JPS6154876B2 - - Google Patents
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- JPS6154876B2 JPS6154876B2 JP52112088A JP11208877A JPS6154876B2 JP S6154876 B2 JPS6154876 B2 JP S6154876B2 JP 52112088 A JP52112088 A JP 52112088A JP 11208877 A JP11208877 A JP 11208877A JP S6154876 B2 JPS6154876 B2 JP S6154876B2
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は環状アミン類の製造法に関する。
本発明方法により製造される化合物は一般式
（式中R1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｙは
基、Ｙは
【式】ただしR2及びR3
は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエト
キシ基であり、R4はR4が
キシ基であり、R4はR4が
【式】に結合してい
る場合には−CH2CH2−又は−CH＝CH−であ
り、R4が−CH＝と結合している場合にはNH、
Ｏ又はＳである。あるいはＹは
り、R4が−CH＝と結合している場合にはNH、
Ｏ又はＳである。あるいはＹは
【式】ただしR2及びR3は
上記と同じであり、R4は
【式】に結合し−
CH2CH2−又は−CH＝CH−である。またR5は炭
素数１〜６のアルキル基又は
素数１〜６のアルキル基又は
【式】ただしR9及びR7は水素原
子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基で
ある。またＸはＣ、Br又はＩ、あるいはR8SO3
基、ただしR8は弗素原子、メチル基、三弗化メ
チル基、フエニル基、ｐ―トリル基又はナフチル
基である。）若しくは一般式 （式中Ｙは上記と同意義を有し、R10は炭素数３〜
８のアルキレン基であつて且つ第３番目、第４番
目又は第５番目の炭素上に置換基Ｘを有する、た
だしＸはＣ、Br、Ｉ又はR11SO3である。ここ
でR11は弗素原子、メチル基、三弗化メチル基、
フエニル基、ｐ―トリル基又はナフチル基であ
る。あるいはR10は
ある。またＸはＣ、Br又はＩ、あるいはR8SO3
基、ただしR8は弗素原子、メチル基、三弗化メ
チル基、フエニル基、ｐ―トリル基又はナフチル
基である。）若しくは一般式 （式中Ｙは上記と同意義を有し、R10は炭素数３〜
８のアルキレン基であつて且つ第３番目、第４番
目又は第５番目の炭素上に置換基Ｘを有する、た
だしＸはＣ、Br、Ｉ又はR11SO3である。ここ
でR11は弗素原子、メチル基、三弗化メチル基、
フエニル基、ｐ―トリル基又はナフチル基であ
る。あるいはR10は
【式】で表わ
され、R12、R13及びR14は水素原子、ヒドロキシ
基、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘは上記
に同じ）で表わされる環状アミン類である。 本発明の上記環状アミン類１及び２は医薬とし
て有用であり、特に血圧降下剤、鎮痛剤、抗腫瘍
剤、殺菌剤等として有用である。また本発明の環
状アミン類は上記と同じ用途を有するイソキノリ
ンアルカロイド系医薬の中間体としても有用であ
る。 従来からの上記環状アミン類の製造法は複雑で
且つ長い工程を必要とするか、若しくは非常に高
価な薬品或いは危険な薬品を使用し、環境保全上
問題の多い方法であつた。 本発明方法によつて得られる目的化合物は出発
原料として容易に製造可能な下記一般式 （式中Ｙ及びR1は前記に同じ、Ｚは陰イオンを示
す。）で表わされる化合物を一般式R5X（式中R5
及びＸは前記に同じ）で表わされる求電子試薬の
存在下に電極還元することにより容易に得られ
る。 また本発明方法による目的化合物は一般式 （式中Ｙ及びＺは前記に同じ、R9はR10Xで表わさ
れ、R10は前記に同じ）で表わされる化合物を電
極還元することにより容易に得られる。 本発明の上記反応を更に詳しく説明すると一般
に反応式 （ただしR′、R″及びＲは任意の置換基）で表わ
されるが如きインモニウム塩の還元的アルキル化
反応は、グリニヤル試薬或いはアルキルリチウム
の如き試薬を用いて、ある限られた範囲内でのみ
可能であるが、このような場合においてもその収
率は良好でなく、また反応も容易でない。更にこ
の方法の大きな欠点はグリニヤル試薬又はアルキ
ルリチウムの如き特殊な試薬は極めて限られた化
合物においてのみ調製可能であり、またその反応
条件も非常に特殊なものであつて、本発明方法が
目的としているが如き微妙な構造を有する環状ア
ミン類の製造に利用することは不可能である。 これに対して本発明の製造法は上記反応式にお
いて極めて広範囲なR′、R″及びＲに対して適
用できる、他に比較する対象の全く無い独創的な
新規製造法であり、次の様な従来の製造法には見
られなかつた多くの長所を有する画期的な方法で
ある。 (イ) 原料の入手が容易であること (ロ) 非常に簡単に且つ安全な操作で目的物が得ら
れること (ハ) 選択性良く、好収率であると共に、工程が非
常に短いこと (ニ) 分離しがたい異性体の副生がないこと (ホ) 特殊な或いは環境保全上問題を有するような
化学薬品を全く使用しないこと 本発明の出発原料は下記反応式に示した如く、
両化合物を有利には溶媒中で反応させることによ
り極めて容易に得ることができる。 （ただしＹ、Ｚ、R1及びR9は前記に同じ） 上記式中Ｚは任意の陰イオンを示すものである
が、特に好ましい具体例としては例えばＣ、
Br、Ｉ、アルキルスルホネート基、アリールス
ルホネート基等を挙げることができる。 本発明の反応は上記化合物３をR5Xで表わされ
る求電子試薬の存在下に電極還元するか或いは上
記化合物４を電極還元する必常に簡単な反応であ
る。上記反応は通常適当な溶媒中で直流電流を通
ずることにより行なうのが良い。 溶媒としては例えば水、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル
の如きニトリル類が使用できる。本反応は常温に
おいて進行するのが一つの特徴であるが勿論常温
以下の低温においてもあるいは加熱下においても
反応可能であり、例えば−10℃〜100℃の広い範
囲で実施可能である。しかし０℃〜常温で行うの
が最も有利である。通常、電極還元を行うに当つ
て溶媒系に直流電流を通ずるために適当な電解質
すなわち支持電解質を加えることが必要である。
本発明方法の場合には出発原料の溶液が既に電導
性を有するために、特に電解質を加える必要は無
いが、しかし通常支持電解質として用いられるス
ルホン酸、過塩素酸、カルボン酸等のアルカリ金
属塩、または第４級アンモニウム塩を共存させる
ことにより更に有利に反応の進行する場合もあ
る。 電極材質としては通常用いられるすべての材質
を用いることが可能であるが、白金、水銀、鉛ま
たは炭素等が特に有効である。また隔膜を用いる
ことも任意であるが、隔膜を用いた場合には陰極
室において反応を行うことは当然のことである。 電流および端子間電圧の値は用いる装置によつ
て、また反応の規模によつて最適の値が変化する
ものであつて、本発明の方法を実施する場合に用
いる装置または反応の規模は全く任意である。従
つて電流値および端子間電圧値も適宜に決定でき
る。しかし陰極の電極電位を制御することが有利
な結果を与える場合は多い。この場合の陰極電位
としては出発原料であるインモニウム塩の還元電
位を測定して、その付近の電位とするのが適当で
ある。 本発明の方法では出発原料から複雑な異性体を
副生することなく目的物が得られるので反応後の
精製は非常に容易であつて、反応終了後、抽出な
どの操作で目的物１または２を極めて純度良く且
つ高収率で得ることができる。また必要な場合に
はカラムクロマトグラフ法によつて容易に目的物
を精製することができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 鉛陰極および白金陽極を用い、素焼円筒を隔膜
として、8.13ｇ（0.03モル）のイソキノリンメチ
オダイドと10.16ｇ（0.06モル）の臭化ベンジル
を300mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液
を陰極室に入れ、陽極液としてはジメチルホルム
アミドにｐ―トルエンスルホン酸テトラエチルア
ンモニウム塩を支持電解質として加えた溶液を用
い陰極電位を1.8volt vs SCEに調節しながら常
温で電極還元し、3F／moleの電気量を通じた
後、エーテルで３回抽出する。エーテル抽出液を
飽和食塩水で洗浄した後、エーテルを減圧留去す
ると、１―ベンジル―２―メチル―１，２ジヒド
ロイソキノリンが90％の収率で得られた。次いで
このものの一部を50mlの水および50mlのエタノー
ルの混合物に溶解し、苛性ソーダ１ｇ、NaBH41
ｇを加えて５時間加熱還流し、還元したのち、エ
タノールおよび水を留去して、さらにエーテル抽
出する。次にエーテルを留去して残留物をカラム
クロマトグラフで精製して、１―ベンジル―２―
メチル―１，２，３，４―テトラヒドロイソキノ
リンを収率90％で得る。この生成物のNMRスペ
クトルはδ2.40（3H）、δ3.80（1H）、δ6.70〜
7.25（9H）に特有の吸収を示し、標準化合物と
全く一致した。 実施例 ２ 8.13ｇ（0.03モル）のイソキノリンメチオダイ
ドと12.06ｇ（0.06モル）の臭化ｐ―メトキシベ
ンジルを用い、実施例１と同様に反応させ、１―
（ｐ―メトキシベンジル）―２―メチル―１，２
―ジヒドロイソキノリンを収率95％で得た。この
化合物を実施例１と同様にしてNaBH4で還元し
て１―（ｐ―メトキシベンジル）―２―メチル―
１，２，３，４―テトラヒドロイソキノリンを収
率95％で得る。この生成物のNMRはδ2.40
（3H）、δ3.68（3H）、δ6.25〜7.05（8H）に特有
の吸収を示し、標準化合物と完全に一致した。 実施例 ３ 8.13ｇ（0.03モル）のイソキノリンメチオダイ
ドと13.86ｇ（0.06モル）の臭化３，４―ジメト
キシベンジルを用い、実施例１と同様に電極還元
して１―（３，４―ジメトキシベンジル）―２―
メチル―１，２―ジヒドロイソキノリンを収率70
％で得た。この化合物を実施例１と同様に還元し
て１―（３，４―ジメトキシベンジル）―２―メ
チル―１，２，３，４―テトラヒドロイソキノリ
ンを収率93％で得る。この生成物のNMRはδ
2.40（3H）、δ3.58（3H）、δ3.70（3H）、δ2.20
（1H）、δ6.50〜6.95（7H）に特有の吸収を示
し、標準化合物と一致した。 実施例 ４ １ｇ（0.003モル）の化合物(A) と2.13ｇ（0.015モル）の沃化メチルとを、70ml
のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を実施例
１と同様に電極還元して式 で表わされる目的物を収率65％で得た。ｂ・
p170℃／１mmＨｇであつて分献値と一致した。 実施例 ５ １ｇ（0.003ル）の化合物(A)と1.2ｇ（0.006モ
ル）の臭化ｐ―メトキシベンジルとを70mlのジメ
チルホルムアミドに溶解した溶液を実施例１と同
様に電極還元して式 で表わされる目的物を収率90％で得た。このもの
はNMRδ2.35（3H）、δ3.46（3H）、δ5.90〜
6.95（6H）でこれは標準物質と一致した。 実施例 ６ １ｇ（0.003モル）の化合物(A)と1.4ｇ（0.006モ
ル）の臭化３，４―ジメトキシベンジルとを70ml
のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を実施例
１と同様に電極還元して、１―（３，４―ジメト
キシベンジル）―２―メチル―６，７―ジメトキ
シ―１，２，３，４テトラヒドロイソキノリン
（ローダノシン）を収率90％で得た。融点89℃。 実施例 ７ 0.765ｇ（0.003モル）の化合物(B) と1.4ｇ（0.006モル）の臭化３，４―ジメトキベ
ンジルとを70mlのジメチルホルムアミドに溶解し
た溶液を水銀を陰極とし、その他の条件は実施例
１の方法と同様にして電極還元して、１―（３，
４―ジメトキシベンジル）―６，７―ジメトキシ
―１，２，３，４―テトラヒドロイソキノリン
（テトラヒドロパパベリン）を収率80％で得た。 元素分析値はＣ，69.90％；Ｈ，7.37％；Ｎ，
4.13％で理論値と良く一致した。 実施例 ８ イソキノリンとｏ―キシリレンジブロミドとか
ら生成させたインモニウム塩(C) の1.18ｇ（0.003モル）をジメチルホルムアミド
70mlに溶解した溶液を実施例１と同様にして電極
還元して式 で表わされる化合物を収率80％で得た。この化合
物を実施例１と同様にして還元して式 で表わされるベルビンを得た。この化合物の融点
は83℃で標準品と一致した。 実施例 ９ イソキノリンと１，３―トリメチレンジブロミ
ドとから得られるインモニウム塩(D) の１ｇ（0.003モル）をジメチルホルムアミド70
mlに溶解した溶液を実施例１と同様にして電極還
元して１，２―プロピレン―１，２―ジヒドロイ
ソキノリンを収率60％で得た。この化合物を実施
例１と同様にして還元して式 で表わされる１，２―プロピレン―１，２，３，
４―テトラヒドロイソキノリンを収率97％で得
た。この化合物の元素分析値はＣ，83.02％；
Ｈ，8.76％；Ｎ，8.22％で理論値と一致した。 実施例 10 1.37ｇ（0.003モル）の化合物(E) を70mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を
実施例１と同様にして電極還元して式 で表わされる目的物を収率70％で得た。この化合
物のNMRスペクトルはδ3.60（3H），δ3.72
（3H），δ6.28（1H），δ6.40（1H），δ6.95−
7.05（4H）でその構造と一致した。 実施例 11 1.5ｇ（0.003モル）の化合物(F) を70mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を
水銀を陰極として電極還元して式 で表わされる目的物を（ザイロパイニン）収率70
％で得た。この化合物の融点は1147―148℃で標
準品と完全に一致した。 実施例 12 1.38ｇ（0.003モル）の化合物（Ｇ） を70mlのジメチルホルムアミドに溶解し、水銀を
陰極として実施例１と同様にして電極還元して式 で表わされる目的物を収率80％で得た。この化合
物のNMRスペクトルはδ3.80（3H），δ3.75
（3H），δ5.9―7.0（6H）で構造式と一致した。 実施例 13 14.8ｇ（0.003モル）の化合物（Ｈ） を70mlのジメチルホルムアミドに溶解し、水銀を
陰極として実施例１と同様にして電極還元して式 で表わされる目的物を収率70％で得た。この化合
物の元素分析値はＣ，75.45％；Ｈ，6.68％；
Ｎ，8.35％であつて理論値と良く一致した。
基、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘは上記
に同じ）で表わされる環状アミン類である。 本発明の上記環状アミン類１及び２は医薬とし
て有用であり、特に血圧降下剤、鎮痛剤、抗腫瘍
剤、殺菌剤等として有用である。また本発明の環
状アミン類は上記と同じ用途を有するイソキノリ
ンアルカロイド系医薬の中間体としても有用であ
る。 従来からの上記環状アミン類の製造法は複雑で
且つ長い工程を必要とするか、若しくは非常に高
価な薬品或いは危険な薬品を使用し、環境保全上
問題の多い方法であつた。 本発明方法によつて得られる目的化合物は出発
原料として容易に製造可能な下記一般式 （式中Ｙ及びR1は前記に同じ、Ｚは陰イオンを示
す。）で表わされる化合物を一般式R5X（式中R5
及びＸは前記に同じ）で表わされる求電子試薬の
存在下に電極還元することにより容易に得られ
る。 また本発明方法による目的化合物は一般式 （式中Ｙ及びＺは前記に同じ、R9はR10Xで表わさ
れ、R10は前記に同じ）で表わされる化合物を電
極還元することにより容易に得られる。 本発明の上記反応を更に詳しく説明すると一般
に反応式 （ただしR′、R″及びＲは任意の置換基）で表わ
されるが如きインモニウム塩の還元的アルキル化
反応は、グリニヤル試薬或いはアルキルリチウム
の如き試薬を用いて、ある限られた範囲内でのみ
可能であるが、このような場合においてもその収
率は良好でなく、また反応も容易でない。更にこ
の方法の大きな欠点はグリニヤル試薬又はアルキ
ルリチウムの如き特殊な試薬は極めて限られた化
合物においてのみ調製可能であり、またその反応
条件も非常に特殊なものであつて、本発明方法が
目的としているが如き微妙な構造を有する環状ア
ミン類の製造に利用することは不可能である。 これに対して本発明の製造法は上記反応式にお
いて極めて広範囲なR′、R″及びＲに対して適
用できる、他に比較する対象の全く無い独創的な
新規製造法であり、次の様な従来の製造法には見
られなかつた多くの長所を有する画期的な方法で
ある。 (イ) 原料の入手が容易であること (ロ) 非常に簡単に且つ安全な操作で目的物が得ら
れること (ハ) 選択性良く、好収率であると共に、工程が非
常に短いこと (ニ) 分離しがたい異性体の副生がないこと (ホ) 特殊な或いは環境保全上問題を有するような
化学薬品を全く使用しないこと 本発明の出発原料は下記反応式に示した如く、
両化合物を有利には溶媒中で反応させることによ
り極めて容易に得ることができる。 （ただしＹ、Ｚ、R1及びR9は前記に同じ） 上記式中Ｚは任意の陰イオンを示すものである
が、特に好ましい具体例としては例えばＣ、
Br、Ｉ、アルキルスルホネート基、アリールス
ルホネート基等を挙げることができる。 本発明の反応は上記化合物３をR5Xで表わされ
る求電子試薬の存在下に電極還元するか或いは上
記化合物４を電極還元する必常に簡単な反応であ
る。上記反応は通常適当な溶媒中で直流電流を通
ずることにより行なうのが良い。 溶媒としては例えば水、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル
の如きニトリル類が使用できる。本反応は常温に
おいて進行するのが一つの特徴であるが勿論常温
以下の低温においてもあるいは加熱下においても
反応可能であり、例えば−10℃〜100℃の広い範
囲で実施可能である。しかし０℃〜常温で行うの
が最も有利である。通常、電極還元を行うに当つ
て溶媒系に直流電流を通ずるために適当な電解質
すなわち支持電解質を加えることが必要である。
本発明方法の場合には出発原料の溶液が既に電導
性を有するために、特に電解質を加える必要は無
いが、しかし通常支持電解質として用いられるス
ルホン酸、過塩素酸、カルボン酸等のアルカリ金
属塩、または第４級アンモニウム塩を共存させる
ことにより更に有利に反応の進行する場合もあ
る。 電極材質としては通常用いられるすべての材質
を用いることが可能であるが、白金、水銀、鉛ま
たは炭素等が特に有効である。また隔膜を用いる
ことも任意であるが、隔膜を用いた場合には陰極
室において反応を行うことは当然のことである。 電流および端子間電圧の値は用いる装置によつ
て、また反応の規模によつて最適の値が変化する
ものであつて、本発明の方法を実施する場合に用
いる装置または反応の規模は全く任意である。従
つて電流値および端子間電圧値も適宜に決定でき
る。しかし陰極の電極電位を制御することが有利
な結果を与える場合は多い。この場合の陰極電位
としては出発原料であるインモニウム塩の還元電
位を測定して、その付近の電位とするのが適当で
ある。 本発明の方法では出発原料から複雑な異性体を
副生することなく目的物が得られるので反応後の
精製は非常に容易であつて、反応終了後、抽出な
どの操作で目的物１または２を極めて純度良く且
つ高収率で得ることができる。また必要な場合に
はカラムクロマトグラフ法によつて容易に目的物
を精製することができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 鉛陰極および白金陽極を用い、素焼円筒を隔膜
として、8.13ｇ（0.03モル）のイソキノリンメチ
オダイドと10.16ｇ（0.06モル）の臭化ベンジル
を300mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液
を陰極室に入れ、陽極液としてはジメチルホルム
アミドにｐ―トルエンスルホン酸テトラエチルア
ンモニウム塩を支持電解質として加えた溶液を用
い陰極電位を1.8volt vs SCEに調節しながら常
温で電極還元し、3F／moleの電気量を通じた
後、エーテルで３回抽出する。エーテル抽出液を
飽和食塩水で洗浄した後、エーテルを減圧留去す
ると、１―ベンジル―２―メチル―１，２ジヒド
ロイソキノリンが90％の収率で得られた。次いで
このものの一部を50mlの水および50mlのエタノー
ルの混合物に溶解し、苛性ソーダ１ｇ、NaBH41
ｇを加えて５時間加熱還流し、還元したのち、エ
タノールおよび水を留去して、さらにエーテル抽
出する。次にエーテルを留去して残留物をカラム
クロマトグラフで精製して、１―ベンジル―２―
メチル―１，２，３，４―テトラヒドロイソキノ
リンを収率90％で得る。この生成物のNMRスペ
クトルはδ2.40（3H）、δ3.80（1H）、δ6.70〜
7.25（9H）に特有の吸収を示し、標準化合物と
全く一致した。 実施例 ２ 8.13ｇ（0.03モル）のイソキノリンメチオダイ
ドと12.06ｇ（0.06モル）の臭化ｐ―メトキシベ
ンジルを用い、実施例１と同様に反応させ、１―
（ｐ―メトキシベンジル）―２―メチル―１，２
―ジヒドロイソキノリンを収率95％で得た。この
化合物を実施例１と同様にしてNaBH4で還元し
て１―（ｐ―メトキシベンジル）―２―メチル―
１，２，３，４―テトラヒドロイソキノリンを収
率95％で得る。この生成物のNMRはδ2.40
（3H）、δ3.68（3H）、δ6.25〜7.05（8H）に特有
の吸収を示し、標準化合物と完全に一致した。 実施例 ３ 8.13ｇ（0.03モル）のイソキノリンメチオダイ
ドと13.86ｇ（0.06モル）の臭化３，４―ジメト
キシベンジルを用い、実施例１と同様に電極還元
して１―（３，４―ジメトキシベンジル）―２―
メチル―１，２―ジヒドロイソキノリンを収率70
％で得た。この化合物を実施例１と同様に還元し
て１―（３，４―ジメトキシベンジル）―２―メ
チル―１，２，３，４―テトラヒドロイソキノリ
ンを収率93％で得る。この生成物のNMRはδ
2.40（3H）、δ3.58（3H）、δ3.70（3H）、δ2.20
（1H）、δ6.50〜6.95（7H）に特有の吸収を示
し、標準化合物と一致した。 実施例 ４ １ｇ（0.003モル）の化合物(A) と2.13ｇ（0.015モル）の沃化メチルとを、70ml
のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を実施例
１と同様に電極還元して式 で表わされる目的物を収率65％で得た。ｂ・
p170℃／１mmＨｇであつて分献値と一致した。 実施例 ５ １ｇ（0.003ル）の化合物(A)と1.2ｇ（0.006モ
ル）の臭化ｐ―メトキシベンジルとを70mlのジメ
チルホルムアミドに溶解した溶液を実施例１と同
様に電極還元して式 で表わされる目的物を収率90％で得た。このもの
はNMRδ2.35（3H）、δ3.46（3H）、δ5.90〜
6.95（6H）でこれは標準物質と一致した。 実施例 ６ １ｇ（0.003モル）の化合物(A)と1.4ｇ（0.006モ
ル）の臭化３，４―ジメトキシベンジルとを70ml
のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を実施例
１と同様に電極還元して、１―（３，４―ジメト
キシベンジル）―２―メチル―６，７―ジメトキ
シ―１，２，３，４テトラヒドロイソキノリン
（ローダノシン）を収率90％で得た。融点89℃。 実施例 ７ 0.765ｇ（0.003モル）の化合物(B) と1.4ｇ（0.006モル）の臭化３，４―ジメトキベ
ンジルとを70mlのジメチルホルムアミドに溶解し
た溶液を水銀を陰極とし、その他の条件は実施例
１の方法と同様にして電極還元して、１―（３，
４―ジメトキシベンジル）―６，７―ジメトキシ
―１，２，３，４―テトラヒドロイソキノリン
（テトラヒドロパパベリン）を収率80％で得た。 元素分析値はＣ，69.90％；Ｈ，7.37％；Ｎ，
4.13％で理論値と良く一致した。 実施例 ８ イソキノリンとｏ―キシリレンジブロミドとか
ら生成させたインモニウム塩(C) の1.18ｇ（0.003モル）をジメチルホルムアミド
70mlに溶解した溶液を実施例１と同様にして電極
還元して式 で表わされる化合物を収率80％で得た。この化合
物を実施例１と同様にして還元して式 で表わされるベルビンを得た。この化合物の融点
は83℃で標準品と一致した。 実施例 ９ イソキノリンと１，３―トリメチレンジブロミ
ドとから得られるインモニウム塩(D) の１ｇ（0.003モル）をジメチルホルムアミド70
mlに溶解した溶液を実施例１と同様にして電極還
元して１，２―プロピレン―１，２―ジヒドロイ
ソキノリンを収率60％で得た。この化合物を実施
例１と同様にして還元して式 で表わされる１，２―プロピレン―１，２，３，
４―テトラヒドロイソキノリンを収率97％で得
た。この化合物の元素分析値はＣ，83.02％；
Ｈ，8.76％；Ｎ，8.22％で理論値と一致した。 実施例 10 1.37ｇ（0.003モル）の化合物(E) を70mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を
実施例１と同様にして電極還元して式 で表わされる目的物を収率70％で得た。この化合
物のNMRスペクトルはδ3.60（3H），δ3.72
（3H），δ6.28（1H），δ6.40（1H），δ6.95−
7.05（4H）でその構造と一致した。 実施例 11 1.5ｇ（0.003モル）の化合物(F) を70mlのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を
水銀を陰極として電極還元して式 で表わされる目的物を（ザイロパイニン）収率70
％で得た。この化合物の融点は1147―148℃で標
準品と完全に一致した。 実施例 12 1.38ｇ（0.003モル）の化合物（Ｇ） を70mlのジメチルホルムアミドに溶解し、水銀を
陰極として実施例１と同様にして電極還元して式 で表わされる目的物を収率80％で得た。この化合
物のNMRスペクトルはδ3.80（3H），δ3.75
（3H），δ5.9―7.0（6H）で構造式と一致した。 実施例 13 14.8ｇ（0.003モル）の化合物（Ｈ） を70mlのジメチルホルムアミドに溶解し、水銀を
陰極として実施例１と同様にして電極還元して式 で表わされる目的物を収率70％で得た。この化合
物の元素分析値はＣ，75.45％；Ｈ，6.68％；
Ｎ，8.35％であつて理論値と良く一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｙは【式】ただしR2及びR3 は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエト
キシ基であり、R4はR4が【式】に結合してい る場合には−CH2CH2−又は−CH＝CH−であ
り、R4が−CH＝と結合している場合にはNH、
Ｏ又はＳである。あるいはＹは
【式】ただしR2及びR3は 上記と同じであり、R4は【式】に結合し− CH2CH2−又は−CH＝CH−である。またＺは陰
イオンを示す。）で表わされる化合物を一般式 R5X （式中R5は炭素数１〜６のアルキル基又は
【式】ただしR6及びR7は水素原 子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基で
ある。またＸはＣ、Br又はＩ、あるいはR8SO3
基、ただしR8は弗素原子、メチル基、三弗化メ
チル基、フエニル基、ｐ―トリル基又はナフチル
基である。）で表わされる求電子試薬の存在下に
電極還元することを特徴とする一般式 （式中R1、Ｙ及びR5は上記と同じ）で表わされる
環状アミン類の製造法。 ２ 一般式 （式中Ｙは特許請求の範囲第１項に記載のＹと同
意義を有し、R9はR10Xで表わされ、R10は炭素数
３〜８のアルキレン基であつて且つ第３番目、第
４番目又は第５番目の炭素上に置換基Ｘを有す
る、ただしＸはＣ、Br、Ｉ又はR11SO3であ
る。ここでR11は弗素原子、メチル基、三弗化メ
チル基、フエニル基、ｐ―トリル基又はナフチル
基である。あるいはR10Xは
【式】で表わされ、R12、R13及び R14は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又は
エトキシ基であり、Ｘは上記に同じ、またＺは陰
イオンを示す。）で表わされる化合物を電極還元
することを特徴とする一般式 （式中Ｙ及びR10は上記に同じ）で表わされる環状
アミン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11208877A JPS5446787A (en) | 1977-09-16 | 1977-09-16 | Manufacture of cyclic amines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11208877A JPS5446787A (en) | 1977-09-16 | 1977-09-16 | Manufacture of cyclic amines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5446787A JPS5446787A (en) | 1979-04-12 |
| JPS6154876B2 true JPS6154876B2 (ja) | 1986-11-25 |
Family
ID=14577788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11208877A Granted JPS5446787A (en) | 1977-09-16 | 1977-09-16 | Manufacture of cyclic amines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5446787A (ja) |
-
1977
- 1977-09-16 JP JP11208877A patent/JPS5446787A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5446787A (en) | 1979-04-12 |
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