物は、このような耐火物原料
と、上記(A)〜(C)の３成分からなる結合媒質とから
なる。 結合媒質成分(A)は、水溶性ホウケイ酸アルカリ
またはその等価物、からなる。この水溶性ホウケ
イ酸アルカリは、従来のケイ酸アルカリ・バイン
ダー主剤に比べて、後述する硬化剤成分(B)との組
合せで優れた結着作用を与え、しかも水混和組成
物としたときに、該組成物の早期ゲル化や部分ゲ
ル化を防止し、流動性に富んだ状態を維持する
（すなわちポツトライフの適度に長い水混和組成
物を与える）作用を有する。 ホウケイ酸アルカリは、SiO2：M2O：B2O3
（Ｍはアルカリ金属）のモル比が１：0.55〜
0.80：0.03〜0.3の範囲であることが好ましい。
M2O／SiO2モル比が上記範囲外では、本発明の
組成物を接着剤として使用するときの接着強度が
低下する傾向にある。またB2O3／SiO2モル比が
0.03未満であると硬化組成物の耐水性が低下する
とともに、水混和組成物の安定性も乏しくなる。
一方B2O3／SiO2モル比が上記範囲を越えてもそ
れによる格別の利点は得られず、経済的にも不利
となる。より好ましいB2O3／SiO2モル比は0.05
〜0.25の範囲である。 水溶性ホウケイ酸アルカリは、予め単一物質と
して得られている場合にはそれを用いればよい
が、本発明の組成物においては、これは水混和組
成物を形成するときにその場で形成されればよ
い。このため、本発明の組成物においては、水溶
性ホウケイ酸アルカリの代りに、水溶性ケイ酸ア
ルカリとアルカリ水溶液に可溶のホウ酸アルカリ
の組み合せ粉末を用いることができ、また、却つ
て好ましい。この組合せを用いることにより全て
の成分を粉末状態でワンパツケージ内に配合する
ことが可能になり、使用直前に必要所定量の水の
みを加えて水混和組成物とし直ちに使用に供する
ことができる。すなわち最終使用に際して各成分
の計量や、混合が不要となる利点が得られる。 ケイ酸アルカリとホウ酸アルカリとは、それぞ
れ水溶性およびアルカリ性水溶液可溶性の粉末を
与え且つ上記したSiO2：M2O：B2O3モル比を与
える範囲で任意のものが用いられる。たとえば、
M2O／SiO2モル比が0.38〜0.77のケイ酸アルカリ
と、四ホウ酸アルカリとをB2O3／SiO2モル比が
１：0.03〜１：0.3となるように組合せればよ
い。アルカリ金属種としては、Naが好ましい
が、Ｋも用いることができる。またケイ酸アルカ
リとホウ酸アルカリとは、粉末である範囲で水和
水あるいは結晶水の形で水分を含むものであつて
もよい。これら粉末の粒径は、100μ以下である
ことが溶解の容易性のため好ましい。 次に結合媒質の第二の成分(B)としてのポリリン
酸ケイ素は、シリカ分がカチオンの形で縮合リン
酸分に結合している化合物であり、種々のリン酸
塩の中でもリン酸分の徐放性に特に優れたものと
して知られている（米国特許第4018616号明細
書）。本発明では、このポリリン酸ケイ素を硬化
剤成分として上記水溶性ホウケイ酸アルカリ成分
(A)と組合せて使用する。より詳しくはこのポリリ
ン酸ケイ素は、P2O5：SiO2のモル比で表わして
１：1.8乃至１：3.6、特に１：2.0乃至１：3.3の
範囲のモル比を有することが望ましい。すなわ
ち、リン酸分（P2O3）のモル比が上記範囲よりも
小さい場合には、所望とする水混和組成物の硬化
性が得られず、機械的強度の低い硬化物を与える
傾向がある。また、このモル比が上記範囲よりも
大きい場合には、水混和組成物の早期ゲル化や部
分ゲル化が生じるようになる。 このポリリン酸ケイ素は、早期ゲル化や部分ゲ
ル化を防止し、ホウケイ酸アルカリに作用して組
成物を一様にしかも強固に硬化させるためには、
リン酸分の徐放性を有することが重要である。こ
の点に関して、本発明で使用するポリリン酸ケイ
素は、下記式 Ｙ＝ａ・ｔ＋ｂ で表わした初期溶出量(b)が３ml以下、平均加水分
解速度定数(a)が0.015ml／分以上の値を有するこ
とが好ましい（但し、上記式中、Ｙは、ポリリン
酸ケイ素１ｇを100mlの純水中に撹拌下に分散せ
しめ、該分散液のPHを10.5に保つように1/10規定
のNaOH水溶液を徐々に注過したときの経過時間
ｔ（分）における該NaOHの水溶液の累積添加量
（ml）を表わし、上記式中ａ、ｂはＹ−ｔのプロ
ツトの結果、それぞれ勾配およびＹ軸切片として
与えられる）。特に好ましい範囲は、ｂが2.5ml以
下、ａが0.2〜2.0の範囲である。このような徐放
性リン酸質硬化剤の製法および特性の詳細も前述
した米国特許第4018616号明細書に述べられてい
る。 次に、本発明では、結合媒質の第三成分(C)とし
て、ケイフツ化アルカリを用いることを重要な特
徴とする。このケイフツ化アルカリは、従来、ケ
イ酸アルカリ・バインダーの硬化剤として、それ
自体は周知の物質であるが、本発明においては、
水混和組成物の流動性を向上させるために、この
ものを硬化助剤としてポリリン酸ケイ素硬化剤と
の組合せで使用する。すなわち、硬化剤としてケ
イフツ化アルカリとポリリン酸ケイ素とを組合せ
使用することにより、水との混和初期は勿論のこ
と、混和後かなりの時間を経過したときにもその
流動性を良好に維持することが可能となり、炉内
壁へのセラミツク繊維モジユールの接合のための
塗布等の作業性を著しく向上させ得る。より具体
的には、本発明において、ケイフツ化アルカリと
しては、ケイフツ化ナトリウム（Na2SiF6）、ケ
イフツ化カリウム（K2SiF6）等が使用され、これ
らは一般に微細な粉末、特に粒径が60ミクロン以
下の粉末の形で使用される。このケイフツ化物は
アルカリ塩の形であることも流動性改善の点で重
要であり、例えばケイフツ化バリウム等のアルカ
リ土類金属塩を用いた場合には、むしろ水混和組
成物としたときの流動性が著しく低下する傾向を
示す。 本発明の結合媒質においては、上記成分(A)〜(C)
を、110℃乾燥物を基準として、ホウケイ酸アル
カリ等(A)35〜65％；ポリリン酸ケイ素(B)10〜25
％、特に12〜20％；ケイフツ化アルカリ(C)10〜45
％、特に20〜40％の割合で配合することが好まし
い。 すなわち、ポリリン酸ケイ素の量が上記範囲よ
りも多いと水混和組成物の流動性が低下する傾向
があり、また上記範囲よりも少いとこの組成物が
固化しにくく、硬化物の強度および耐酸性ならび
に耐水性が低下する傾向がある。また、ケイフツ
化アルカリ(C)の量が上記範囲よりも少ないと水混
和組成物の流動性が低下する傾向があり、一方上
記範囲よりも多いと耐酸性ならびに耐水性が低下
し、硬化物の発華現象が生じる傾向がある。 本発明の組成物は、前記した耐火物原料100部
に対して、上記成分(A)〜(C)よりなる結合媒質10〜
100部を配合してなる。結合媒質が上記範囲より
も少いと硬化物の強度および耐酸・耐水性が不足
し、上記範囲を超えて使用すると、組成物の硬化
時および受熱時の収縮が大となり、硬化物にキレ
ツが発生したり、また耐火度の低下も認められ好
ましくない。 本発明の耐火組成物は、上記した耐火物原料と
成分(A)〜(C)よりなる結合媒質とから基本的になる
が、必要に応じて、これに、強度補強剤として例
えば燐酸アルミニウム、アルミン酸塩、アルミナ
セメント等のアルミニウム化合物；フエノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の各種合成樹脂類
を、耐火物原料100部に対して20部程度まで配合
することができるほか、ガラス繊維等の無機繊維
および／または麻、レーヨン、テトロン等の有機
繊維を必要に応じて添加することができる。 本発明の組成物は、適量の水を添加することに
より常温硬化する性質を有する。水の配合量は、
耐火物原料100部に対して10〜50部を加えるの
が、得られる水混和組成物の作業性ならびに硬化
物の強度、耐酸性および耐水性の点より好まし
い。水の配合量が10部より少ないときは作業性が
悪く、50部より多いと硬化物の強度等が低下す
る。 上述したように本発明の組成物に水を加えて得
た水混和組成物は、常温硬化する性質を有する
が、硬化後、更に100℃以上で乾燥および熱処理
を行うことにより、耐酸・耐水性の一層改善され
た硬化物が得られる。 前述したように、本発明の耐火組成物は、酸化
性ガス雰囲気で使用される工業炉の内張用のセラ
ミツクフアイバー断熱用モジユールの取付に用い
られる無機質耐火接着剤として優れた適性を有す
るものであるが、これ以外にもその優れた耐酸・
耐水・耐火性ならびに作業性を利用した無機質接
着剤一般、あるいは壁塗材としても適しており、
更には必要に応じて型成形して成形耐火材として
利用することも可能である。 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。 参考例 本参考例において、下記実施例で用いられた結
合媒質について説明する。 以下の実施例においては、下記の通り結合媒質
の成分に対して、省略記号を用いる。 SSB：水溶性ホウケイ酸アルカリまたは水溶性ケ
イ酸アルカリとアルカリ水溶液に可溶なホウ酸
アルカリとの組合せ粉末（成分Ａ） PSP：ポリリン酸ケイ素の粉末（成分Ｂ） SAF：ケイフツ化アルカリ（成分Ｃ） (A) SSBの調製 原料となるケイ酸分としては、酸性白土を充
分に酸処理して、製造した潜在的に層構造を有
する易反応性のシリカ粉末（水沢化学工業(株)製
“シルトンＡ”）を用いた。このシリカ粉末（シ
ルトンＡ）の乾燥物基準の主成分は次の通りで
あつた。SiO292.5％、Al2O32.68％、Fe2O30.24
％、MgO0.13％、CaO0.13％、灼熱減量3.38
％。 該シリカ粉末１Kgに水３Kgを加え、さらに市
販試薬の固型苛性ソーダ（NaOH）を0.6Kg加
え、さらに市販試薬のホウ酸ソーダ
（Na2B4O7・5H2O）0.2Kgを加え、全体を充分良
く、均質に撹拌すると発熱反応が起り、全体が
若干不透明ではあるが液状体となつた。この液
状体を布にて別し、透明な液状体とした
後、該液状体を約60℃で濃縮乾固して、粉末状
の水可溶性ホウケイ酸ソーダ（SSB−１）を調
製した。ここに調製したSSB−１の分析組成は
次の通りであつた。SiO259.2％、Na2O32.6
％、B2O33.1％。 さらに上記と同様にして、但し、ホウ酸ソー
ダに代えてホウ酸カリ（K2B4O7・5H2O）を用
いて、SSB−２を調製した。その分析組成は次
の通りであつた。SiO259.0％、Na2O29.9％、
K2O2.5％、B2O32.9％。 (B) PSPの調製 粉末ポリリン酸ケイ素としては、２件の特許
（特公昭46−40866号および特公昭46−42711号
公報）明細書記載の方法に準拠して下記に示す
方法によりポリリン酸ケイ素２種PSP−１およ
びPSP−２を調製し、これを用いた。 (B)−１ PSP−１ 市販工業用ケイ酸ソーダ（JIS3号品、
Na2O9.63％、SiO228.9％、モル比SiO2／
Na2O＝3.1）を選び、まず陽イオン交換樹脂
を用いて、部分脱ソーダを行つた。上記ケイ
酸ソーダのケイ酸分（SiO2）濃度が0.25モル
濃度になるように稀釈後、陽イオン交換樹脂
と接触せしめ、ケイ酸ソーダ溶液のPHが10.0
になるようにソーダイオンを除去した。回収
したPH10.0のケイ酸ソーダ溶液の組成は次の
通りであつた。SiO21.72ｇ／100ml、
Na2O0.091ｇ／100ml、SiO2／Na2Oモル比
19.5。このPH10.0のケイ酸ソーダ溶液に、市
販の工業用リン酸（JIS1級85.0％ H3PO4、
比重1.69）をSiO2／P2O5のモル比が2.2にな
るように上記両者を混合し、次いで全体を撹
拌下に加熱濃縮し、乾燥物とした。ここに得
た乾燥物を粉砕後、回転式キルンを用いて、
950℃で120分間焼成し、粉砕後、200メツシ
ユ篩にて分級して、ポリリン酸ケイ素粉末
（PSP−１）を調製した。 (B)−２ PSP−２ (A)の項のSSB調製の原料に用いた易反応性
シリカ粉末（シルトンＡ）をケイ酸分原料と
した。この易反応性ケイ酸（シルトンＡ）
に、上記した市販の工業用リン酸を用いて、
SiO2／P2O5のモル比が3.0になるように両者
を混合、撹拌しながら約0.5mm〜２mm径の顆
粒状に造粒し、回転式キルンを用いて、１度
250〜300℃で約30分周仮焼した後、引き続き
950℃で約30分間焼成し、次いでハンマー衝
撃型粉砕機（東京アトマイザー(株)製）にて粉
砕し200メツシユ篩にて分級して、ポリリン
酸ケイ素粉末（PSP−２）を調製した。 上記調製されたポリリン酸ケイ素の物性値
は次の通りであつた。 PSP−１：SiO2／P2O5モル比2.2、本文に記
載の通りの方法により求めたＹ＝at＋ｂ式
における平均加水分解定数(a)0.035初期加
水分解量(b)（ml）1.5、 PSP−２：SiO2／P2O5モル比、3.0、平均加
水分解定数(a)0.026、初期加水分解量(b)
（ml）1.5。 (C) SAF SAFは市販試薬のケイフツ化ソーダ（SAF
−１）ならびにケイフツ化カリ（SAF−２）
をそのまま用いた。 上記、３成分を下記第１表に示す割合で配合
して５種類の結合媒質（試料１−１〜１−５）
を得た。
【表】
第１表に示した無機結合媒質（５種類）を、
各々用いて第２表に示す配合組成で各成分ミキサ
ーにて混練し、得られた水混和組成物を40×40×
150mmの金枠に流し込み成形した。常温硬化後脱
枠し、105℃、24時間乾燥して作製した硬化物試
料（１〜８）の特性を従来品（試料９〜11）の特
性とともに第２表に示す。 尚、耐水テストは、硬化物試料を15℃の冷水お
よび80℃の温水に24時間浸漬し、その後曲げ強度
を測定し、浸漬前の値と比較した。また、耐酸テ
ストは、硬化物試料を0.2モル濃度硫酸水溶液に
24時間浸漬し、浸漬後の曲げ強度を測定した。 第２表より本発明品は耐水性および耐硫酸性に
優れ浸漬による強度低下を殆んど示さない。一方
従来品は耐水、耐硫酸性に劣り、24時間浸漬によ
り曲げ強度が大巾に低下することがわかる。
各々用いて第２表に示す配合組成で各成分ミキサ
ーにて混練し、得られた水混和組成物を40×40×
150mmの金枠に流し込み成形した。常温硬化後脱
枠し、105℃、24時間乾燥して作製した硬化物試
料（１〜８）の特性を従来品（試料９〜11）の特
性とともに第２表に示す。 尚、耐水テストは、硬化物試料を15℃の冷水お
よび80℃の温水に24時間浸漬し、その後曲げ強度
を測定し、浸漬前の値と比較した。また、耐酸テ
ストは、硬化物試料を0.2モル濃度硫酸水溶液に
24時間浸漬し、浸漬後の曲げ強度を測定した。 第２表より本発明品は耐水性および耐硫酸性に
優れ浸漬による強度低下を殆んど示さない。一方
従来品は耐水、耐硫酸性に劣り、24時間浸漬によ
り曲げ強度が大巾に低下することがわかる。
【表】
【表】
次に第３表に示す配合組成で各成分をミキサー
にて混練し、得られた水混和組成物を40×40×
150mmの金枠に流し込み成形した。常温硬化後、
硬化物を脱枠し、105℃で24時間乾燥して作製し
た硬化物試料の特性を従来品と比較し、その結果
を第３表に示した。第３表より本発明品の硬化物
試料は耐水性、耐硫酸性、耐弗酸性にすぐれ、浸
漬による強度低下が少ない。 一方従来品の硬化物試料は浸漬による強度低下
が著しく、特に弗酸の場合は崩壊現象を示すこと
がわかる。
にて混練し、得られた水混和組成物を40×40×
150mmの金枠に流し込み成形した。常温硬化後、
硬化物を脱枠し、105℃で24時間乾燥して作製し
た硬化物試料の特性を従来品と比較し、その結果
を第３表に示した。第３表より本発明品の硬化物
試料は耐水性、耐硫酸性、耐弗酸性にすぐれ、浸
漬による強度低下が少ない。 一方従来品の硬化物試料は浸漬による強度低下
が著しく、特に弗酸の場合は崩壊現象を示すこと
がわかる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 耐火物原料100重量部と、下記成分(A)〜(C)の
組合せよりなる結合媒質10〜100重量部とからな
ることを特徴とする耐酸・耐水性耐火組成物。 (A) 水溶性ホウケイ酸アルカリ、または水溶性ケ
イ酸アルカリとアルカリ水溶液に可溶なホウ酸
アルカリとの組合せからなる水溶性ホウケイ酸
アルカリ等価物35〜60重量％、 (B) ポリリン酸ケイ素10〜25重量％、および (C) ケイフツ化アルカリ10〜45重量％。 ２ 耐火物原料が、硅石質、ロウ石質、シヤモツ
ト、ムライト、アルミナ質から選ばれた酸性また
は中性耐火物原料である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ３ 成分(A)の、SiO2：M2O：B2O3（式中、Ｍは
アルカリ金属を表わす）のモル比が１：0.55〜
0.80：0.03〜0.3である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の組成物。 ４ ポリリン酸ケイ素(B)中のP2O5：SiO2モル比
が１：1.8〜3.6である特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれかに記載の組成物。 ５ ポリリン酸ケイ素(B)が、下記式 Ｙ＝at＋ｂ で表わした初期溶出量(b)が３ml以下、平均加水分
解速度定数(a)が0.015ml／分以上（但し、上記式
中、Ｙは、ポリリン酸ケイ素１ｇを100mlの純水
中に撹拌下に分散せしめ、該分散液のPHを10.5に
保つように1/10規定のNaOH水溶液を徐々に注過
したときの経過時間ｔ（分）における該NaOH水
溶液の累積添加量（ml）を表わし、上記式はＹ−
ｔのプロツトの結果として与えられる）の値を有
する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214248A JPS59107960A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 耐酸・耐水性耐火組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57214248A JPS59107960A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 耐酸・耐水性耐火組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59107960A JPS59107960A (ja) | 1984-06-22 |
| JPS6154743B2 true JPS6154743B2 (ja) | 1986-11-25 |
Family
ID=16652620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214248A Granted JPS59107960A (ja) | 1982-12-07 | 1982-12-07 | 耐酸・耐水性耐火組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59107960A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61266363A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | 品川白煉瓦株式会社 | 湿潤状吹付用耐火物及びその吹付方法 |
| DE69804577T2 (de) * | 1997-12-05 | 2002-10-17 | Kawasaki Refractories Co., Ltd. | Material und Verfahren zum Reparieren von Koksofenkammern |
| US6416572B1 (en) * | 1999-12-02 | 2002-07-09 | Foseco International Limited | Binder compositions for bonding particulate material |
-
1982
- 1982-12-07 JP JP57214248A patent/JPS59107960A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59107960A (ja) | 1984-06-22 |
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