JPS6155109A - 固体状の微細なポリアミンの懸濁液およびその製造方法 - Google Patents
固体状の微細なポリアミンの懸濁液およびその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6618—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3253—Polyamines being in latent form
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は固体状の微粉砕されたポリアミンをアミンの当
量当り０．０７〜２５当量係のＮＣＯの量での非水溶性
の二官能性および／ま之はより高次の官能性の（環状）
脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族ポリイソシア
ネートと、二官能性および／またはより高次の官能性の
ポリオールおよＩまたは可塑剤および／または水（場合
によっては非極性あるいは僅かに極性を示す溶媒の存在
下で）の液体媒質中において反応名せることによりこの
１ 液体媒質中においてポリ付加物でカプセル化され
た反応度を低下させた安定化ポリアミンの懸濁物を虫取
することを特徴とするぼり付加物によってカプセル化す
ることにより安定化された反応度を低下させた固体状が
ジアミンの製造方法に関する。
量当り０．０７〜２５当量係のＮＣＯの量での非水溶性
の二官能性および／ま之はより高次の官能性の（環状）
脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族ポリイソシア
ネートと、二官能性および／またはより高次の官能性の
ポリオールおよＩまたは可塑剤および／または水（場合
によっては非極性あるいは僅かに極性を示す溶媒の存在
下で）の液体媒質中において反応名せることによりこの
１ 液体媒質中においてポリ付加物でカプセル化され
た反応度を低下させた安定化ポリアミンの懸濁物を虫取
することを特徴とするぼり付加物によってカプセル化す
ることにより安定化された反応度を低下させた固体状が
ジアミンの製造方法に関する。
この安定化ポリアミンは必要によっては例えば濾過など
によって液体媒質から単離するととができる。次いで単
離された安定化ポリアミンはポリオールおよび／または
ポリアミンまたはイソシアネート基を含有するプレゴリ
マ中にに懸濁させてポット寿命が増大しかつ貯蔵安定性
の向上したポリウレタン反応成形を形成させることがで
きる。
によって液体媒質から単離するととができる。次いで単
離された安定化ポリアミンはポリオールおよび／または
ポリアミンまたはイソシアネート基を含有するプレゴリ
マ中にに懸濁させてポット寿命が増大しかつ貯蔵安定性
の向上したポリウレタン反応成形を形成させることがで
きる。
本発明によれば、本発明の方法によってぼり付加物によ
り被覆されたポリアミンは好ましくは液状体または融点
の低い比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および
／または比較的高分子量のポリアミノ化合物および／ま
たはイソシアネートプレ、ｉｔ’ ＩＪママ中懸濁され
た微粉砕された形態とすることもできる。
り被覆されたポリアミンは好ましくは液状体または融点
の低い比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および
／または比較的高分子量のポリアミノ化合物および／ま
たはイソシアネートプレ、ｉｔ’ ＩＪママ中懸濁され
た微粉砕された形態とすることもできる。
これらの固体状の懸濁されたポリアミンはそれらのＮＨ
２基の０．０７〜２ｊ当量係がポリイソシアネートと反
応名せられておりそしてこのようにし゛て得られｆｃｚ
す付加物−被覆ポリアミノは安定化されていないポリア
ミンに比較してより高い架橋温度およびより緩やかな反
応速度を有する。
２基の０．０７〜２ｊ当量係がポリイソシアネートと反
応名せられておりそしてこのようにし゛て得られｆｃｚ
す付加物−被覆ポリアミノは安定化されていないポリア
ミンに比較してより高い架橋温度およびより緩やかな反
応速度を有する。
本発明はさらに安定化されたポリ付加物−被覆ポリアミ
ンの好ましくは可塑剤および／または比較的高分子量の
低融点のポリヒドロキシル化合物および／または比較的
高分子量のポリアミン中における懸濁物としての形態の
ものを、場合によっては低分子量の芳香族および／また
は（環状〕脂肪族ポリアミンおよび／またはポリオ−ル
、場合によっては触媒および通常の助剤および添加物を
（好ましくは比較的高分子量の）プリイソシアネートま
たはポリイソシアネートプレポリマとともに加えた？リ
タンタン生成反応性系中においてポリウレタンの製造の
ためのイソシアネート反応性水素原子を含有する反応成
分として用いることにも関する。これらの安定化ポリア
ミンは特に長時間の貯蔵安定性を有する硬化性のポリウ
レタン反応性系中における反応性水素原子を含む反応体
として有用であり、これらの安定化ポリアミノまたはそ
の懸濁物は好ましくはイソシアネートプレ２ＩＪ−ｒと
混合して貯蔵安定性のある熱硬化性の一成分反応系とさ
れる。
ンの好ましくは可塑剤および／または比較的高分子量の
低融点のポリヒドロキシル化合物および／または比較的
高分子量のポリアミン中における懸濁物としての形態の
ものを、場合によっては低分子量の芳香族および／また
は（環状〕脂肪族ポリアミンおよび／またはポリオ−ル
、場合によっては触媒および通常の助剤および添加物を
（好ましくは比較的高分子量の）プリイソシアネートま
たはポリイソシアネートプレポリマとともに加えた？リ
タンタン生成反応性系中においてポリウレタンの製造の
ためのイソシアネート反応性水素原子を含有する反応成
分として用いることにも関する。これらの安定化ポリア
ミンは特に長時間の貯蔵安定性を有する硬化性のポリウ
レタン反応性系中における反応性水素原子を含む反応体
として有用であり、これらの安定化ポリアミノまたはそ
の懸濁物は好ましくはイソシアネートプレ２ＩＪ−ｒと
混合して貯蔵安定性のある熱硬化性の一成分反応系とさ
れる。
（従来技術および問題点）
ポリイソ７アネート、比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および芳香族ジアミンからのぼりウレタン尿素
エラストマの製造が知られている。
ル化合物および芳香族ジアミンからのぼりウレタン尿素
エラストマの製造が知られている。
前記出発成分から反応性系についての好ましい処理時間
を得るために、工業的に最も一般に用のられているもの
である反応性芳香族イソシアネートが比較的不活性のジ
アミンと好ましく反応名せられる。との目的のために特
に適していることが判明しているジアミンはその塩基度
したがってイソシアネートとの反応度゛が低下されてい
る芳香族ジアミンである。この反応度の低下は蔑核性を
低下させまたは立体作用を有する適当な「障害」置換体
を導入することによって得られる。このような置換体の
例としては例えば３，３′−ジクロ０−４Ｌ、ｌ、Ｌ／
−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ ）または３．
よ−ジアミノ−≠−クロロー／−アルキルベンゼン（Ｄ
Ｂ−Ｏ８（ドイツ特許公開公報°）第２０６６ｆｔ、り
号〕におけるようなハロダン；３．！ポリアミンー弘−
クロロー安息香酸アルキルエステル（ドイツ特許公開公
報第２００３７０６号）または≠＋４”−ジアミノ−３
，３′−カル？エトキシージフェニルメタン（ＦＲ−Ｐ
Ｓ （フランス特許明細書）第、２１０４Ｌｌ／Ｌμλ
号〕Ｋおけるようなカルダン酸エステル’、３．！；ポ
リアミン−≠−アルキルーベンゼンスルフォン酸ジブチ
ルアミドＩ：ＥＰ−ＡＣヨーロッ・母特許出願）第００
３７０タコ号〕におけるよう々スルフォン酸アミド：
ｊ ７２’−ジアミノジフェニルジスルフィド（ドイツ
特許公開公報第２≠３５了７２号）またはへニービス−
（コーアミンフェニルメルカグト）−二タン（ＵＳ−Ｐ
Ｓ（米国特許明細書）第３２２０ＡＩ７号〕におけるよ
うなＳ−Ｓまたば５−Ｒ−８：並びに１１ｔｌ≠′−シ
アミノ−３，３’ｊＪ’−テトラメチル−ジフェニルメ
タン（ドイツ特許公開公報第２７３／１１６号〕または
３．よ−・ジフェニル−２，４’−ジアミノトルエン（
ＤＥＴＤ人）におけるようなアルキル基が挙げられる。
を得るために、工業的に最も一般に用のられているもの
である反応性芳香族イソシアネートが比較的不活性のジ
アミンと好ましく反応名せられる。との目的のために特
に適していることが判明しているジアミンはその塩基度
したがってイソシアネートとの反応度゛が低下されてい
る芳香族ジアミンである。この反応度の低下は蔑核性を
低下させまたは立体作用を有する適当な「障害」置換体
を導入することによって得られる。このような置換体の
例としては例えば３，３′−ジクロ０−４Ｌ、ｌ、Ｌ／
−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ ）または３．
よ−ジアミノ−≠−クロロー／−アルキルベンゼン（Ｄ
Ｂ−Ｏ８（ドイツ特許公開公報°）第２０６６ｆｔ、り
号〕におけるようなハロダン；３．！ポリアミンー弘−
クロロー安息香酸アルキルエステル（ドイツ特許公開公
報第２００３７０６号）または≠＋４”−ジアミノ−３
，３′−カル？エトキシージフェニルメタン（ＦＲ−Ｐ
Ｓ （フランス特許明細書）第、２１０４Ｌｌ／Ｌμλ
号〕Ｋおけるようなカルダン酸エステル’、３．！；ポ
リアミン−≠−アルキルーベンゼンスルフォン酸ジブチ
ルアミドＩ：ＥＰ−ＡＣヨーロッ・母特許出願）第００
３７０タコ号〕におけるよう々スルフォン酸アミド：
ｊ ７２’−ジアミノジフェニルジスルフィド（ドイツ
特許公開公報第２≠３５了７２号）またはへニービス−
（コーアミンフェニルメルカグト）−二タン（ＵＳ−Ｐ
Ｓ（米国特許明細書）第３２２０ＡＩ７号〕におけるよ
うなＳ−Ｓまたば５−Ｒ−８：並びに１１ｔｌ≠′−シ
アミノ−３，３’ｊＪ’−テトラメチル−ジフェニルメ
タン（ドイツ特許公開公報第２７３／１１６号〕または
３．よ−・ジフェニル−２，４’−ジアミノトルエン（
ＤＥＴＤ人）におけるようなアルキル基が挙げられる。
しかし前記の芳香族連鎖延長剤の全てはこれらをイソシ
アネート−含有ポリエーテルあるいはポリエステルと組
み合わせて用いた場合に限られた比較的短い注型および
ポット寿命しか有せず、したがって特に昇温温度では極
めて迅速に用いなければならない。多くの場合において
、アミンの反応度を低下させるために必要な置換体は生
成される硬質のセグメントの構造に「干渉」をおよぼし
、したがってアミンの反応度の減少に伴なってポリウレ
タンの特性が必然的に劣化される。
アネート−含有ポリエーテルあるいはポリエステルと組
み合わせて用いた場合に限られた比較的短い注型および
ポット寿命しか有せず、したがって特に昇温温度では極
めて迅速に用いなければならない。多くの場合において
、アミンの反応度を低下させるために必要な置換体は生
成される硬質のセグメントの構造に「干渉」をおよぼし
、したがってアミンの反応度の減少に伴なってポリウレ
タンの特性が必然的に劣化される。
米国特許明細書筒３ｒり７６０６号中には、ｉｆ ＩＪ
ヒドロキシル化合物と過剰量のイソシアネートとから得
られたイソシアネートプレポリマを、特定のアルカリ金
属塩との錯化合物の形成によってイソシアネート基との
反応度が低下させられた芳香族ジアミンによって架橋す
ることが記載されている。この方法の欠点はそれが二つ
の特定の芳香族ジアミンに限定されていることである。
ヒドロキシル化合物と過剰量のイソシアネートとから得
られたイソシアネートプレポリマを、特定のアルカリ金
属塩との錯化合物の形成によってイソシアネート基との
反応度が低下させられた芳香族ジアミンによって架橋す
ることが記載されている。この方法の欠点はそれが二つ
の特定の芳香族ジアミンに限定されていることである。
さらに芳香族ジアミンとアルカリ金属塩との間の錯化合
物の形成を別の工程で行なわなくてはならない。
物の形成を別の工程で行なわなくてはならない。
比較的高分子量のポリイソシアネートと芳香族ジアミノ
との非均質相における反応によるポリウレタン尿素の製
造についてはこれまでほとんど知られていなかった。
との非均質相における反応によるポリウレタン尿素の製
造についてはこれまでほとんど知られていなかった。
ＤＡＳ （ドイツ特許公開公報）第１／２２１．タタ号
は液状のイソシアネートプレポリマを、第一級ジアミノ
および幾つかのヒドロキシル基を含む化合物の混合物と
反応名せて架橋することによるポリウレタンエラストマ
の製造方法に関するものであり、この架橋は成形を伴な
う。この方法においては、幾つかのヒドロキシル基を含
有する液状のぼりエステルある−はポリエーテルまたは
ひまし油中における粉粒状の結晶性のジアミンの分散物
がこのジアミンの融点以下の温度でプレポリマ中に導入
されそしてこの塊状物が混合物中においてジアミンの融
点以上の温度で公知の方法によって硬化させられる。
は液状のイソシアネートプレポリマを、第一級ジアミノ
および幾つかのヒドロキシル基を含む化合物の混合物と
反応名せて架橋することによるポリウレタンエラストマ
の製造方法に関するものであり、この架橋は成形を伴な
う。この方法においては、幾つかのヒドロキシル基を含
有する液状のぼりエステルある−はポリエーテルまたは
ひまし油中における粉粒状の結晶性のジアミンの分散物
がこのジアミンの融点以下の温度でプレポリマ中に導入
されそしてこの塊状物が混合物中においてジアミンの融
点以上の温度で公知の方法によって硬化させられる。
ポリウレタン尿累の一つの製造方法が米国特許第３１０
！０６．２号中に記載されている。この方法におりては
、芳香族ジアミンが微粉末された形態としてイソシアネ
ート基を含む比較的高分子量のポリエーテルあるいはポ
リエステルに対して添加される。最初二相系である得ら
れた反応混合物は昇温温度での固化の過程だけで反応融
解物に変化するが、十分に完全な混合がなされな−こと
によってしばしば組成の非均質な生成物が生じる。
！０６．２号中に記載されている。この方法におりては
、芳香族ジアミンが微粉末された形態としてイソシアネ
ート基を含む比較的高分子量のポリエーテルあるいはポ
リエステルに対して添加される。最初二相系である得ら
れた反応混合物は昇温温度での固化の過程だけで反応融
解物に変化するが、十分に完全な混合がなされな−こと
によってしばしば組成の非均質な生成物が生じる。
ドイツ特許公告公報筒１／２２１，９９号および米国特
許第３７０よ０４２号による方法においては、適当な温
度で「アミン架橋」が液相中において適当におこなわれ
る。これらの方法の欠点は特に／、よ−ナフチレンジア
ミン（ｍ、ｐ、−／Ｉり℃）または≠、≠′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（ｍｏｐｅ＝７？６℃）などのよう
な高融点のジアミンを用いる場合にこれらの成分を液状
に転化するために高い温度を必要とすることであり、こ
れらの条件下ではポリウレタン中に相当な分解反応が生
じてこの方法の最終生成物の機械的な特性に制御の不可
能な変化の生じることが確認された。さらにこれら非均
質反応混合物の貯蔵安定性は室温では極めて限られてお
り僅か数時間に過ぎない。芳香族ジアミンそして特に比
較的高分子量のポリイックアネート（ポリエーテルある
いはポリエステルを基質とするイソシアネートプレ？リ
マ〕の選択によっては、粘度が引き続いて上昇しそして
この物質は４−スト状の形態にそして最後にはもはや使
用することのできない固体状態に変化する。
許第３７０よ０４２号による方法においては、適当な温
度で「アミン架橋」が液相中において適当におこなわれ
る。これらの方法の欠点は特に／、よ−ナフチレンジア
ミン（ｍ、ｐ、−／Ｉり℃）または≠、≠′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（ｍｏｐｅ＝７？６℃）などのよう
な高融点のジアミンを用いる場合にこれらの成分を液状
に転化するために高い温度を必要とすることであり、こ
れらの条件下ではポリウレタン中に相当な分解反応が生
じてこの方法の最終生成物の機械的な特性に制御の不可
能な変化の生じることが確認された。さらにこれら非均
質反応混合物の貯蔵安定性は室温では極めて限られてお
り僅か数時間に過ぎない。芳香族ジアミンそして特に比
較的高分子量のポリイックアネート（ポリエーテルある
いはポリエステルを基質とするイソシアネートプレ？リ
マ〕の選択によっては、粘度が引き続いて上昇しそして
この物質は４−スト状の形態にそして最後にはもはや使
用することのできない固体状態に変化する。
アミンのカプセル化は、例えば米国特許明細書第３３２
乙／／乙号および３３り６／／７号などによって知られ
ており、これらによればカプセルまたは殻の壁は、場合
によってポリビニルアルコール、Ｉリエチレンオキシド
、？リアクリレートあるりはゼラチンなどのようなその
他のポリマと組み合わされる水溶性のアルギン酸塩から
なり、そしてそれらは後に後硬化される。
乙／／乙号および３３り６／／７号などによって知られ
ており、これらによればカプセルまたは殻の壁は、場合
によってポリビニルアルコール、Ｉリエチレンオキシド
、？リアクリレートあるりはゼラチンなどのようなその
他のポリマと組み合わされる水溶性のアルギン酸塩から
なり、そしてそれらは後に後硬化される。
米国特許面細書第３３♂ｌｌ−乙♂０号によれば、液状
ポリアミンが微粉巧モされた吸着剤物質に対して結合さ
れ次いでシールされてエポキシド調合物〆 のために用いられる。
ポリアミンが微粉巧モされた吸着剤物質に対して結合さ
れ次いでシールされてエポキシド調合物〆 のために用いられる。
米国特許明細書簡３７り／り♂Ｏ号によれば例えばノエ
チルアミンなどのような導電性のアミンがノズルから高
張力下で押出されて帯電された九−小滴となりそれらは
次いで液状の融解可能な物質中に封入される。
チルアミンなどのような導電性のアミンがノズルから高
張力下で押出されて帯電された九−小滴となりそれらは
次いで液状の融解可能な物質中に封入される。
ドイツ特許公開公報第３２２４ｔｌＡ！；６号中ては非
水溶性の液状ポリアミンを場合によっては水溶性の保護
コロイドを存在させて水溶液中でポリイソシアネートの
水溶性ビ亜硫酸水素塩付加物によりマイクロカプセル化
することならびにこのようなマイクロカプセル化された
液状のポリアミンを？リウレタン樹脂調合物の製造に用
いることが記載されている。
水溶性の液状ポリアミンを場合によっては水溶性の保護
コロイドを存在させて水溶液中でポリイソシアネートの
水溶性ビ亜硫酸水素塩付加物によりマイクロカプセル化
することならびにこのようなマイクロカプセル化された
液状のポリアミンを？リウレタン樹脂調合物の製造に用
いることが記載されている。
ドイツ特許公開公報第３２２１Ａ≠よ≠骨中においては
、非水溶性の物質（例えば反応性カー？ン舐用の着色成
分）を水溶液中で場合によっては保護コロイドを存在さ
せて液状ポリアミンおよび水溶性−ｉ）イソシアネート
誘導体からのポリ尿素によるカプセル化によりマイクロ
カプセル化することが記載されている（米国特許明細書
簡３よ７ｊ♂♂コ、３よ７よよ／よ、３６０７ｇＫ乙お
よび≠０７１，７７ＩＩ−号並びにドイツ特許公開公報
第２６．５′よ０弘に号についても参照のこと）。
、非水溶性の物質（例えば反応性カー？ン舐用の着色成
分）を水溶液中で場合によっては保護コロイドを存在さ
せて液状ポリアミンおよび水溶性−ｉ）イソシアネート
誘導体からのポリ尿素によるカプセル化によりマイクロ
カプセル化することが記載されている（米国特許明細書
簡３よ７ｊ♂♂コ、３よ７よよ／よ、３６０７ｇＫ乙お
よび≠０７１，７７ＩＩ−号並びにドイツ特許公開公報
第２６．５′よ０弘に号についても参照のこと）。
最後にカプセル化された芳香族ジアミンの製造方法がソ
連特許第！３ｊ２♂り骨中において記載されている。こ
の方法においては使用される芳香族ジアミンが６二／の
へΦサン／エチルアセテート混合物の存在下で室温にお
いて当量以下の量のジイソシアネートと互いに反応名せ
られる。
連特許第！３ｊ２♂り骨中において記載されている。こ
の方法においては使用される芳香族ジアミンが６二／の
へΦサン／エチルアセテート混合物の存在下で室温にお
いて当量以下の量のジイソシアネートと互いに反応名せ
られる。
これらの「カプセル化ジアミン」はニブキシド樹脂のた
めの硬化剤として特許請求されているが、この特許文献
中には特別な溶媒混合物中で改質されそし【最初それら
から単離しなければならないこれらのポジアミンのイソ
シアネート反応度をどの程度まで低下させるかについて
は全く示されていない。
めの硬化剤として特許請求されているが、この特許文献
中には特別な溶媒混合物中で改質されそし【最初それら
から単離しなければならないこれらのポジアミンのイソ
シアネート反応度をどの程度まで低下させるかについて
は全く示されていない。
一方これに対して本発明によれば、固体状のポリアミン
と脂肪族および／または芳香族的に結合されたイソシア
ネート基を有する二官能性および／またはより高次の官
能性の低分子量および／または比較的高分子量の化合物
との反応によって得られるポリイソシアネート付加生成
物（ポリ付加物）Ｋよるカプセル化により安定化されそ
して反応度の低下された固体状のポリアミンが、比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物および／ま之は可塑
剤中において好ましく直接生成され、このカプセル化物
は主として固体状ポリアミンの表面において反応する比
較的僅かな部分のＮＨ２基により形成されるポリ付加生
成物（ポリ尿素）の薄層からなっている（例えばアミノ
基の０． ／〜２夕係の反応）；ポリ付加物によるカプ
セル化による安定化反応のために、このようにして得ら
れたポリアミン粒子は以下に述べるいわゆる「増粘温度
」よりも高い温度になったときに初めてポリウレタン反
応性系中のその他のポリイソシアネートと反応すること
ができ、このときにはそれらはポリ付加物カプセルの破
裂、剪°断力によるカプセルの破壊、ポリアミンのポリ
付加物層を通る拡散性の増大あるいは極性溶媒の作用に
よるポリ付加物層の溶解などの結果として反応する。
と脂肪族および／または芳香族的に結合されたイソシア
ネート基を有する二官能性および／またはより高次の官
能性の低分子量および／または比較的高分子量の化合物
との反応によって得られるポリイソシアネート付加生成
物（ポリ付加物）Ｋよるカプセル化により安定化されそ
して反応度の低下された固体状のポリアミンが、比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物および／ま之は可塑
剤中において好ましく直接生成され、このカプセル化物
は主として固体状ポリアミンの表面において反応する比
較的僅かな部分のＮＨ２基により形成されるポリ付加生
成物（ポリ尿素）の薄層からなっている（例えばアミノ
基の０． ／〜２夕係の反応）；ポリ付加物によるカプ
セル化による安定化反応のために、このようにして得ら
れたポリアミン粒子は以下に述べるいわゆる「増粘温度
」よりも高い温度になったときに初めてポリウレタン反
応性系中のその他のポリイソシアネートと反応すること
ができ、このときにはそれらはポリ付加物カプセルの破
裂、剪°断力によるカプセルの破壊、ポリアミンのポリ
付加物層を通る拡散性の増大あるいは極性溶媒の作用に
よるポリ付加物層の溶解などの結果として反応する。
安定化ポリアミンは場合によっては有機溶媒を加えた比
較的高分子量そして随意に低分子量のヒドロキシル化合
物および／または可塑剤中において懸濁された微粉層？
されたポリアミンの反応によって好ましく調整される。
較的高分子量そして随意に低分子量のヒドロキシル化合
物および／または可塑剤中において懸濁された微粉層？
されたポリアミンの反応によって好ましく調整される。
まず最初に安定化されたカプセル化ポリアミンを濾過に
よって可塑剤などから単離しそしてそれに続いてそれら
を低分子−Ｉｉｉニーまたは比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物および／または比較的高分子量のポリア
ミンおよび／またはイソシアネートプレポリマ中に懸濁
させることはそれ程実際的ではない。この方法で用いら
れる有機溶媒は蒸留（真空下）によってあまり高くない
温度（増粘温度以下）で除去される。
よって可塑剤などから単離しそしてそれに続いてそれら
を低分子−Ｉｉｉニーまたは比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物および／または比較的高分子量のポリア
ミンおよび／またはイソシアネートプレポリマ中に懸濁
させることはそれ程実際的ではない。この方法で用いら
れる有機溶媒は蒸留（真空下）によってあまり高くない
温度（増粘温度以下）で除去される。
この安定化ポリアミンは未改質ポリアミン中に最初から
存在していたアミン基のうちの少くとも７５係、好まし
くはＩｒよ優以上、そして特に２０係以上ただし最大り
９．９係好ましくはり９． ｆ係以下そして特にり１５
″係以下の（第一級および／または第二級）アミン基を
含有する。
存在していたアミン基のうちの少くとも７５係、好まし
くはＩｒよ優以上、そして特に２０係以上ただし最大り
９．９係好ましくはり９． ｆ係以下そして特にり１５
″係以下の（第一級および／または第二級）アミン基を
含有する。
安定化ポリアミンとイソシアネートプレポリマとの混合
物はイソシアネートプレポリマと安定化されていない固
体状ポリアミンとの混合物よりもかなり低い反応速度お
よびかなり大きな貯蔵安定性を有して−る。この長時間
貯蔵安定性のある反応性の混合物は単に加熱によって硬
化させられ、この際ある温度以上（「増粘温度」）では
迅速な、ｊ？ ＩＪ付加反応が生じる。この「増粘温度
」は例えばカプセル化反応のために用いられる温度など
のような反応条件を単に変化させること、反応媒質の選
択または安定化のために用いられるイソシアネート安定
剤の性質および量の選択などによって変えることができ
、したがって生成物を比較的高い貯蔵温度下での大きな
貯蔵安定性のために調節することができる。固体状のポ
リ付加物カプセル化ポリアミンの安定化のための最適な
条件は任意のＰＵ（ポリウレタン）反応性混合物（−成
分ＰＵ混合物）について簡単な実験手順により個々に決
定することができる。
物はイソシアネートプレポリマと安定化されていない固
体状ポリアミンとの混合物よりもかなり低い反応速度お
よびかなり大きな貯蔵安定性を有して−る。この長時間
貯蔵安定性のある反応性の混合物は単に加熱によって硬
化させられ、この際ある温度以上（「増粘温度」）では
迅速な、ｊ？ ＩＪ付加反応が生じる。この「増粘温度
」は例えばカプセル化反応のために用いられる温度など
のような反応条件を単に変化させること、反応媒質の選
択または安定化のために用いられるイソシアネート安定
剤の性質および量の選択などによって変えることができ
、したがって生成物を比較的高い貯蔵温度下での大きな
貯蔵安定性のために調節することができる。固体状のポ
リ付加物カプセル化ポリアミンの安定化のための最適な
条件は任意のＰＵ（ポリウレタン）反応性混合物（−成
分ＰＵ混合物）について簡単な実験手順により個々に決
定することができる。
安定化ポリアミンから得られる長時間の貯蔵安定性を有
する流動性の大きなあるいは場合によっては容易に溶解
する非均質ＰＵＲ反応性系は極性溶媒（例えばジメチル
ホルムアミド）の添加によって硬化させることができま
た場合によってはポリウレタン製造のそれ程一般的な適
用形態ではないが剪断力を加えるだけでも十分である。
する流動性の大きなあるいは場合によっては容易に溶解
する非均質ＰＵＲ反応性系は極性溶媒（例えばジメチル
ホルムアミド）の添加によって硬化させることができま
た場合によってはポリウレタン製造のそれ程一般的な適
用形態ではないが剪断力を加えるだけでも十分である。
本発明による長時間貯蔵安定性のあるＰＵＲ反応性系が
すでに比較的低い温度で反応名せられている際の熱硬化
（増粘温度以上、好ましくは夕よ℃以上、最も好ましく
は７００〜／グ０℃）が好ましく、そしてこれは高品質
のポリウレタン（ポリ尿素）エラストマ、コーティング
、積層体あるいは接着剤またはＭｌ状エラストマの製造
にも用いることができる。
すでに比較的低い温度で反応名せられている際の熱硬化
（増粘温度以上、好ましくは夕よ℃以上、最も好ましく
は７００〜／グ０℃）が好ましく、そしてこれは高品質
のポリウレタン（ポリ尿素）エラストマ、コーティング
、積層体あるいは接着剤またはＭｌ状エラストマの製造
にも用いることができる。
したがって、本発明は少なくとも二つの第一級および／
または第二級のアミン基、好ましくはジ−第一級ジアミ
ン、特に芳香族ジアミンを有しかつ融点が５０℃以上、
好ましくは♂０℃以上の固体状ポリアミンをたとえば粒
径が０．３；−，２００μｍ。
または第二級のアミン基、好ましくはジ−第一級ジアミ
ン、特に芳香族ジアミンを有しかつ融点が５０℃以上、
好ましくは♂０℃以上の固体状ポリアミンをたとえば粒
径が０．３；−，２００μｍ。
好ましくは７〜５０μｍの微粉砕された形態においてこ
のポジアミンの第一級または第二級アミノ基当りにつ−
て０． ／〜２ｊ当量係、好ましくは０．２〜／！当量
優、特に０． Ｊ″〜１０当を優のＮＣＯ基の量での脂
肪族および／または芳香族結合されたイソシアネート基
を含む安定剤としての非水溶性の二官能性またはより高
次の官能性の低分子量および／または比較的高分子量の
ポリイソシアネートと、低分子量および／または比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物（好ましくは分子量
がｔＡＯ。
のポジアミンの第一級または第二級アミノ基当りにつ−
て０． ／〜２ｊ当量係、好ましくは０．２〜／！当量
優、特に０． Ｊ″〜１０当を優のＮＣＯ基の量での脂
肪族および／または芳香族結合されたイソシアネート基
を含む安定剤としての非水溶性の二官能性またはより高
次の官能性の低分子量および／または比較的高分子量の
ポリイソシアネートと、低分子量および／または比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物（好ましくは分子量
がｔＡＯ。
〜１０，０００の比較的高分子量の４リヒドロキモおい
て、場合によっては好ましくは脂肪族、脂環式あるいは
芳香族炭化水素、・・ロデン化炭化水素、エーテル、ケ
トンあるいはエステルを基質とする非極性または僅かな
極性を示す溶媒の存在下で、ポリアミンの融点以下、好
ましくは約７０℃まで、もつとも好ましくは０〜５０℃
の温度で反応名せてこの液体媒質中におりてポリ付加物
でカプセル化され安定化されたポリアミンの懸濁物を生
成させ、使用された溶媒を随意に除去するかまたは安定
化ポリアミンを単離し、そしてこの単離された安定化ポ
リアミンを好ましくは比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および／または比較的高分子量のポリアミノ化
合物中に懸濁させることを特徴とするポリ付加物におけ
るカプセル化により安定化された反応度を低下させた固
体状ポリアミンの調整方法に関する。
て、場合によっては好ましくは脂肪族、脂環式あるいは
芳香族炭化水素、・・ロデン化炭化水素、エーテル、ケ
トンあるいはエステルを基質とする非極性または僅かな
極性を示す溶媒の存在下で、ポリアミンの融点以下、好
ましくは約７０℃まで、もつとも好ましくは０〜５０℃
の温度で反応名せてこの液体媒質中におりてポリ付加物
でカプセル化され安定化されたポリアミンの懸濁物を生
成させ、使用された溶媒を随意に除去するかまたは安定
化ポリアミンを単離し、そしてこの単離された安定化ポ
リアミンを好ましくは比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および／または比較的高分子量のポリアミノ化
合物中に懸濁させることを特徴とするポリ付加物におけ
るカプセル化により安定化された反応度を低下させた固
体状ポリアミンの調整方法に関する。
本発明はまた芳香族アミノ基を含む分子量がｌ、ｔ００
〜１０，０００、好ましくは、５−ｏｏ 〜ｔ、ｏｏ。
〜１０，０００、好ましくは、５−ｏｏ 〜ｔ、ｏｏ。
の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および／ま
たは分子量が１ｌＬｏｏ〜１０，０００．好ましくはｓ
ｏ ｏ −＋、 ｏ ｏ ｏの比較的高分子量のポリ
アミノ化合物および／または可塑剤中における懸濁物と
しての非水溶性の二官能性および／マ穴は高次の官能性
のポリイソシアネート、好ましくは官能度が、２．７よ
りも大きなプリイソシアネートとの部分的な表面反応に
よるポリ付加物によってカプセル化された安定化された
固体状の反応度を低下？ させた微粉砕されたポリア
ミンであって、かつ前記懸濁物が場合によってその他の
低分子量およＷまたは比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および／または安定化されていない低分子量お
よび／または比較的高分子量のポリアミノ化合物をも含
む前記反応度を低下させた安定化ポリアミンに関する。
たは分子量が１ｌＬｏｏ〜１０，０００．好ましくはｓ
ｏ ｏ −＋、 ｏ ｏ ｏの比較的高分子量のポリ
アミノ化合物および／または可塑剤中における懸濁物と
しての非水溶性の二官能性および／マ穴は高次の官能性
のポリイソシアネート、好ましくは官能度が、２．７よ
りも大きなプリイソシアネートとの部分的な表面反応に
よるポリ付加物によってカプセル化された安定化された
固体状の反応度を低下？ させた微粉砕されたポリア
ミンであって、かつ前記懸濁物が場合によってその他の
低分子量およＷまたは比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物および／または安定化されていない低分子量お
よび／または比較的高分子量のポリアミノ化合物をも含
む前記反応度を低下させた安定化ポリアミンに関する。
懸濁物は好ましくは前記の方法によって調整されるりそ
の他の低分子量および／′！または比較的高分子量のぼ
りオールおよび／またはポリアミンの混合は特に固体状
ポリアミノと当量以下の量のポリイソシアネートとの安
定化反応の後に行なわれる。
の他の低分子量および／′！または比較的高分子量のぼ
りオールおよび／またはポリアミンの混合は特に固体状
ポリアミノと当量以下の量のポリイソシアネートとの安
定化反応の後に行なわれる。
本発明はさらに開示された製造方法および組成物に対応
するポリ付加物でカプセル化され安定化された反応度を
低下させた固体状ポリアミンを特にポリウレタン（ポリ
ウレタン尿素）の製造のためのＰＵ−成分反応性混合物
の形態として用いることに関する。
するポリ付加物でカプセル化され安定化された反応度を
低下させた固体状ポリアミンを特にポリウレタン（ポリ
ウレタン尿素）の製造のためのＰＵ−成分反応性混合物
の形態として用いることに関する。
反応度を低下されたポリアミンは反応時間（ポット寿命
〕が増大された（例°えば注型系において）ポリウレタ
ンの製造方法並びに低温での長時間の貯蔵安定性を有し
そして温度あるいは極性溶媒の添加によって活性化され
るまでは反応しないような（−成分）ＰＵ反応性系の形
成のために用いられる。ここで「−成分ＰＵ反応性系」
とは反応性成分をそれらから「硬化」例えば熱硬化にょ
っズ所望のポリマポリウレタンあるいはポリウレタン尿
素が直接的に得られるような量ですでに含んでいるよう
な混合物のことを意味する。
〕が増大された（例°えば注型系において）ポリウレタ
ンの製造方法並びに低温での長時間の貯蔵安定性を有し
そして温度あるいは極性溶媒の添加によって活性化され
るまでは反応しないような（−成分）ＰＵ反応性系の形
成のために用いられる。ここで「−成分ＰＵ反応性系」
とは反応性成分をそれらから「硬化」例えば熱硬化にょ
っズ所望のポリマポリウレタンあるいはポリウレタン尿
素が直接的に得られるような量ですでに含んでいるよう
な混合物のことを意味する。
安・定化？リアミンを限られた割合で安定化されていな
いポリアミンに加えて用いる場合には、ポリウレタンあ
るいはポリウレタン尿素の段階的な製造を行なうことが
可能であるが、これは安定化されていないポリアミンが
まず反応して粘度および重合度を著しく増大させ、そし
てその次に安定化／ ＩＪアミンが例えば昇温された温
度でそして場合によっては工程の別の段階で、あるいは
別の使用時において反応しこの際高重合度のポリウレタ
ン（尿素）を形成するからである。この目的のために用
いられる安定化されていなりポリアミンは好ましくは比
較的高分子量のポリアミンであるが、その一部に低分子
量の好ましくは芳香族ジアミンあるいはポリアミンを用
いてもよい。
いポリアミンに加えて用いる場合には、ポリウレタンあ
るいはポリウレタン尿素の段階的な製造を行なうことが
可能であるが、これは安定化されていないポリアミンが
まず反応して粘度および重合度を著しく増大させ、そし
てその次に安定化／ ＩＪアミンが例えば昇温された温
度でそして場合によっては工程の別の段階で、あるいは
別の使用時において反応しこの際高重合度のポリウレタ
ン（尿素）を形成するからである。この目的のために用
いられる安定化されていなりポリアミンは好ましくは比
較的高分子量のポリアミンであるが、その一部に低分子
量の好ましくは芳香族ジアミンあるいはポリアミンを用
いてもよい。
したがって、本発明の課題は特に前記開示された製造方
法および組成物によるポリ付加物によりカプセル化され
安定化された固体状ポリアミンを、場合によっては低分
子量および／または比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物、比較的高分子量のポリアミンおよび／″または
可塑剤中における懸濁物として、 （４） イソシアネート反応性Ｈ基を含む低分子量およ
び／ｌたは比較的高分子量の化合物、０） イソシアネ
ートが部分的にまたは完全にブロックされた形態で存在
していてもよい、低分子量および／または比較的高分子
量のポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート
ポリマ、（Ｑ 場合によってはポリウレタン触媒、そし
て（Ｄ） 場合によっては通常の助剤および／または
添加物および／または単官能性の連鎖停止剤からなり、 前記成分（Ｂ）から゛のイソシアネート基および前記取
分（６）からの反応性Ｈ基がＡ：Ｂの当量比として／、
Ｊ″：／〜Ｏ０♂：／、好ましくは／、 ２ ｊ ：
／〜Ｃ９り：／の範囲内で用いられるポリウレタン（
尿素〕において使用される前記化合物（４）が低分子量
および／または比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物（好ましくは分子量が５００〜ｇ、 ｏ ｏ 。
法および組成物によるポリ付加物によりカプセル化され
安定化された固体状ポリアミンを、場合によっては低分
子量および／または比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物、比較的高分子量のポリアミンおよび／″または
可塑剤中における懸濁物として、 （４） イソシアネート反応性Ｈ基を含む低分子量およ
び／ｌたは比較的高分子量の化合物、０） イソシアネ
ートが部分的にまたは完全にブロックされた形態で存在
していてもよい、低分子量および／または比較的高分子
量のポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート
ポリマ、（Ｑ 場合によってはポリウレタン触媒、そし
て（Ｄ） 場合によっては通常の助剤および／または
添加物および／または単官能性の連鎖停止剤からなり、 前記成分（Ｂ）から゛のイソシアネート基および前記取
分（６）からの反応性Ｈ基がＡ：Ｂの当量比として／、
Ｊ″：／〜Ｏ０♂：／、好ましくは／、 ２ ｊ ：
／〜Ｃ９り：／の範囲内で用いられるポリウレタン（
尿素〕において使用される前記化合物（４）が低分子量
および／または比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物（好ましくは分子量が５００〜ｇ、 ｏ ｏ 。
の範囲の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物）お
よび／または比較的高分子量のポリアミンおよび／また
は可塑剤中に懸濁されたポリ付加物によりカプセル化さ
れ安定化された反応性を低下させた固体状ポリアミンで
あって、この懸濁物が場合によって低分子量の二官能性
または多官能性の連鎖延長剤あるいは架橋剤、好ましく
は分子量が６２〜３９９のジ−および／またはポリオー
ルおよび／または低分子量のジ−および／またはポリア
ミン（分子量３．！、６２〜３９９）をもさらに含有し
、そして好ましくは長時間の貯蔵安定性を有する硬化可
能な液状のまたは易溶解性のＰＵ反応系が加熱、剪断力
および／または極性溶媒によって固体状または発泡状の
ＰＵ樹脂、コーティングまたはフィルムに転化されるこ
とを特徴とするポリウレタン（尿素）の製造のための用
途に関する。
よび／または比較的高分子量のポリアミンおよび／また
は可塑剤中に懸濁されたポリ付加物によりカプセル化さ
れ安定化された反応性を低下させた固体状ポリアミンで
あって、この懸濁物が場合によって低分子量の二官能性
または多官能性の連鎖延長剤あるいは架橋剤、好ましく
は分子量が６２〜３９９のジ−および／またはポリオー
ルおよび／または低分子量のジ−および／またはポリア
ミン（分子量３．！、６２〜３９９）をもさらに含有し
、そして好ましくは長時間の貯蔵安定性を有する硬化可
能な液状のまたは易溶解性のＰＵ反応系が加熱、剪断力
および／または極性溶媒によって固体状または発泡状の
ＰＵ樹脂、コーティングまたはフィルムに転化されるこ
とを特徴とするポリウレタン（尿素）の製造のための用
途に関する。
比較的高分子量の２リアミンを懸濁媒質として用いる場
合には、それらは固体状ポリアミンのための懸濁媒質と
して最初からは用いられず、（比較的高分子量の）、ｆ
ｅリオールおよび／または可塑剤中における安定化、ｄ
ＩＪアミンの懸濁物に対して後に加えられるかまたは
あらかじめ単離されている（例えば濾過により）安定化
ポリアミンに対する唯一の懸濁媒質として用いられる。
合には、それらは固体状ポリアミンのための懸濁媒質と
して最初からは用いられず、（比較的高分子量の）、ｆ
ｅリオールおよび／または可塑剤中における安定化、ｄ
ＩＪアミンの懸濁物に対して後に加えられるかまたは
あらかじめ単離されている（例えば濾過により）安定化
ポリアミンに対する唯一の懸濁媒質として用いられる。
好ましい具体例によれば、例えば比較的高分子量のポリ
オール中に懸濁されるＩり付加物−カプセル化された安
定化ポリアミンは比較的高分子量のイソシアネートプレ
ポリマ中に懸濁され、この場合反応性水素原子およびイ
ソシアネート基の量は例えば／、２Ｊ″：／〜Ｏ６♂：
／の範囲のモル比から選ばれて、これらの（貯蔵安定性
のある）−成分系混合物が形成されて加熱による完全な
反応を受ける際に高分子量のポリウレタンあるいはポリ
ウレタン尿素が生成されるようにする。
オール中に懸濁されるＩり付加物−カプセル化された安
定化ポリアミンは比較的高分子量のイソシアネートプレ
ポリマ中に懸濁され、この場合反応性水素原子およびイ
ソシアネート基の量は例えば／、２Ｊ″：／〜Ｏ６♂：
／の範囲のモル比から選ばれて、これらの（貯蔵安定性
のある）−成分系混合物が形成されて加熱による完全な
反応を受ける際に高分子量のポリウレタンあるいはポリ
ウレタン尿素が生成されるようにする。
本発明により安定化される固体状トリアミンの製造に用
いられる出発成分はそれらがよ０℃以上そして好壕しく
は♂０℃以上の融点を有する限り少なくとも二つの第一
級および／または第二級アミン基を含む任意の二官能性
以上のジアミンあるいはポリアミンまたはそれらの混合
物であればよい。それらは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
または好ましくは芳香族および複素環式、ｉｆ ＩＪア
ミンからなる（ここで特許請求されるアミンは本願中に
おいては単にポリアミンと記載される）。このような化
合物特にジアミノの例を以下それらの融点とともに列記
する。
いられる出発成分はそれらがよ０℃以上そして好壕しく
は♂０℃以上の融点を有する限り少なくとも二つの第一
級および／または第二級アミン基を含む任意の二官能性
以上のジアミンあるいはポリアミンまたはそれらの混合
物であればよい。それらは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
または好ましくは芳香族および複素環式、ｉｆ ＩＪア
ミンからなる（ここで特許請求されるアミンは本願中に
おいては単にポリアミンと記載される）。このような化
合物特にジアミノの例を以下それらの融点とともに列記
する。
ポリアミン 融点（Ｕ）
エチレングリコール−ビス−（ｐ−アミノ安息香酸エス
テル）２１０ ２ｊ２′−シアミノアゾベンゼン ／
３４ｔ３．３′−ジアミノアゾベンゼン
／３６≠、ＩＩ−′−ジアミノアゾベンゼン
２＋１／ −２≠３２．３−ジアミノ安息
香酸 ／’１０−／り／、２滓−ジアミ
ノ安息香酸 ／１ＩＬＯ２、！−ジアミ
ノ安息香酸 ２００３．１ｌ−−ジアミノ
安息香酸 −２１０３、ｊ−ジアミノ安息
香酸 ２≠０２．２′−シアミノベンゾフ
ェノン ／３４Ｌ−／３よＩＡ、４”−ジアミノ
ベンゾフェノン（好ましい） ２３ター、２≠／ｌ１−
１ｔ、ｔ′−ジアミノジフェニルアミン ／ｊ♂
３、弘−ジアミノフェノール ／６７−／
乙ｇ≠、≠′−・シアミノスチルベン ２
２７−２．２１２、．２’−ジアミノスチルベン
／７乙≠、ｌＡ／−ジアミノトリフェニルメタ
ン ／３乙ナフチレンジアミンー（／、ｊＸ好
ましい） ／♂！；！！ナフチレンジアミンー（，２
，６）（好ましい） 、２／７−２／♂ナフチレン
ジアミン−Ｃ２，７）Ｃ好ましい） ／乙Ｏｐ−フェ
ニレンジアミン（好ましい） ／３９−／≠
／／、２−ジアミノアントラキノン ２♂ター
コ９／／、ヨーノアミノアントラキノン ３７．
２−ｊ／３／、４１−−ジアミノアントラキノン
２Ａタ一２６ｇ２３−ジアミノアントラキノン
３２！３、乙−ノアミノアクリジン
コ乙７−２７０≠、！−ジアミノアセナフテン
／≠０−７１／Ｌよ≠１４”−ジアミノジフェニ
ルエーテル（好ましい）７♂♂−７９０３，３′−ジア
ミノジフェニルスルホン ／３０−／ｊ３３．３′
−ジメトキシベンゾジン ／３乙−７３７≠
、４ｔ′−ジアミノゾフェニルスル７オン ７７≠−
７７６コ、３−ジアミノフルオレン ／り
λ−／りｊふ！−シアミノフルオレン ／
７１Ａ−／７乙コ、７−ジアミツフルオレン
／乙よｊ−／Ａ７り、１０−ジアミレフエナントレ
ン ／乙≠−／乙６３、乙−、シアミノ・ジュレ
ン ／り／−／よ弘ｐ−キシリレンービ
ス−（Ｏ−アミノチオフェニル）−エーテル
／３Ａ−／３♂ｐ、ｐ’−シアミノベン
ズアニリド（好ましい〕 コ０乙−，２０ｇ≠、３１−
・シアミノベンズアニリド（好ましい）／７０−／７
２３１≠−ジアミノベンズアニリド（好ましい〕 ／
よ３−／３；乙〆 ≠、３′−ジアミノー≠′−クロ
ロベンズアニリド ２０！−２０９≠、２′−ジアミノ
−≠′−クロロベンズアニリド ／７ｊ−／７７≠−１
０ａ−３Ｊ−ジアミノ安息香酸 エチルエステル（ｍｌしい） ／３
７≠−クロロー３−アミン安息香酸−（≠−クロロー３
−アミノーフェニルエステル）／≠７−７４＃≠−クロ
ロー３−アミン安息香酸−（３−クロロ−≠−アミノー
フェニルエステル） ／ＩＩ−ｊ−／４’Ａ弘−
アミノ安息香酸−（３−クロロ−≠−アミノーフェニル
エステル） ／３♂−／ｌｌ−０コハ
ク酸−シー Ｃ３−クロロ−≠−アミン〕フェニルエス
テル ／９１．−７９１エ
チレンクリコール−ビス−（４’−クロロ−３−アミノ
）−安息香酸エステル ／７／３．３’−・シ
クロロー≠、≠′−ジアミノジフェニルカーゲネート
／６乙−／乙ご４
ｔ、１１ｔ′−ジクロロ−３，３′−ジアミノジフェニ
ルカーブネート
／り２−／り３≠−メチル−３，よ−ジアミノ安息香酸
エチルエステル（好ましい）
／４１２−／ＩＡ≠３、よ−ジアミノ安息香酸メチル
エステル ／３３−／３タ≠、≠′−シアミノー・ジ
フェニルメタン−３，３’−ジオルデン酸ジメチルエス
テル（好ましい） ／４’乙八≠−ビスー（スルフ
アニリル）−ピ４ラジン ３３／ −３３２≠、
ｐ／−シアミノジフェニルメタン−３，３’ジカルゲン
酸 、２４ｔｊＮ、Ｎ’
−ジ（ｐ−アミノベンゼンスルフォニル〕−ジアミノエ
タン ２００−．２０よｐ、ｐ
’−ジアミノベンゼンスルフォンアニリド（好ましい）
／３７−／３Ｉ
Ｎ、Ｎ’−ジ（２−アニリノ）−尿素（好ましい）３０
よＮ、Ｎ’−ジ（β−アニリノエチル）−尿素 ／
３０−／３よコツタージメチル−ｍ−キシリレンジアミ
ン ／λ３３．３′−ツメチル−≠、≠′−ジアミノ
−ジフェニル ／３０≠、≠′−ジアミノ−ジフェニル
エタン ７３ｇ／、＋−ジアミノ−シクロヘキ
サン （トランス異性体）
７’Ａ−７３≠、ｌＩ−′−ジアミノーゾシクロヘキシ
ルメタン（トランス／トランス異性体〕
乙ｊ−７０固体状の微粉砕されたポリアミンを安定
化反応のために適したものとするためにはそれらをポリ
ヒドロキシル化合物、可塑剤そして場合によっては、ｄ
ＩＪアミンの安定化反応のための懸濁剤を形成する溶
媒を用いて例えば３嗟以下好ましくは／嗟以下の僅かな
量だけ溶解させればよい。ポリイソシアネートとの安定
化反応が行なわれた後、表面をポリ尿素で被覆された安
定化されｆＣポリアミン粒子の溶解性はかなり低くそし
てそれらはより高い軟化温度を有している。この固体状
の微粉砕されたポリアミンは液体であるかまたは固化す
ることのできる（あるいは樹脂状であってもよいがこの
場合には溶解した形態で用いられる）当量以下の量（４
リアミンのアミノ基を基準として少なくとも０． ／当
量係好ましくは少なくとも０．２当量係そして最も好ま
しくは少なくともＯ０夕当を係但し最大コよ当量幅、好
ましくは／よ当量幅以下そして最も好ましくは１０４当
量以下）の非水溶性のジ−お−よび／またはポリイソシ
アネートそして特により高次の官能度を有するポリイソ
シアネートであってイソシアネート平均官能度が２７以
上、好ましくは２．ヨ以上のものによって安定化される
。
テル）２１０ ２ｊ２′−シアミノアゾベンゼン ／
３４ｔ３．３′−ジアミノアゾベンゼン
／３６≠、ＩＩ−′−ジアミノアゾベンゼン
２＋１／ −２≠３２．３−ジアミノ安息
香酸 ／’１０−／り／、２滓−ジアミ
ノ安息香酸 ／１ＩＬＯ２、！−ジアミ
ノ安息香酸 ２００３．１ｌ−−ジアミノ
安息香酸 −２１０３、ｊ−ジアミノ安息
香酸 ２≠０２．２′−シアミノベンゾフ
ェノン ／３４Ｌ−／３よＩＡ、４”−ジアミノ
ベンゾフェノン（好ましい） ２３ター、２≠／ｌ１−
１ｔ、ｔ′−ジアミノジフェニルアミン ／ｊ♂
３、弘−ジアミノフェノール ／６７−／
乙ｇ≠、≠′−・シアミノスチルベン ２
２７−２．２１２、．２’−ジアミノスチルベン
／７乙≠、ｌＡ／−ジアミノトリフェニルメタ
ン ／３乙ナフチレンジアミンー（／、ｊＸ好
ましい） ／♂！；！！ナフチレンジアミンー（，２
，６）（好ましい） 、２／７−２／♂ナフチレン
ジアミン−Ｃ２，７）Ｃ好ましい） ／乙Ｏｐ−フェ
ニレンジアミン（好ましい） ／３９−／≠
／／、２−ジアミノアントラキノン ２♂ター
コ９／／、ヨーノアミノアントラキノン ３７．
２−ｊ／３／、４１−−ジアミノアントラキノン
２Ａタ一２６ｇ２３−ジアミノアントラキノン
３２！３、乙−ノアミノアクリジン
コ乙７−２７０≠、！−ジアミノアセナフテン
／≠０−７１／Ｌよ≠１４”−ジアミノジフェニ
ルエーテル（好ましい）７♂♂−７９０３，３′−ジア
ミノジフェニルスルホン ／３０−／ｊ３３．３′
−ジメトキシベンゾジン ／３乙−７３７≠
、４ｔ′−ジアミノゾフェニルスル７オン ７７≠−
７７６コ、３−ジアミノフルオレン ／り
λ−／りｊふ！−シアミノフルオレン ／
７１Ａ−／７乙コ、７−ジアミツフルオレン
／乙よｊ−／Ａ７り、１０−ジアミレフエナントレ
ン ／乙≠−／乙６３、乙−、シアミノ・ジュレ
ン ／り／−／よ弘ｐ−キシリレンービ
ス−（Ｏ−アミノチオフェニル）−エーテル
／３Ａ−／３♂ｐ、ｐ’−シアミノベン
ズアニリド（好ましい〕 コ０乙−，２０ｇ≠、３１−
・シアミノベンズアニリド（好ましい）／７０−／７
２３１≠−ジアミノベンズアニリド（好ましい〕 ／
よ３−／３；乙〆 ≠、３′−ジアミノー≠′−クロ
ロベンズアニリド ２０！−２０９≠、２′−ジアミノ
−≠′−クロロベンズアニリド ／７ｊ−／７７≠−１
０ａ−３Ｊ−ジアミノ安息香酸 エチルエステル（ｍｌしい） ／３
７≠−クロロー３−アミン安息香酸−（≠−クロロー３
−アミノーフェニルエステル）／≠７−７４＃≠−クロ
ロー３−アミン安息香酸−（３−クロロ−≠−アミノー
フェニルエステル） ／ＩＩ−ｊ−／４’Ａ弘−
アミノ安息香酸−（３−クロロ−≠−アミノーフェニル
エステル） ／３♂−／ｌｌ−０コハ
ク酸−シー Ｃ３−クロロ−≠−アミン〕フェニルエス
テル ／９１．−７９１エ
チレンクリコール−ビス−（４’−クロロ−３−アミノ
）−安息香酸エステル ／７／３．３’−・シ
クロロー≠、≠′−ジアミノジフェニルカーゲネート
／６乙−／乙ご４
ｔ、１１ｔ′−ジクロロ−３，３′−ジアミノジフェニ
ルカーブネート
／り２−／り３≠−メチル−３，よ−ジアミノ安息香酸
エチルエステル（好ましい）
／４１２−／ＩＡ≠３、よ−ジアミノ安息香酸メチル
エステル ／３３−／３タ≠、≠′−シアミノー・ジ
フェニルメタン−３，３’−ジオルデン酸ジメチルエス
テル（好ましい） ／４’乙八≠−ビスー（スルフ
アニリル）−ピ４ラジン ３３／ −３３２≠、
ｐ／−シアミノジフェニルメタン−３，３’ジカルゲン
酸 、２４ｔｊＮ、Ｎ’
−ジ（ｐ−アミノベンゼンスルフォニル〕−ジアミノエ
タン ２００−．２０よｐ、ｐ
’−ジアミノベンゼンスルフォンアニリド（好ましい）
／３７−／３Ｉ
Ｎ、Ｎ’−ジ（２−アニリノ）−尿素（好ましい）３０
よＮ、Ｎ’−ジ（β−アニリノエチル）−尿素 ／
３０−／３よコツタージメチル−ｍ−キシリレンジアミ
ン ／λ３３．３′−ツメチル−≠、≠′−ジアミノ
−ジフェニル ／３０≠、≠′−ジアミノ−ジフェニル
エタン ７３ｇ／、＋−ジアミノ−シクロヘキ
サン （トランス異性体）
７’Ａ−７３≠、ｌＩ−′−ジアミノーゾシクロヘキシ
ルメタン（トランス／トランス異性体〕
乙ｊ−７０固体状の微粉砕されたポリアミンを安定
化反応のために適したものとするためにはそれらをポリ
ヒドロキシル化合物、可塑剤そして場合によっては、ｄ
ＩＪアミンの安定化反応のための懸濁剤を形成する溶
媒を用いて例えば３嗟以下好ましくは／嗟以下の僅かな
量だけ溶解させればよい。ポリイソシアネートとの安定
化反応が行なわれた後、表面をポリ尿素で被覆された安
定化されｆＣポリアミン粒子の溶解性はかなり低くそし
てそれらはより高い軟化温度を有している。この固体状
の微粉砕されたポリアミンは液体であるかまたは固化す
ることのできる（あるいは樹脂状であってもよいがこの
場合には溶解した形態で用いられる）当量以下の量（４
リアミンのアミノ基を基準として少なくとも０． ／当
量係好ましくは少なくとも０．２当量係そして最も好ま
しくは少なくともＯ０夕当を係但し最大コよ当量幅、好
ましくは／よ当量幅以下そして最も好ましくは１０４当
量以下）の非水溶性のジ−お−よび／またはポリイソシ
アネートそして特により高次の官能度を有するポリイソ
シアネートであってイソシアネート平均官能度が２７以
上、好ましくは２．ヨ以上のものによって安定化される
。
ビューレット化、二量体化、三量体化、アロファネート
化あるいはカル？ノイミド化されたポリイソシアネート
またはポリオールで改質された破りイソシアネート特に
（環状）脂肪族あるいは芳香脂肪族、ジ−および／また
は特により高次の官能度のポリイソシアネートが好まし
い。前記ポリイソシアネートの混合物を用いることもで
きる。ポリイノシアネートおよびそれらの改質生成物は
一般に分子量が平均ｆよ０まで好ましくは７！０までそ
して特にＪ″よθ″！でかつ好ましくは７２ｇ以上であ
る。
化あるいはカル？ノイミド化されたポリイソシアネート
またはポリオールで改質された破りイソシアネート特に
（環状）脂肪族あるいは芳香脂肪族、ジ−および／また
は特により高次の官能度のポリイソシアネートが好まし
い。前記ポリイソシアネートの混合物を用いることもで
きる。ポリイノシアネートおよびそれらの改質生成物は
一般に分子量が平均ｆよ０まで好ましくは７！０までそ
して特にＪ″よθ″！でかつ好ましくは７２ｇ以上であ
る。
以下に例を挙げる。ヘキサメチレンジイックアネート、
ウンデカメチレンジイソシアネート、ドテカメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、メタンジイソシアネート、イソホロン・ジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、α、α、α
１α′−テトラメチルーｍ／ｐ−へキサヒドロキシリレ
ジ−ゾイソシアネー）、４’−イソシアネートメチル−
オクタン−／、♂−ノイソシアネート、ヘキサヒドロト
ルイＶンノイソシアネート、・ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、／、乙、／／−）ジイソシアネート
ウンデカン、ヨーロツ・臂特許出願第１７７Ｏｊ号によ
る置換／、！−シイ′ソシアネートペンタン誘導体（例
えば／−メチル−八よ−（メタンジイソシアネート）あ
る≠゛はそれらのオリゴマ誘導体（例えばヨーロッパ特
許出願第１７１０４Ｌ号によるもの）、ｍａｐ−キシリ
レンジイソシアネートまたはα、α、αコα′−テトラ
メチル−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−
異性体〕。例えば前記ジイソシアネートを基質とするよ
うなビューレット化、二量体化、カルデジイミド化、ア
ロファネート化、二量体化あるいはポリオール改質ポリ
イソシアネートなどのようにイソシアネート官能度が２
よりも大きく（％に、２．７以上）そしてとりわけへキ
サメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ートあるいはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
並びにトリレンジイソシアネートを基質とするイソシア
ネートが特て好ましい。
ウンデカメチレンジイソシアネート、ドテカメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、メタンジイソシアネート、イソホロン・ジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、α、α、α
１α′−テトラメチルーｍ／ｐ−へキサヒドロキシリレ
ジ−ゾイソシアネー）、４’−イソシアネートメチル−
オクタン−／、♂−ノイソシアネート、ヘキサヒドロト
ルイＶンノイソシアネート、・ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、／、乙、／／−）ジイソシアネート
ウンデカン、ヨーロツ・臂特許出願第１７７Ｏｊ号によ
る置換／、！−シイ′ソシアネートペンタン誘導体（例
えば／−メチル−八よ−（メタンジイソシアネート）あ
る≠゛はそれらのオリゴマ誘導体（例えばヨーロッパ特
許出願第１７１０４Ｌ号によるもの）、ｍａｐ−キシリ
レンジイソシアネートまたはα、α、αコα′−テトラ
メチル−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−
異性体〕。例えば前記ジイソシアネートを基質とするよ
うなビューレット化、二量体化、カルデジイミド化、ア
ロファネート化、二量体化あるいはポリオール改質ポリ
イソシアネートなどのようにイソシアネート官能度が２
よりも大きく（％に、２．７以上）そしてとりわけへキ
サメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ートあるいはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
並びにトリレンジイソシアネートを基質とするイソシア
ネートが特て好ましい。
例えばトリレンジイソシアネートあるいはジフェニルメ
タンジイソシアネートなどのような低分子量芳香族ジイ
ソシアネートはあまり適轟でない場合が多くそしてイン
クアネート官能度が２．７以以上であり、二官能性以上
のポリオールあるいはポリオール混合物と前記のジイソ
シアネートまたは前記ジイソシアネートの二量体あるい
はトルイレンジイソシアネートある−はジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよびヘキサンジイソシアネート、
シンクロへキシルメタンジイソシアネートあるいはイン
ホロンジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシア
ネートの混合三量体とのイックアネートプレポリマを形
成する比較的高分子量の芳香族、ポリイノシアネートを
用いることが好ましい。長鎖アルキ／ｌ／置換基を有す
るジイソシアネー） ９Ｌｔ Ｉｄ Ｃ１２〜Ｃ１８ア
ルキル−２，４ｔ−ベンゼンジイソシアネートなどもま
た適している。
タンジイソシアネートなどのような低分子量芳香族ジイ
ソシアネートはあまり適轟でない場合が多くそしてイン
クアネート官能度が２．７以以上であり、二官能性以上
のポリオールあるいはポリオール混合物と前記のジイソ
シアネートまたは前記ジイソシアネートの二量体あるい
はトルイレンジイソシアネートある−はジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよびヘキサンジイソシアネート、
シンクロへキシルメタンジイソシアネートあるいはイン
ホロンジイソシアネートなどのような脂肪族ジイソシア
ネートの混合三量体とのイックアネートプレポリマを形
成する比較的高分子量の芳香族、ポリイノシアネートを
用いることが好ましい。長鎖アルキ／ｌ／置換基を有す
るジイソシアネー） ９Ｌｔ Ｉｄ Ｃ１２〜Ｃ１８ア
ルキル−２，４ｔ−ベンゼンジイソシアネートなどもま
た適している。
固体状／ ＩＪアミンの表面におけるそれらの安定化の
ために用いるポリイソシアネートとの反応は固体状のポ
リアミンを溶解しないかあるいは容易に廖解しなり液状
媒質中で行なわれる。この目的のために適した媒質とし
ては例えばアジピン酸ジアルキルエステルあるいはトリ
アルキルリン酸エステルそして特にステアリルエステル
などのような比較的低い極性を有する長鎖トリアルキル
エステルが挙げられる。比較的揮発性のある極性の低１
／Ｊ溶媒（例えば脂肪族炭化水素）と部分的に加えそし
て表面の反応によってカプセル化が生じた後に必要に応
じて除去してもよ−０ しかし安定反応は好ましくは比較的高分子量のポリオー
ル中において直接行われ、そして得られた懸濁物あるい
はイースト状物は次いで一般に懸濁媒質を分離しないで
用−られる。懸濁媒質に対する安定化された固体状ポリ
アミンの割合が、２０二１０−４０ ：２０そして特Ｖ
Ｃ１ｌ−０： １．０−ＡＯ：≠Ｏの重量範囲にある懸
濁物が特に好ましい。
ために用いるポリイソシアネートとの反応は固体状のポ
リアミンを溶解しないかあるいは容易に廖解しなり液状
媒質中で行なわれる。この目的のために適した媒質とし
ては例えばアジピン酸ジアルキルエステルあるいはトリ
アルキルリン酸エステルそして特にステアリルエステル
などのような比較的低い極性を有する長鎖トリアルキル
エステルが挙げられる。比較的揮発性のある極性の低１
／Ｊ溶媒（例えば脂肪族炭化水素）と部分的に加えそし
て表面の反応によってカプセル化が生じた後に必要に応
じて除去してもよ−０ しかし安定反応は好ましくは比較的高分子量のポリオー
ル中において直接行われ、そして得られた懸濁物あるい
はイースト状物は次いで一般に懸濁媒質を分離しないで
用−られる。懸濁媒質に対する安定化された固体状ポリ
アミンの割合が、２０二１０−４０ ：２０そして特Ｖ
Ｃ１ｌ−０： １．０−ＡＯ：≠Ｏの重量範囲にある懸
濁物が特に好ましい。
懸濁物に用いられるポリオールはイソシアネート官能性
のプレポリマの調整に用いられるものと同一であっても
よい。このようなポリオールはイソシアネートプレポリ
マの製造のためのポリオール成分としてすでに十分に記
蒙されている。
のプレポリマの調整に用いられるものと同一であっても
よい。このようなポリオールはイソシアネートプレポリ
マの製造のためのポリオール成分としてすでに十分に記
蒙されている。
比較的高分子量のポリオールが固体状の微粉砕されたポ
リアミンのための懸濁媒質として用いられそして安定剤
としてポリイソシアネートとの反応においてポリアミン
と競合する之め、それらは室温ではできるだけ液状であ
って〔または６０℃以下の温度で溶解し〕そして低い粘
度を有することが必要であり、懸濁した。ｔ？ ＩＪア
ミンに対する溶解力が殆どなくそしてそれらのＯＨ基の
反応度がアミンの反応度と大きく異なっていることが必
要である。これらの理由のためにポリオキシプロピレン
ポリオールなどのような第二級ＯＨ基を有するぼりオー
ルが一般に好ましい。アミンの反応度が低いほど主とし
て第二級ＯＨ基を有するポリオールが好まし−がこれは
これらの第二級０■基がイソシアネートとよりゆっくり
反応するためであ固体状の脂肪族、脂環式あるいは芳香
脂肪族ポリアミンにおいては、アミン基の反応度はＯＩ
（基の反応度よりもはるかに大きく、したがってポリ（
オールが第一級あるいは第二級のいずれのＯＨ基を有す
るかということは実際上問題にはならない。
リアミンのための懸濁媒質として用いられそして安定剤
としてポリイソシアネートとの反応においてポリアミン
と競合する之め、それらは室温ではできるだけ液状であ
って〔または６０℃以下の温度で溶解し〕そして低い粘
度を有することが必要であり、懸濁した。ｔ？ ＩＪア
ミンに対する溶解力が殆どなくそしてそれらのＯＨ基の
反応度がアミンの反応度と大きく異なっていることが必
要である。これらの理由のためにポリオキシプロピレン
ポリオールなどのような第二級ＯＨ基を有するぼりオー
ルが一般に好ましい。アミンの反応度が低いほど主とし
て第二級ＯＨ基を有するポリオールが好まし−がこれは
これらの第二級０■基がイソシアネートとよりゆっくり
反応するためであ固体状の脂肪族、脂環式あるいは芳香
脂肪族ポリアミンにおいては、アミン基の反応度はＯＩ
（基の反応度よりもはるかに大きく、したがってポリ（
オールが第一級あるいは第二級のいずれのＯＨ基を有す
るかということは実際上問題にはならない。
芳香族ポリアミンにおいては、ＮＨ２基とＯＨ基との間
の反応度の違いは小さく、したがってこの場合に用いら
れるぼりオールは少なくとも部分的に第二級ＯＨ基を有
していることが好ましい。芳香族ポリアミンが非置換ジ
アミンよりも反応度が低いように適当に置換されて−る
場合には、使用されるポリオールが主として第二級とド
ロ牛シル基を有していることが好ましい。
の反応度の違いは小さく、したがってこの場合に用いら
れるぼりオールは少なくとも部分的に第二級ＯＨ基を有
していることが好ましい。芳香族ポリアミンが非置換ジ
アミンよりも反応度が低いように適当に置換されて−る
場合には、使用されるポリオールが主として第二級とド
ロ牛シル基を有していることが好ましい。
しかしながら、実際には全ての場合において第一級０■
基を有するぼりオール並びに第二級ＯＨ基を有するぼり
オールの双方が懸濁媒質として用いられる。しかし反応
度の差異が小さければ、ヒドロキシル基が次第にポリイ
ソシアネートとの反応に関与するようＫなり、そしてジ
アミンのカプセル化をともなう安定化反応にぼりオール
が互いに結合される反応がともなうようになり、粘度が
上昇したり場合によってはポリイソシアネートを介して
ポリオールがジアミン粒子に付加したりすることがある
。このような反応は係る懸濁物の沈降安定性がポリオー
ル中における安定化反応の後に改善されるという驚くべ
き観察を説明するものである。
基を有するぼりオール並びに第二級ＯＨ基を有するぼり
オールの双方が懸濁媒質として用いられる。しかし反応
度の差異が小さければ、ヒドロキシル基が次第にポリイ
ソシアネートとの反応に関与するようＫなり、そしてジ
アミンのカプセル化をともなう安定化反応にぼりオール
が互いに結合される反応がともなうようになり、粘度が
上昇したり場合によってはポリイソシアネートを介して
ポリオールがジアミン粒子に付加したりすることがある
。このような反応は係る懸濁物の沈降安定性がポリオー
ル中における安定化反応の後に改善されるという驚くべ
き観察を説明するものである。
比較的高分子量のポリオールの中ではポリエーテルポリ
オールおよびポリエステルポリオールが好ましくそして
特にポリオキシプロピレンポリオールあるいは？ジオキ
シエチレン／オキシプロピレンポリオール好ましくは第
二級０１（基を有するものが好ましい。
オールおよびポリエステルポリオールが好ましくそして
特にポリオキシプロピレンポリオールあるいは？ジオキ
シエチレン／オキシプロピレンポリオール好ましくは第
二級０１（基を有するものが好ましい。
安定化反応の間にあるいはその後に低分子量ポリオール
（分子量６２〜３９９）を安定化されたシアミン懸濁物
に加えてもよい。これらの低分子量ポリオールは次いで
連鎖延長剤として反応中に作用してバイポリマポリウレ
タンを生成する。しかしポリウレタンの改善された所望
の性質は多くの場合二官能性あるいはより高次の官能性
のアミンを用いることによって得られるので、アミン当
量のｇｏｑＩ３以下好ましくは３０４以下を一般に低分
子量、ｄ ＩＪオールからのＯＨ基によって置換すべき
である。これは懸濁物（Ａ）およびポリウレタン製造の
ために用いられる全反応系の双方に対して適用される。
（分子量６２〜３９９）を安定化されたシアミン懸濁物
に加えてもよい。これらの低分子量ポリオールは次いで
連鎖延長剤として反応中に作用してバイポリマポリウレ
タンを生成する。しかしポリウレタンの改善された所望
の性質は多くの場合二官能性あるいはより高次の官能性
のアミンを用いることによって得られるので、アミン当
量のｇｏｑＩ３以下好ましくは３０４以下を一般に低分
子量、ｄ ＩＪオールからのＯＨ基によって置換すべき
である。これは懸濁物（Ａ）およびポリウレタン製造の
ために用いられる全反応系の双方に対して適用される。
安定化反応は固体状のポリアミンを適当な安定化ポリイ
ソシアネートと懸濁媒質中において反応名せることによ
って行なわれる。ポリアミンはまず最初に反応媒質中に
懸濁され次いでポリイソシアネートと混合されるか、ま
たはポリイソシアネートを塘ず懸濁媒質中に微細に分散
あるいは溶解させその後固体状のポリアミンをそれらの
うちに懸濁させてもよい。
ソシアネートと懸濁媒質中において反応名せることによ
って行なわれる。ポリアミンはまず最初に反応媒質中に
懸濁され次いでポリイソシアネートと混合されるか、ま
たはポリイソシアネートを塘ず懸濁媒質中に微細に分散
あるいは溶解させその後固体状のポリアミンをそれらの
うちに懸濁させてもよい。
「イソシアネート安定剤」はこの方法中におりてはポリ
アミン中のＮＨ２の当量当りＮＣＯが０． ／〜、２夕
当ｆ係、好ましくはＯｏ、２〜／ｊ当量幅そして特に０
．．５’〜１０当ｉ％となるような量で用−られる。
アミン中のＮＨ２の当量当りＮＣＯが０． ／〜、２夕
当ｆ係、好ましくはＯｏ、２〜／ｊ当量幅そして特に０
．．５’〜１０当ｉ％となるような量で用−られる。
ポリ尿素のカプセル化はＮＣＯの割合をより大きく、例
えばＮＨ２”５９ＮＣＯを３０当量係としても行なわれ
るがこの場合には安定化されたポリアミン中に残存する
反応性アミン基の割合が減少しすぎてＰＵＲ反応性系が
実用的でなくなる。
えばＮＨ２”５９ＮＣＯを３０当量係としても行なわれ
るがこの場合には安定化されたポリアミン中に残存する
反応性アミン基の割合が減少しすぎてＰＵＲ反応性系が
実用的でなくなる。
カプセル化反応はポリアミンの融点以下の温度、一般に
は７０℃以下好ましくは０−ＳＯ℃で行なわれる。
は７０℃以下好ましくは０−ＳＯ℃で行なわれる。
安定化ポリアミンを含む本発明による反応性系は室温あ
るいは僅かに昇温された例えば５０〜７０℃において長
いポット寿命（注型および作用時間）を有することが必
要であるとともに昇温温度例えば１００℃以上で迅速に
架橋されることが必要である。実施に必要とされる条件
はジアミンのための脂肪族あるいは芳香族「イソシアネ
ート」安定剤の化学的な構成によって大きく制御される
。
るいは僅かに昇温された例えば５０〜７０℃において長
いポット寿命（注型および作用時間）を有することが必
要であるとともに昇温温度例えば１００℃以上で迅速に
架橋されることが必要である。実施に必要とされる条件
はジアミンのための脂肪族あるいは芳香族「イソシアネ
ート」安定剤の化学的な構成によって大きく制御される
。
安定剤がある限定量を超えると、通常の加熱条件〔／１
０〜／≠０℃〕での架橋が不十分になる。
０〜／≠０℃〕での架橋が不十分になる。
したがって所要の調合物におりて加えられるイソシアネ
ート安定剤の最適な量をまず決定し、次いで室温あるい
は適当に昇温された温度での反応性系の十分な作用寿命
の得られる硬化温度あるいは硬化時間を決定することが
好ましい。低分子量芳香族・ジイソシアネートの安定化
作用は一般に脂肪族・ジイソシアネートの安定化作用よ
りも低く、そしてイソシアネートの官能度が増大するの
にともなって増大する。一般にトリイノシアネートのほ
うがジイソシアネートよりも強力な作用を有する。
ート安定剤の最適な量をまず決定し、次いで室温あるい
は適当に昇温された温度での反応性系の十分な作用寿命
の得られる硬化温度あるいは硬化時間を決定することが
好ましい。低分子量芳香族・ジイソシアネートの安定化
作用は一般に脂肪族・ジイソシアネートの安定化作用よ
りも低く、そしてイソシアネートの官能度が増大するの
にともなって増大する。一般にトリイノシアネートのほ
うがジイソシアネートよりも強力な作用を有する。
また安定化作用は使用される安定剤の量とともに一般的
に増大する。
に増大する。
「安定化反応」はこの反応の後で高分子量ポリウレタン
あるいはポリウレタン尿素の合成のための反応性系の反
応成分として用いることのできる媒質中において行なう
ことが好ましい。したがってポリオールが反応媒質とし
【好ましい。例えばコーティング分野などのような特定
の用途のためには可塑剤が単独であるいはその他の物質
とともに媒質として用いられる。容易に揮発するがポリ
アミノに対して大きな溶解作用を有しない溶媒を加えて
もよいがそれらは後で別の操作によって取り除かなけれ
ばならないので技術的な理由から極めて好ましくない。
あるいはポリウレタン尿素の合成のための反応性系の反
応成分として用いることのできる媒質中において行なう
ことが好ましい。したがってポリオールが反応媒質とし
【好ましい。例えばコーティング分野などのような特定
の用途のためには可塑剤が単独であるいはその他の物質
とともに媒質として用いられる。容易に揮発するがポリ
アミノに対して大きな溶解作用を有しない溶媒を加えて
もよいがそれらは後で別の操作によって取り除かなけれ
ばならないので技術的な理由から極めて好ましくない。
非水溶性ポリイソシアネートによって４リアミンを安定
化させる反応はポリアミンが水中に著しく溶解しない場
合には水を反応媒質として行なうこともできる。この目
的のために非水溶性のポリイソシアネートを水と混和す
る溶媒（例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン）
またはエチルアセテートあるりはトルエンなどのような
水と混和しない不活性溶媒中の溶液の形として加えるこ
とができる。表面の改質の後、安定化されたポリアミノ
を吸引濾過しそして（注意深く）乾燥する。
化させる反応はポリアミンが水中に著しく溶解しない場
合には水を反応媒質として行なうこともできる。この目
的のために非水溶性のポリイソシアネートを水と混和す
る溶媒（例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン）
またはエチルアセテートあるりはトルエンなどのような
水と混和しない不活性溶媒中の溶液の形として加えるこ
とができる。表面の改質の後、安定化されたポリアミノ
を吸引濾過しそして（注意深く）乾燥する。
それでもなお相当な量の水が粒子中および粒子上に保持
されているので、これらをＰＵ反応系に用いる場合には
水／イソシアネート反応が起りがちで、多くの場合膨れ
を生じる。したがってこのような安定化ポリアミンは発
泡あるいは海綿状ポリウレタンの製造にしか（概して）
適してｐない。
されているので、これらをＰＵ反応系に用いる場合には
水／イソシアネート反応が起りがちで、多くの場合膨れ
を生じる。したがってこのような安定化ポリアミンは発
泡あるいは海綿状ポリウレタンの製造にしか（概して）
適してｐない。
安定化ポリアミン粒子は主として例えば可塑剤またはポ
リオールから（例えば濾過）によって単離される。単離
された粒子は次いで他のポリオールまたは比較的高分子
量のポリアミン中に懸濁される。この操作はもとより複
雑であまり好ましくはないが、例えば直接的な懸濁媒質
としての比較的高分子量のポリアミンなどのような懸濁
媒質中において必ずしも直接圧合成することができない
特定の槌類の安定化されたポリアミンの懸濁物を調整す
る場合には場合によって有利である。
リオールから（例えば濾過）によって単離される。単離
された粒子は次いで他のポリオールまたは比較的高分子
量のポリアミン中に懸濁される。この操作はもとより複
雑であまり好ましくはないが、例えば直接的な懸濁媒質
としての比較的高分子量のポリアミンなどのような懸濁
媒質中において必ずしも直接圧合成することができない
特定の槌類の安定化されたポリアミンの懸濁物を調整す
る場合には場合によって有利である。
（Ｕ） ポリウレタン反応系中における安定化ポリア
ミン懸濁物の使用 安定化ポリアミン懸濁物はポリウレタンの製造において
成分囚としてすなわちイソシアネート反応性水素原子を
含む化合物として用いられる。それらがすでに反応性水
素原子と共に全ての必要な成分を化学量論的な所要量で
含んでいる場合にはそれらは単独でまたはイソシアネー
トまたはイソシアネートプレ−リマ成分中）と組み合わ
せて用いられる・ 一方これに対して、安定化ポリアミノ懸濁物に加えて反
応性水素原子を含むその他の化合物、例えばその他の比
較的高分子量の二官能性あるいはより高次の官能性のポ
リオール、比較的高分子量の二官能性あるいはより高次
の反応性のポリアミノ（ポリヒドラジドを含む）および
場合によってはその他の低分子量の二官能性あるいはよ
り高次の官能性の反応性水素原子を含む化合物例えばポ
リオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリヒ
ドラジド化合物および連鎖延長剤または架橋剤として知
られている同様な化合物が用いられる。
ミン懸濁物の使用 安定化ポリアミン懸濁物はポリウレタンの製造において
成分囚としてすなわちイソシアネート反応性水素原子を
含む化合物として用いられる。それらがすでに反応性水
素原子と共に全ての必要な成分を化学量論的な所要量で
含んでいる場合にはそれらは単独でまたはイソシアネー
トまたはイソシアネートプレ−リマ成分中）と組み合わ
せて用いられる・ 一方これに対して、安定化ポリアミノ懸濁物に加えて反
応性水素原子を含むその他の化合物、例えばその他の比
較的高分子量の二官能性あるいはより高次の官能性のポ
リオール、比較的高分子量の二官能性あるいはより高次
の反応性のポリアミノ（ポリヒドラジドを含む）および
場合によってはその他の低分子量の二官能性あるいはよ
り高次の官能性の反応性水素原子を含む化合物例えばポ
リオール、ポリアミン、ポリアミノアルコール、ポリヒ
ドラジド化合物および連鎖延長剤または架橋剤として知
られている同様な化合物が用いられる。
低分子量二官能性あるいはより高次の官能性のイソシア
ネートとしてまたはイソシアネート基を含む低分子量の
あるいは比較的高分子量のグレボリマを生成させるため
のイソシアネート成分（Ｂ）はポリウレタンの合成用と
して多くの文献、たとえｔｄｓ、スタス・リービッヒ化
学年８ （ＪｕｓｔｕｓＬｌｅｂｌｇｓ Ａｎｎａｌａ
ｎ ｄｅｒ Ｃｈａｍｉｅ ） ｒ ６．２巻（／’；
ｌり）の７ｊ〜／３６頁中にダブリュ・ジ−フケン（Ｗ
。
ネートとしてまたはイソシアネート基を含む低分子量の
あるいは比較的高分子量のグレボリマを生成させるため
のイソシアネート成分（Ｂ）はポリウレタンの合成用と
して多くの文献、たとえｔｄｓ、スタス・リービッヒ化
学年８ （ＪｕｓｔｕｓＬｌｅｂｌｇｓ Ａｎｎａｌａ
ｎ ｄｅｒ Ｃｈａｍｉｅ ） ｒ ６．２巻（／’；
ｌり）の７ｊ〜／３６頁中にダブリュ・ジ−フケン（Ｗ
。
５１６ｆｋｅｎ ）によって記載されておりまた例えば
ドイツ特許公開公報第２によ≠３に≠号およびコク２Ｏ
！フ０フ号中に記載されているような脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、芳香族および／または複素環式ポリイソシ
アネートからなる。例として２次のものが挙げられる：
エチレンジイソシアネーヂ ト、／、４ｔ−テトラメ
チレン・ジイソシアネート、／、６−へキサメチレン・
ジイソシアネート、へ７．２−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン−へ３−ゾイソシアネート、シクロヘ
キサン−八３−および−７、≠−ノイソ７アネートおよ
びこれらの異性体の任意の混合物、／−イソシアネート
−３，３゜ヰし ！−トリメチルーよ一イソシアメチルーシクロヘキサン
１．２．４’−および−ユ、乙−へキサヒドロトリレン
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物
、ヘキサヒドロ−八３−および／またハ／、４’−フェ
ニレンジイソシアネート、ハーヒトローコ、弘′および
／または≠、４ｔ′−ジ−フェニルメタンジイソシアネ
ート、／、３−およびへグーフェニレンジイソ／アネー
ト、λ、≠−および２．乙−トリレンジイソシアネート
およびこれらの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタ
ン−２，４Ｌ−および／または４ｔｌ≠′−ジイソシア
ネート、ナフチレン−／、！； −ツイソシアネート、
トリフェニルメタン−≠、ｌＡ：ｔｒ−トリイソシアネ
ート、例えば英国特許第♂７ｔＩ−≠３０号および♂≠
♂６７／号中に記載骨中ているようなアニリン−ホルム
アルデヒドの縮合および引き続くホスダン化によって得
られるポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート
、例えばドイツ特許公告公報第１／６７１，０７号中に
記載されているような・ぐ−クロロアリールポリイソシ
アネート、ドイツ特許第１０り２００７号中に記載され
て−るようなカルボジイミド基を含むポリイソシアネー
ト、米国特許第３≠５Ｐ、２３３０号中に記載されてｐ
るようなジイソシアネート、例えば英国特許第ワタ４１
−９９０号、ベルギー特許第１乙／６２Ａ号およびオラ
ンダ公開特許出願第１１０２３２＋’号中に記載されて
いるようなアロファネート基を含むポリイソンアネート
、ドイツ特許第１０２．２７♂り、／、２２．２０６７
および１０２７３り≠号並びにドイツ特許公開公報第１
′り２り０３４ｔおよび、２００Ｉ／Ｌ０４ｔｇ号中に
記載されているようなイソシアヌレート基を含むポリイ
ソシアネート、例えばベルギー特許第１３−２２ＡＩ号
あるいは米国特許第３３りＩ／Ｌ／６１１−骨中に記載
されているようなウレタン基を含むポリイソシアネート
、ドイツ特許第１．２３０７７ｇ号によるアクリル化尿
素基を含むポリイソシアネート、例えばドイツ特許第１
１０／３り≠号、英国特許第ど♂７０よ０号およびフラ
ンス特許第１０／７ｊ３；／’Ａ号中骨中載されている
ようなビューレット基を含むポリイソシアネート、例え
ばベルギー特許第１２３６≠θ号中に記載されているよ
うなテロマー化反応によってつくられるポリイソシアネ
ート。
ドイツ特許公開公報第２によ≠３に≠号およびコク２Ｏ
！フ０フ号中に記載されているような脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、芳香族および／または複素環式ポリイソシ
アネートからなる。例として２次のものが挙げられる：
エチレンジイソシアネーヂ ト、／、４ｔ−テトラメ
チレン・ジイソシアネート、／、６−へキサメチレン・
ジイソシアネート、へ７．２−ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン−へ３−ゾイソシアネート、シクロヘ
キサン−八３−および−７、≠−ノイソ７アネートおよ
びこれらの異性体の任意の混合物、／−イソシアネート
−３，３゜ヰし ！−トリメチルーよ一イソシアメチルーシクロヘキサン
１．２．４’−および−ユ、乙−へキサヒドロトリレン
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物
、ヘキサヒドロ−八３−および／またハ／、４’−フェ
ニレンジイソシアネート、ハーヒトローコ、弘′および
／または≠、４ｔ′−ジ−フェニルメタンジイソシアネ
ート、／、３−およびへグーフェニレンジイソ／アネー
ト、λ、≠−および２．乙−トリレンジイソシアネート
およびこれらの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタ
ン−２，４Ｌ−および／または４ｔｌ≠′−ジイソシア
ネート、ナフチレン−／、！； −ツイソシアネート、
トリフェニルメタン−≠、ｌＡ：ｔｒ−トリイソシアネ
ート、例えば英国特許第♂７ｔＩ−≠３０号および♂≠
♂６７／号中に記載骨中ているようなアニリン−ホルム
アルデヒドの縮合および引き続くホスダン化によって得
られるポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート
、例えばドイツ特許公告公報第１／６７１，０７号中に
記載されているような・ぐ−クロロアリールポリイソシ
アネート、ドイツ特許第１０り２００７号中に記載され
て−るようなカルボジイミド基を含むポリイソシアネー
ト、米国特許第３≠５Ｐ、２３３０号中に記載されてｐ
るようなジイソシアネート、例えば英国特許第ワタ４１
−９９０号、ベルギー特許第１乙／６２Ａ号およびオラ
ンダ公開特許出願第１１０２３２＋’号中に記載されて
いるようなアロファネート基を含むポリイソンアネート
、ドイツ特許第１０２．２７♂り、／、２２．２０６７
および１０２７３り≠号並びにドイツ特許公開公報第１
′り２り０３４ｔおよび、２００Ｉ／Ｌ０４ｔｇ号中に
記載されているようなイソシアヌレート基を含むポリイ
ソシアネート、例えばベルギー特許第１３−２２ＡＩ号
あるいは米国特許第３３りＩ／Ｌ／６１１−骨中に記載
されているようなウレタン基を含むポリイソシアネート
、ドイツ特許第１．２３０７７ｇ号によるアクリル化尿
素基を含むポリイソシアネート、例えばドイツ特許第１
１０／３り≠号、英国特許第ど♂７０よ０号およびフラ
ンス特許第１０／７ｊ３；／’Ａ号中骨中載されている
ようなビューレット基を含むポリイソシアネート、例え
ばベルギー特許第１２３６≠θ号中に記載されているよ
うなテロマー化反応によってつくられるポリイソシアネ
ート。
例えば英国特許第り乙よ１１．７≠および１０７２タタ
乙号、米国特許第３！Ｉ）７７７．３号およびドイツ特
許第１２３／Ａ？ｒ号中に記載されているようなエステ
ル基を含むポリイソシアネート、およびドイツ特許第１
０７２３１！ｒ号による前記イソシアネートとアセター
ルとの反応生成物。これらポリイソシアネートの任意の
混合物を用いることもできる。
乙号、米国特許第３！Ｉ）７７７．３号およびドイツ特
許第１２３／Ａ？ｒ号中に記載されているようなエステ
ル基を含むポリイソシアネート、およびドイツ特許第１
０７２３１！ｒ号による前記イソシアネートとアセター
ルとの反応生成物。これらポリイソシアネートの任意の
混合物を用いることもできる。
例えば、２．≠−およびコ、６−ドリレンジイソシアネ
ートおよびこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、
７ニリンーホルムアルデヒドの縮合およびこれに引き続
くホスダン化によって得られるポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、≠、≠′−およ
び／またはふ≠′−・ジフェニルメタン−！ｌ−，ＩＩ
−′−ジイソシアネートおよびカルボジイミド基、ウレ
タン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素
基ある幹はビューレット基を含むポリイソシアネート（
改質ポリイソシアネート〕などのような技術的に容易に
利用することのできるポリイソシアネートが一般に特に
好ましい。
ートおよびこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、
７ニリンーホルムアルデヒドの縮合およびこれに引き続
くホスダン化によって得られるポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、≠、≠′−およ
び／またはふ≠′−・ジフェニルメタン−！ｌ−，ＩＩ
−′−ジイソシアネートおよびカルボジイミド基、ウレ
タン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素
基ある幹はビューレット基を含むポリイソシアネート（
改質ポリイソシアネート〕などのような技術的に容易に
利用することのできるポリイソシアネートが一般に特に
好ましい。
ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートと前記の
比較的高分子量のおよび／または低分子量のポリオール
とから得られるイソシアネートプレポリマは微粉砕され
た懸濁芳香族ジアミンとのそれらの反応において液状で
存在させなければならない。イソシアネートプレポリマ
の調整の原理は知られておりそして例えばト９イッ特許
公開公報第、２ｇ！≠３ご４ｔよおよび２２２０よ０１
号中におりて記載されている。ぼりイソシアネートまた
はイソシアネートプレポリマは「ブロックされた」形と
してすなわちそれらのイソシアネート基が部分的にまた
は完全に通常のブロッキング剤（ケトキシム、ラクタム
、マロン酸エステルあるいはフェノールなど）によって
ブロックされている形で用いられる。
比較的高分子量のおよび／または低分子量のポリオール
とから得られるイソシアネートプレポリマは微粉砕され
た懸濁芳香族ジアミンとのそれらの反応において液状で
存在させなければならない。イソシアネートプレポリマ
の調整の原理は知られておりそして例えばト９イッ特許
公開公報第、２ｇ！≠３ご４ｔよおよび２２２０よ０１
号中におりて記載されている。ぼりイソシアネートまた
はイソシアネートプレポリマは「ブロックされた」形と
してすなわちそれらのイソシアネート基が部分的にまた
は完全に通常のブロッキング剤（ケトキシム、ラクタム
、マロン酸エステルあるいはフェノールなど）によって
ブロックされている形で用いられる。
ポリイソシアネートはまたドイツ特許公開公報第３ ／
／ ２０！ｉ−≠、３２２♂７．２３．３．２．２♂
７２≠、３．２．２１６７０および３２３０７３７号お
よび欧州特許出願第２．２３０７タ７号による方法によ
って得られる反応度を減少させた安定化された形として
工程中に用いられる。イソシアネートプレポリマは最終
生成物が用いられる目的に応じて実質的に直線状（例え
ばエラストマ用途）または枝分れ状（例えばコーティン
グ、フィルム、ラッカーあるいは発泡体）であってもよ
い。それらの遊離（あるいはブロックされた）イソシア
ネート基としての含有分は一般に０． Ｊ″〜、２０
ＮＣＯ％であるが例えば２ ｊ ＮＣＯ４のようにさら
に多くてもよい。
／ ２０！ｉ−≠、３２２♂７．２３．３．２．２♂
７２≠、３．２．２１６７０および３２３０７３７号お
よび欧州特許出願第２．２３０７タ７号による方法によ
って得られる反応度を減少させた安定化された形として
工程中に用いられる。イソシアネートプレポリマは最終
生成物が用いられる目的に応じて実質的に直線状（例え
ばエラストマ用途）または枝分れ状（例えばコーティン
グ、フィルム、ラッカーあるいは発泡体）であってもよ
い。それらの遊離（あるいはブロックされた）イソシア
ネート基としての含有分は一般に０． Ｊ″〜、２０
ＮＣＯ％であるが例えば２ ｊ ＮＣＯ４のようにさら
に多くてもよい。
イソシアネート含有分は例えばＰＵ樹脂の「硬度」を決
定する。エラストマのためにはイソシアネート含有分は
一般に／〜７２係好ましくはＡｊ〜７．５係である。
定する。エラストマのためにはイソシアネート含有分は
一般に／〜７２係好ましくはＡｊ〜７．５係である。
分子量が約ｔｉ−ｏｏ〜１０，０００好ましくは！ＯＯ
〜ｇ、 ｏ ｏ ｏであって融点が６０℃以下の比較的
高分子量の二官能性またはより高次の官能性のポリヒド
ロキシル化合物が、ＰＵ反応系のためのイソシアネート
基を含む低分子量および／または比較的高分子量のプレ
ポリマ（Ｂ）または懸濁媒質および場合によってはイソ
シアネート反応性水素原子を含む別の反応性分とし【適
している。これらのポリヒドロキシル化合物は均質およ
び海綿状のポリウレタンの製造のためにすでに知られて
いる化合物などのように少くともコ、好ましくは２〜ｌ
Ｉ−のヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテ
ル、４リチオエーテル、ポリアセタール、？リカーボネ
ートまたはポリエステルアミドである。これらの化合物
の多くの例は例えばドイツ特許公開公報第、９９．２０
５０／および、２ｆ！；≠３♂≠号中に記載されている
。
〜ｇ、 ｏ ｏ ｏであって融点が６０℃以下の比較的
高分子量の二官能性またはより高次の官能性のポリヒド
ロキシル化合物が、ＰＵ反応系のためのイソシアネート
基を含む低分子量および／または比較的高分子量のプレ
ポリマ（Ｂ）または懸濁媒質および場合によってはイソ
シアネート反応性水素原子を含む別の反応性分とし【適
している。これらのポリヒドロキシル化合物は均質およ
び海綿状のポリウレタンの製造のためにすでに知られて
いる化合物などのように少くともコ、好ましくは２〜ｌ
Ｉ−のヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテ
ル、４リチオエーテル、ポリアセタール、？リカーボネ
ートまたはポリエステルアミドである。これらの化合物
の多くの例は例えばドイツ特許公開公報第、９９．２０
５０／および、２ｆ！；≠３♂≠号中に記載されている
。
この目的のために適したヒドロキシルポリエステルは多
価好ましくは二価アルコールに三価のアルコールを随意
に加えたものと多塩基性好ましくは二塩基性カルゲン酸
、ポリカルピン酸の無水物との反応生成物または低級ア
ルコールのポリカルボン敵エステルである。ポリカルボ
ン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式
のものでよくそしてそれらは例えばハロゲン原子によっ
て置換されていてもおよび／または置換されていなくて
もよい。以下に例を挙げる：コハク酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリット酸、無水７タル酸、無水テトラ
ヒト９０フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テ
トラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水グルタル酸、マレインｅ、ｍ水マレイン
酸、フマル酸、オレイン酸、単量体脂肪酸と随意に混合
さレタ二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタレ
ートおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルである
。適嶺な多価アルコールの例としてはエチレングリコー
ル、フロｔ４ンジオー／Ｌ／（／、、２）および−（八
３）、ブタンジオール−（／、ｌＡ）および−（２，３
）、ヘキサンジオール−（八６）、オクタンノオールー
（／、♂）、ネオペンチルグリコール、ム≠−ビス−オ
キシメチルシクロヘキサン、２−メチル−／、３−ｆロ
ノクンジオール、グリセロール、トリメチルオールプロ
ノ平ン、ヘキサンジオールー（へム乙）、ブタントリオ
−ルー（’／、、２，４ｔ） 、） ＩＪメチルオール
エタン、ペンタエリスリット、キンニット、マンニット
およびソルビット、ハル、３．乙−ジアンヒドロヘキシ
ット、メチルグリコシド、ジ−、トリー、テトラ−およ
びポリエチレングリコール、ジ−、トリー、テトラ−お
よびポリプロピレングリコール並びにジ−、トリー、テ
トラ−および？リブチレングリコール；ポリエステルは
カルぜキシル末端基をある程度の割合で含んでいてもよ
い。ε−カプロラクトンのようなラクトンあるいは例え
ばω−オキシカプロン酸などのようなオキシカプロン酸
のポリエステルを用いることもできる。
価好ましくは二価アルコールに三価のアルコールを随意
に加えたものと多塩基性好ましくは二塩基性カルゲン酸
、ポリカルピン酸の無水物との反応生成物または低級ア
ルコールのポリカルボン敵エステルである。ポリカルボ
ン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式
のものでよくそしてそれらは例えばハロゲン原子によっ
て置換されていてもおよび／または置換されていなくて
もよい。以下に例を挙げる：コハク酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、トリメリット酸、無水７タル酸、無水テトラ
ヒト９０フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テ
トラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水グルタル酸、マレインｅ、ｍ水マレイン
酸、フマル酸、オレイン酸、単量体脂肪酸と随意に混合
さレタ二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタレ
ートおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルである
。適嶺な多価アルコールの例としてはエチレングリコー
ル、フロｔ４ンジオー／Ｌ／（／、、２）および−（八
３）、ブタンジオール−（／、ｌＡ）および−（２，３
）、ヘキサンジオール−（八６）、オクタンノオールー
（／、♂）、ネオペンチルグリコール、ム≠−ビス−オ
キシメチルシクロヘキサン、２−メチル−／、３−ｆロ
ノクンジオール、グリセロール、トリメチルオールプロ
ノ平ン、ヘキサンジオールー（へム乙）、ブタントリオ
−ルー（’／、、２，４ｔ） 、） ＩＪメチルオール
エタン、ペンタエリスリット、キンニット、マンニット
およびソルビット、ハル、３．乙−ジアンヒドロヘキシ
ット、メチルグリコシド、ジ−、トリー、テトラ−およ
びポリエチレングリコール、ジ−、トリー、テトラ−お
よびポリプロピレングリコール並びにジ−、トリー、テ
トラ−および？リブチレングリコール；ポリエステルは
カルぜキシル末端基をある程度の割合で含んでいてもよ
い。ε−カプロラクトンのようなラクトンあるいは例え
ばω−オキシカプロン酸などのようなオキシカプロン酸
のポリエステルを用いることもできる。
少なくとも二つ、一般には２〜ｆ、好ましくは２または
３のヒドロキシル基を含む本発明の目的に適しく ゛た
ポリエーテルは、テトラヒドロフランおよび／またはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシＰ１ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシドあるいはエピクロルヒドリンなど
のようなエポキシドをそれ自体で例えばＢＦ３の存在下
にまたはこれらのエポキシドを場合によって混合物とし
であるいは逐次的に水、アルコール、アミノアルコール
、アミン、蔗糖などのような反応性水素原子を含む出発
成分およびエチレンクリコール、グロＡ？ンジオールー
（／、３ ） 、Ｚル１／’＆ｔ−（／、２ ）、
） ＩＪメチロールプロパン、≠、≠′−ジオキシージ
フェニルグロＩクン、アニリン、アンモニア、エタノー
ルアミンあるいはエチレンジアミン等のその他の公知の
出発成分に対して加えることによる重合によって調整さ
れる。例えばドイツ特許公告公報第１／７乙３よ♂およ
び１０６≠９３に２中において記載された化合物等の蔗
糖ポリエーテルもまた本発明によって用いられる。それ
らの例としては比較的高分子量のポリオキシアルキレン
昶すオール、例えばポリオキシテトラメチレングリコー
ルあるいは低分子量ジオールおよびポリオールまたはモ
ノ−、ノーおよびポリアミンのエトキシル化および／ま
たはプロポキシル化物、例えばグロポキシル化−リメチ
ロールプロノ譬ン、グロポキシル化エチレン・シアミン
あるいはエチレンオキシドを統計的な分布であるいはブ
ロックとしてまたは端末部分においてその一部に含有し
そして全分子量が≠ＱＯ〜／ ０．０００好ましくは６
００〜乙、０００の直鎖あるいは枝分れ一すプロピレン
グリコールエーテルが挙げられる。例えばポリエーテル
の存在下でスチレンおよびアクリロニトリルの重合によ
って得られるようなビニルポリマで改質されたポリエー
テル（米国特許第３３／３３よ／、３３０’Ａ、！７３
．３！２３０り３および３／１０乙７よ号並びにドイツ
特許第１／よ２よ３乙号）もまた適しており、そしてＯ
Ｈ基を含むポリブタジェンも適している。
３のヒドロキシル基を含む本発明の目的に適しく ゛た
ポリエーテルは、テトラヒドロフランおよび／またはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシＰ１ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシドあるいはエピクロルヒドリンなど
のようなエポキシドをそれ自体で例えばＢＦ３の存在下
にまたはこれらのエポキシドを場合によって混合物とし
であるいは逐次的に水、アルコール、アミノアルコール
、アミン、蔗糖などのような反応性水素原子を含む出発
成分およびエチレンクリコール、グロＡ？ンジオールー
（／、３ ） 、Ｚル１／’＆ｔ−（／、２ ）、
） ＩＪメチロールプロパン、≠、≠′−ジオキシージ
フェニルグロＩクン、アニリン、アンモニア、エタノー
ルアミンあるいはエチレンジアミン等のその他の公知の
出発成分に対して加えることによる重合によって調整さ
れる。例えばドイツ特許公告公報第１／７乙３よ♂およ
び１０６≠９３に２中において記載された化合物等の蔗
糖ポリエーテルもまた本発明によって用いられる。それ
らの例としては比較的高分子量のポリオキシアルキレン
昶すオール、例えばポリオキシテトラメチレングリコー
ルあるいは低分子量ジオールおよびポリオールまたはモ
ノ−、ノーおよびポリアミンのエトキシル化および／ま
たはプロポキシル化物、例えばグロポキシル化−リメチ
ロールプロノ譬ン、グロポキシル化エチレン・シアミン
あるいはエチレンオキシドを統計的な分布であるいはブ
ロックとしてまたは端末部分においてその一部に含有し
そして全分子量が≠ＱＯ〜／ ０．０００好ましくは６
００〜乙、０００の直鎖あるいは枝分れ一すプロピレン
グリコールエーテルが挙げられる。例えばポリエーテル
の存在下でスチレンおよびアクリロニトリルの重合によ
って得られるようなビニルポリマで改質されたポリエー
テル（米国特許第３３／３３よ／、３３０’Ａ、！７３
．３！２３０り３および３／１０乙７よ号並びにドイツ
特許第１／よ２よ３乙号）もまた適しており、そしてＯ
Ｈ基を含むポリブタジェンも適している。
第二級ＯＨ基を有するポリエーテルが懸濁媒質として好
ましい。
ましい。
ポリチオエーテルの中で特に挙げられるものはチオジグ
リコールそれ自体のおよび／または他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールある
いはアミノアルコールとの縮合によって得られる縮合物
である。
リコールそれ自体のおよび／または他のグリコール、ジ
カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールある
いはアミノアルコールとの縮合によって得られる縮合物
である。
適当なポリアセタールは例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、≠、４１’−ジェトキシ−ジ
フェニル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールなどのよ
うなグリコールおよびホルムアルデヒドから生成される
化合物である。本発明の目的に適したポリアセタールは
また環状アセタールの重合によって得られる。
トリエチレングリコール、≠、４１’−ジェトキシ−ジ
フェニル−ジメチルメタン、ヘキサンジオールなどのよ
うなグリコールおよびホルムアルデヒドから生成される
化合物である。本発明の目的に適したポリアセタールは
また環状アセタールの重合によって得られる。
ヒドロキシル基を含有する？リカーボネートはそれ自体
では知られた形式のものであり、例えばプロ／譬ンゾオ
ールー（／、３ ） 、ブタンノオール−（ハル〕およ
び／ｌ−たはヘキサンジオール（／、乙）またはノー、
トリーあるいはテトラエチレングリコールとジフェニル
カーゼネイトなどのようなジアリールカー？ネイトある
いはホスゲンとの反応によって調整される。
では知られた形式のものであり、例えばプロ／譬ンゾオ
ールー（／、３ ） 、ブタンノオール−（ハル〕およ
び／ｌ−たはヘキサンジオール（／、乙）またはノー、
トリーあるいはテトラエチレングリコールとジフェニル
カーゼネイトなどのようなジアリールカー？ネイトある
いはホスゲンとの反応によって調整される。
適当なポリエステルアミドおよびポリアミドとしては例
えば多塩基性飽和および不飽和カル？ン酸あるいはそれ
らの無水物と多価飽和および不飽和アミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンあるいはそれらの混合物から得ら
れる主として直鎖の縮合物が挙げられる。
えば多塩基性飽和および不飽和カル？ン酸あるいはそれ
らの無水物と多価飽和および不飽和アミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンあるいはそれらの混合物から得ら
れる主として直鎖の縮合物が挙げられる。
ウレタンあるいは尿素基をすでに含むポリヒドロキシル
化合物並びにひまし油、炭水化物あるいは澱粉などのよ
うな改質あるいは未改質の天然ポリオールもまた用いら
れる。また本発明の方法においては、フェノールホルム
アルデヒド樹脂あるいは尿素ホルムアルデヒド樹脂に対
するアルキレンオキシドの付加生成物も用いられる。
化合物並びにひまし油、炭水化物あるいは澱粉などのよ
うな改質あるいは未改質の天然ポリオールもまた用いら
れる。また本発明の方法においては、フェノールホルム
アルデヒド樹脂あるいは尿素ホルムアルデヒド樹脂に対
するアルキレンオキシドの付加生成物も用いられる。
ヒドロキシル末端基を含むポリブタジェンは極めて弾性
に富みそして加水分解に抵抗性のある生成物を生じるた
めに本発明の目的に適している。
に富みそして加水分解に抵抗性のある生成物を生じるた
めに本発明の目的に適している。
高分子量のポリ付加物あるいはポリ縮金物またはポリア
ミンを微細に分散された形であるいは溶液の形態として
含有するポリヒドロキシル化合物もまた用いられる。
ミンを微細に分散された形であるいは溶液の形態として
含有するポリヒドロキシル化合物もまた用いられる。
ポリ付加物を含むポリヒドロキシル化合物はぼり付加反
応（例えばポリイソシアネートとアミン官能性化合物と
の間の反応）あるいはポリ縮合反応（例工ばホルムアル
デヒドとフェノールおよび／ま次はアミンとの間の反応
）が前記ヒドロキシ−ルー含有混合物中でその場で行な
われる際に得られる。
応（例えばポリイソシアネートとアミン官能性化合物と
の間の反応）あるいはポリ縮合反応（例工ばホルムアル
デヒドとフェノールおよび／ま次はアミンとの間の反応
）が前記ヒドロキシ−ルー含有混合物中でその場で行な
われる際に得られる。
例えばポリエーテルあるいはポリカーゴネートポリオー
ルの存在下でスチレンとアクリロニトリルとの重合によ
って得られる化合物などのようなビニルポリマで改質さ
れたポリヒドロキシル化合物もまた本発明の方法に適し
ている。
ルの存在下でスチレンとアクリロニトリルとの重合によ
って得られる化合物などのようなビニルポリマで改質さ
れたポリヒドロキシル化合物もまた本発明の方法に適し
ている。
本発明によって用いられるこれらの化合物の代表的な例
は例えばサクンダーフリッシュインターサイエンス出版
社（５ａｕｎｄｅｒ−Ｆｒｉｓｃｈ＋Ｉｎｔｅｒｓｃ１
ｅｎａｓＰｕｂ１１ｓｈｓｒ＠） にューヨーク・ロン
ドン）刊行のバイポリマ（Ｈｌｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
）第ＸＶｆ巻、「ポリウレタン化学および技術Ｊ（Ｐ
ｏｌｙｕｒｓｔｈａｎ＠ａ＋Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１巻（／り６２）３２〜
≠２頁および１１ｔＩＩ−〜よ弘頁および第■巻（／り
４弘）よ〜６頁および／り♂〜／！Ｐり頁、ピベークー
へヒトレン（Ｖｉａｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌａｎ ）カー
ル−ハンプ出版社（Ｃａｒｌ−Ｈａｍｓｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ） （ミュンヘン）刊行の工業材料ハンドズック（
Ｋｕｎｓｔｇｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ ）第１巻（
／り６乙）の例えば４ｔｊ〜７／頁並びにドイツ特許公
開公報第２とよ４４３♂弘および２り２０！０／号中に
記載されている。ヒドロキシル基を含むポリマ、例えば
不飽和モノマと活性水素原子を含むオレフイン不飽和モ
ノマとのコーリマなどもまた適当な承りオールである。
は例えばサクンダーフリッシュインターサイエンス出版
社（５ａｕｎｄｅｒ−Ｆｒｉｓｃｈ＋Ｉｎｔｅｒｓｃ１
ｅｎａｓＰｕｂ１１ｓｈｓｒ＠） にューヨーク・ロン
ドン）刊行のバイポリマ（Ｈｌｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
）第ＸＶｆ巻、「ポリウレタン化学および技術Ｊ（Ｐ
ｏｌｙｕｒｓｔｈａｎ＠ａ＋Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１巻（／り６２）３２〜
≠２頁および１１ｔＩＩ−〜よ弘頁および第■巻（／り
４弘）よ〜６頁および／り♂〜／！Ｐり頁、ピベークー
へヒトレン（Ｖｉａｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌａｎ ）カー
ル−ハンプ出版社（Ｃａｒｌ−Ｈａｍｓｅｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ） （ミュンヘン）刊行の工業材料ハンドズック（
Ｋｕｎｓｔｇｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ ）第１巻（
／り６乙）の例えば４ｔｊ〜７／頁並びにドイツ特許公
開公報第２とよ４４３♂弘および２り２０！０／号中に
記載されている。ヒドロキシル基を含むポリマ、例えば
不飽和モノマと活性水素原子を含むオレフイン不飽和モ
ノマとのコーリマなどもまた適当な承りオールである。
これらは例えば欧州特許出願第１．２７了０号（第！頁
および実施例）中に記載されている。それらはシール、
充填剤、接着剤あるいは床下面保護化合物として好まし
く用いられる。
および実施例）中に記載されている。それらはシール、
充填剤、接着剤あるいは床下面保護化合物として好まし
く用いられる。
少なくとも二つのイソシアネート反応性水素原子を含み
そして分子量が≠ＯＯ〜１００００の前記化合物の混合
物例えばポリエーテルと？リエステルとの混合物ももと
より用いられる。
そして分子量が≠ＯＯ〜１００００の前記化合物の混合
物例えばポリエーテルと？リエステルとの混合物ももと
より用いられる。
比較的高分子量の懸濁剤および／ｌたはさらに別の比較
的高分子量のイソシアネート反応性水素原子を含む化合
物はまた分子量が１１ｔＯＯ〜１００００好ましくは、
５″００〜乙０００で芳香族および／または脂肪族アミ
ン基を含む低融点（６０℃以下）の比較的高分子量のポ
リアミノでもある。
的高分子量のイソシアネート反応性水素原子を含む化合
物はまた分子量が１１ｔＯＯ〜１００００好ましくは、
５″００〜乙０００で芳香族および／または脂肪族アミ
ン基を含む低融点（６０℃以下）の比較的高分子量のポ
リアミノでもある。
、芳香族アミン基を含みそして分子量がｔ、ｔｏｏ〜１
０００好ましくはｒｏｏ−６０００の範囲の比較的高分
子量のポリアミノ化合物としては特に比較的高分子量の
ポリヒドロキシル化合物および過剰量の芳香族ジイソシ
アネートを基質とする対応するイソシアネートプレポリ
マの加水分解（好ましくはアルカリ性加水分解）によっ
て得られる一リアミノ化合物が挙げられる。この方法の
例はドイツ特許公開公報第２り１１ｔ♂≠７２゜３０３
ｅ？ＡＯＯおよび３／／、２／／ｆ号、欧州特許出願第
１．／１．．２７．７／／３．２および７／／３り骨中
に含まれている。前記第１の特許明Ｉ￥ｆｔｌ書におい
ては本発明の方法にも適した比較的高分子構造の芳香族
アミン化合物の調整のための従来技術において知られた
その他の方法も記載されている。
０００好ましくはｒｏｏ−６０００の範囲の比較的高分
子量のポリアミノ化合物としては特に比較的高分子量の
ポリヒドロキシル化合物および過剰量の芳香族ジイソシ
アネートを基質とする対応するイソシアネートプレポリ
マの加水分解（好ましくはアルカリ性加水分解）によっ
て得られる一リアミノ化合物が挙げられる。この方法の
例はドイツ特許公開公報第２り１１ｔ♂≠７２゜３０３
ｅ？ＡＯＯおよび３／／、２／／ｆ号、欧州特許出願第
１．／１．．２７．７／／３．２および７／／３り骨中
に含まれている。前記第１の特許明Ｉ￥ｆｔｌ書におい
ては本発明の方法にも適した比較的高分子構造の芳香族
アミン化合物の調整のための従来技術において知られた
その他の方法も記載されている。
ドイツ特許公開公報第２り≠♂１１ｔ／り号に記載され
た方法によって得られる生成物およびその他の引用特許
明細書中において記載されたものによる生成物は好まし
くはポリエーテルポリアミンであるがまたポリエステル
、ポリアセタール、ポリチオエーテルあるいはぼりカプ
ロラクタムポリアミンそして特に二官能性あるいは三官
能性のポリアミンをも含み、そしてこれらは（対応する
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰の一す
ヂ イソシアネートとの反応からの）フレタン基を含
みそしてポリイソシアネートの（当初そうであった）残
基にアミノ基を有する。しかし比較的高分子量の芳香族
ポリアミンはまたその他の方法、例えばドイツ特許公告
公報第１乙り弘／６２号によるイソシアネートプレポリ
マーと過剰量のアミン７ｊｌ−ニルエチルアミンまたは
その他のジアミンとの反応によっても調整される。フラ
ンス特許第１≠／ｊ３／７号中に記載されている別の合
成方法はイソシアネートプレポリマをギ酸によってＮ−
ホルミル誘導体に転化しそしてそれらをケン化すること
からなる。ドイツ特許公告公報第１／ヨよ２０７号によ
るイソシアネートプレポリマとスルファミン酸との反応
によっても比較的高分子量のポリアミンが得られる。
た方法によって得られる生成物およびその他の引用特許
明細書中において記載されたものによる生成物は好まし
くはポリエーテルポリアミンであるがまたポリエステル
、ポリアセタール、ポリチオエーテルあるいはぼりカプ
ロラクタムポリアミンそして特に二官能性あるいは三官
能性のポリアミンをも含み、そしてこれらは（対応する
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過剰の一す
ヂ イソシアネートとの反応からの）フレタン基を含
みそしてポリイソシアネートの（当初そうであった）残
基にアミノ基を有する。しかし比較的高分子量の芳香族
ポリアミンはまたその他の方法、例えばドイツ特許公告
公報第１乙り弘／６２号によるイソシアネートプレポリ
マーと過剰量のアミン７ｊｌ−ニルエチルアミンまたは
その他のジアミンとの反応によっても調整される。フラ
ンス特許第１≠／ｊ３／７号中に記載されている別の合
成方法はイソシアネートプレポリマをギ酸によってＮ−
ホルミル誘導体に転化しそしてそれらをケン化すること
からなる。ドイツ特許公告公報第１／ヨよ２０７号によ
るイソシアネートプレポリマとスルファミン酸との反応
によっても比較的高分子量のポリアミンが得られる。
アミノ基を芳香族残基（芳香族ポリイソシアネートから
得られる）に有する比較的高分子量のＩリアミン化合物
に加えて、アミノ基を脂肪族残基に有する比較的高分子
量の、ｊｌｌＪアミノ化合物も得られる（脂肪族ポリイ
ソシアネートによって）；例えばベルギー特許第乙３４
ｔ７１１ｔ／！あるいは米国特許第３乙ｊ４Ｌ３７０号
によってポリオキシアルキレングリコールのアンモニア
による還元アミン化によって得られる比較的高分子量の
脂肪族ジアミンおよびポリアミンもまた用いられる。そ
の他の比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリアミ
ンはテキサコケミカル社（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏ、）の社報「シェフアミン・ポリオキシプロピ
レンアミン」（／り７♂）に記載された一つあるいはそ
の他の方法によって調整される。例えばそれらはシアン
エチル化ポリオキシグロピレングリコールの水素化によ
って（ドイツ特許公開公報第１／り３乙７／号）、ポリ
プロピレングリコールスルホン酸エステルのアミン化に
よって（米国特許第３２３乙♂りよ号）、ポリオキシア
ルキレングリコールのエピクロルヒドリンおよび第一級
アミンによる処理に二って（フランス特許第１≠乙乙７
０♂号）またはイソシアネートプレポリマをヒドロキシ
ル含有エナミン、アルゾミンあるいはケチミンと反応名
せ次いで刃口水分解するドイツ特許公開公報第２！；’
Ａ乙５３乙号によって調整される。適当な比較的高分子
量の脂肪族ジアミンおよびポリアミンとしてはまたドイ
ツ特許公開公＠第２タグと≠／りおよび３０３り４００
号によりイソシアネートプレポリマ（脂肪族ノイソシア
ネート）のカーバメート段階を経由する塩基によるアル
カリ性加水分解くよって調整されるポリアミンが挙げら
れる。これらの比較的高分子量のポリアミンは約≠ＯＯ
〜／ ０．０００好ましくは２００〜乙０００そして最
も好ましくは１０００〜ｊ０００の範囲の分子量を有す
る。
得られる）に有する比較的高分子量のＩリアミン化合物
に加えて、アミノ基を脂肪族残基に有する比較的高分子
量の、ｊｌｌＪアミノ化合物も得られる（脂肪族ポリイ
ソシアネートによって）；例えばベルギー特許第乙３４
ｔ７１１ｔ／！あるいは米国特許第３乙ｊ４Ｌ３７０号
によってポリオキシアルキレングリコールのアンモニア
による還元アミン化によって得られる比較的高分子量の
脂肪族ジアミンおよびポリアミンもまた用いられる。そ
の他の比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリアミ
ンはテキサコケミカル社（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏ、）の社報「シェフアミン・ポリオキシプロピ
レンアミン」（／り７♂）に記載された一つあるいはそ
の他の方法によって調整される。例えばそれらはシアン
エチル化ポリオキシグロピレングリコールの水素化によ
って（ドイツ特許公開公報第１／り３乙７／号）、ポリ
プロピレングリコールスルホン酸エステルのアミン化に
よって（米国特許第３２３乙♂りよ号）、ポリオキシア
ルキレングリコールのエピクロルヒドリンおよび第一級
アミンによる処理に二って（フランス特許第１≠乙乙７
０♂号）またはイソシアネートプレポリマをヒドロキシ
ル含有エナミン、アルゾミンあるいはケチミンと反応名
せ次いで刃口水分解するドイツ特許公開公報第２！；’
Ａ乙５３乙号によって調整される。適当な比較的高分子
量の脂肪族ジアミンおよびポリアミンとしてはまたドイ
ツ特許公開公＠第２タグと≠／りおよび３０３り４００
号によりイソシアネートプレポリマ（脂肪族ノイソシア
ネート）のカーバメート段階を経由する塩基によるアル
カリ性加水分解くよって調整されるポリアミンが挙げら
れる。これらの比較的高分子量のポリアミンは約≠ＯＯ
〜／ ０．０００好ましくは２００〜乙０００そして最
も好ましくは１０００〜ｊ０００の範囲の分子量を有す
る。
本発明による長時間貯蔵安定な一成分反応系はさらにそ
の他の低分子量連鎖延長剤あるいは架橋剤を加えること
によってつくられる。これらの低分子量連鎖延長剤ある
いは架橋剤は脂肪族および／または脂環基に付加された
ヒドロキシル基（ポリオール）および／または芳香族性
を有する複素環基を含む芳香族環に付加されたＮＨ２基
（／ジアミン）を有する二官能性あるいはより高次の官
能性の化合物でおりそしてそれらの分子量は乙λ〜３９
９である；これらの化金物の中でも好ましいものは脂肪
族あるいは脂環基に付加されたヒドロキシル基を有する
低分子量ジオール並びに分子量が１０♂〜３９９の範囲
の芳香族ジアミンである。
の他の低分子量連鎖延長剤あるいは架橋剤を加えること
によってつくられる。これらの低分子量連鎖延長剤ある
いは架橋剤は脂肪族および／または脂環基に付加された
ヒドロキシル基（ポリオール）および／または芳香族性
を有する複素環基を含む芳香族環に付加されたＮＨ２基
（／ジアミン）を有する二官能性あるいはより高次の官
能性の化合物でおりそしてそれらの分子量は乙λ〜３９
９である；これらの化金物の中でも好ましいものは脂肪
族あるいは脂環基に付加されたヒドロキシル基を有する
低分子量ジオール並びに分子量が１０♂〜３９９の範囲
の芳香族ジアミンである。
これらの化合物は一般に２〜♂、好ましくは２〜≠そし
て最も好ましくは２個のイソシアネート反応性水素原子
を含み、そしてこれらはヒドロキシル基および／または
アミノ基の形をとる。種々の化合物の混合物ももとより
用いられる。以下このような化合物の例を挙げる。エチ
レングリコール、トリメチレンクリコール、ブタンジオ
ール−（，２，３）および／または−（／、≠）、ヘキ
サンジオール−（／、Ａ） 、ネオペンチルグリコール
、へ≠−ビスーオキシエチルーシクロヘキサン、／、ｌ
、ｔ−ジオキシシクロヘキサン、テレフタル酸−ビス−
（β−オキシエチル）エステル、／、弘、３ 、Ａ−ジ
アンヒドロへキシット、／、弘−モノアンヒドロテトリ
ット並びにそれほど好ましくはないが第二級ヒドロキシ
ル基を含むジオール例えばプロピレングリコール、ブタ
ンジオール−（２，３）またはペンタ／ジオール−（，
２，５）。以下は多価化合物の例である。トリメチロー
ルグロノ譬ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ
−ルー（／、、２．乙）、グリセロール、ペンタエリス
リット、キンニット、マンニット、ンルビット、ひまし
油、ノー、トリーおよびテトラ−エチレン−１−クロピ
レン−およグー１チレンーグリコール、ビス−（２−オ
キシエチル）−ヒドロキノン、ビス−（２−オキシエチ
ル）−レゾルシン、ホルモースおよびホルミット；例え
ばＮ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンあるいはＮ、Ｎ’−？スーオキシエチルピベラジンな
どのような第三級アミンを含むジオールおよびポリオー
ルも適している。
て最も好ましくは２個のイソシアネート反応性水素原子
を含み、そしてこれらはヒドロキシル基および／または
アミノ基の形をとる。種々の化合物の混合物ももとより
用いられる。以下このような化合物の例を挙げる。エチ
レングリコール、トリメチレンクリコール、ブタンジオ
ール−（，２，３）および／または−（／、≠）、ヘキ
サンジオール−（／、Ａ） 、ネオペンチルグリコール
、へ≠−ビスーオキシエチルーシクロヘキサン、／、ｌ
、ｔ−ジオキシシクロヘキサン、テレフタル酸−ビス−
（β−オキシエチル）エステル、／、弘、３ 、Ａ−ジ
アンヒドロへキシット、／、弘−モノアンヒドロテトリ
ット並びにそれほど好ましくはないが第二級ヒドロキシ
ル基を含むジオール例えばプロピレングリコール、ブタ
ンジオール−（２，３）またはペンタ／ジオール−（，
２，５）。以下は多価化合物の例である。トリメチロー
ルグロノ譬ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ
−ルー（／、、２．乙）、グリセロール、ペンタエリス
リット、キンニット、マンニット、ンルビット、ひまし
油、ノー、トリーおよびテトラ−エチレン−１−クロピ
レン−およグー１チレンーグリコール、ビス−（２−オ
キシエチル）−ヒドロキノン、ビス−（２−オキシエチ
ル）−レゾルシン、ホルモースおよびホルミット；例え
ばＮ−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンあるいはＮ、Ｎ’−？スーオキシエチルピベラジンな
どのような第三級アミンを含むジオールおよびポリオー
ルも適している。
安定化されていない付加的な低分子量芳香族ポリアミン
好ましくはジアミノもまた用いられる。
好ましくはジアミノもまた用いられる。
「芳香族ポリアミン」という用語は芳香族性を有する複
素環基に付加されたアミノ基を有するアミンをも意味す
る。以下は適当な芳香族ポリアミンの例である。ｐ−フ
エコレンジアミン１．２．４ｔ−／λ、Ａ −トリレン
・シアミン、ジフェニルメタン−≠、≠′−および／ま
たは／ 、２ 、ＩＩｔ’−および／または−２，２′
ポリアミン、３．３′−ジクロロ−Ｉｌｔ淳′−ジアミ
ノジフェニルメタン、 ３− （Ｃ１−Ｃ，）−アルキ
ル−≠゛、弘′−ジアミノジフェニルメタン、 ３．３
’−ジ・（Ｃ，−Ｃ４）−アルキル−弘、≠′−ジアミ
ノジフェニルメタン、および、？ 、３’、Ｊ−、よ′
−テトラー（Ｃ，−０４）−アルキル−≠、り′−ジア
ミノジフェニルメタン、４ｔ、４Ｌ′−ジアミノジフェ
ニル−スルフィド、−スルホキシドあるいは−スルホン
、ドイツ特許公開公報用１７７０Ｊ−２３−およびＩＯ
ｆり７７．２号（米国特許第３乙！４Ｌ３乙≠および３
７３乙λりよ号）によるエーテル基を含むジアミン、随
意に！−位置でＲ換されｆｃ２−ハロケ０ンー／、３−
フヱニレンジアミン（ドイツ特許公開公報用２００／７
７．２．２０２よざり乙および２０乙タ♂乙７号）、ビ
ス−アントラニル酸エステル（ドイツ特許公開公報用２
０４ＬＯＡ４＃およＵ２／乙ｏｓ９０号）、ドイツ特許
公開第、２０２タタＯＯ号による２、４Ｌ−ジアミノ安
息香酸エステル、および一つまたは二つの（Ｃ１−０４
）−アルキル基によって置換されたトリレンジアミンが
ある。以下は特に好ましいものである。３Ｊ−ジエチル
−！、４Ｌ−および／または−２、乙−ノアミノトルエ
ン（％にそれらの商業的な♂０／２０あるいは乙！／３
夕異性体混合物）、非対称的にテトラアルキル置換され
たジアミノジフェニルメタン、例えばドイツ特許第λり
０２０り０号による３、！−ジエチルー３’Ｊ’−ジイ
ソプロピル−≠、≠′−ジアミノ−ジフェニルジメタン
およびそレラの異性体混合物、≠、ｌＩＬ’−ジアミノ
ベンズアニリド、３Ｊ−ジアミノ安息香酸−（Ｃ１−０
４）−アルキルエステル、弘、弘′−および／または、
２ 、Ｉ／Ｌ’−ジアミノジフェニルメタン、およびナ
フチレン−八よ一ジアミン。
素環基に付加されたアミノ基を有するアミンをも意味す
る。以下は適当な芳香族ポリアミンの例である。ｐ−フ
エコレンジアミン１．２．４ｔ−／λ、Ａ −トリレン
・シアミン、ジフェニルメタン−≠、≠′−および／ま
たは／ 、２ 、ＩＩｔ’−および／または−２，２′
ポリアミン、３．３′−ジクロロ−Ｉｌｔ淳′−ジアミ
ノジフェニルメタン、 ３− （Ｃ１−Ｃ，）−アルキ
ル−≠゛、弘′−ジアミノジフェニルメタン、 ３．３
’−ジ・（Ｃ，−Ｃ４）−アルキル−弘、≠′−ジアミ
ノジフェニルメタン、および、？ 、３’、Ｊ−、よ′
−テトラー（Ｃ，−０４）−アルキル−≠、り′−ジア
ミノジフェニルメタン、４ｔ、４Ｌ′−ジアミノジフェ
ニル−スルフィド、−スルホキシドあるいは−スルホン
、ドイツ特許公開公報用１７７０Ｊ−２３−およびＩＯ
ｆり７７．２号（米国特許第３乙！４Ｌ３乙≠および３
７３乙λりよ号）によるエーテル基を含むジアミン、随
意に！−位置でＲ換されｆｃ２−ハロケ０ンー／、３−
フヱニレンジアミン（ドイツ特許公開公報用２００／７
７．２．２０２よざり乙および２０乙タ♂乙７号）、ビ
ス−アントラニル酸エステル（ドイツ特許公開公報用２
０４ＬＯＡ４＃およＵ２／乙ｏｓ９０号）、ドイツ特許
公開第、２０２タタＯＯ号による２、４Ｌ−ジアミノ安
息香酸エステル、および一つまたは二つの（Ｃ１−０４
）−アルキル基によって置換されたトリレンジアミンが
ある。以下は特に好ましいものである。３Ｊ−ジエチル
−！、４Ｌ−および／または−２、乙−ノアミノトルエ
ン（％にそれらの商業的な♂０／２０あるいは乙！／３
夕異性体混合物）、非対称的にテトラアルキル置換され
たジアミノジフェニルメタン、例えばドイツ特許第λり
０２０り０号による３、！−ジエチルー３’Ｊ’−ジイ
ソプロピル−≠、≠′−ジアミノ−ジフェニルジメタン
およびそレラの異性体混合物、≠、ｌＩＬ’−ジアミノ
ベンズアニリド、３Ｊ−ジアミノ安息香酸−（Ｃ１−０
４）−アルキルエステル、弘、弘′−および／または、
２ 、Ｉ／Ｌ’−ジアミノジフェニルメタン、およびナ
フチレン−八よ一ジアミン。
付加的な基を含むジオールおよびジアミンも用いられ、
例えばアジピン酸−ビス−（２−オキシエチル）−エス
テル、テレフタル酸−ハス−（，２−オキシエチル）−
エステル、スルホネートおよび／またはフオスホネート
基を含むジオール−尿素、ジオール−尿素あるｈはポリ
オール、例えば／、Ａ−ヘキサメチレン−ビス−（２−
オキシエチルウレタン）、≠、≠′−・ノフェニルメタ
ンービスー（２−オキシエチル尿素）あるいは亜硫酸水
素ナトリウムとブタンジオール−（八１Ｉ−）の付加物
またはそれらのアルコキモル化物がある。その他の低分
子量化合物はドイツ特許公開公報第 ２ｆよｌＡ３♂≠号中にお骨中十分に記載されている。
例えばアジピン酸−ビス−（２−オキシエチル）−エス
テル、テレフタル酸−ハス−（，２−オキシエチル）−
エステル、スルホネートおよび／またはフオスホネート
基を含むジオール−尿素、ジオール−尿素あるｈはポリ
オール、例えば／、Ａ−ヘキサメチレン−ビス−（２−
オキシエチルウレタン）、≠、≠′−・ノフェニルメタ
ンービスー（２−オキシエチル尿素）あるいは亜硫酸水
素ナトリウムとブタンジオール−（八１Ｉ−）の付加物
またはそれらのアルコキモル化物がある。その他の低分
子量化合物はドイツ特許公開公報第 ２ｆよｌＡ３♂≠号中にお骨中十分に記載されている。
以下は場合によって含まれるさらに別の連鎖延長剤ある
いは架橋剤の例である。エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサン−へ乙−ノアミン、２．．２．４’
−）リメチルーへ２−ソアミノヘキサン、２．ヨージ
メチル−２，ヨージアミノヘキサン、／、１０−デカン
ジアミン、／、１０−ウンデカンジアミン、／、／、２
−ドデカンジアミン、ビス−アミノメチル−へキサヒド
ロ−≠、７−メタノ−インゾーン（ＴＣＤポリアミン）
、／、ｊ〜シクロヘキサンジアミン、へ≠−シクロヘキ
サンジアミン、／−アミノ−３，３，３； −）リメチ
ルーターアミノメチルーシクロヘキサン（イソホロンジ
アミン）、２．４を−および／または２．乙−へキサヒ
ドロトリレンジアミ７ ン、！、弘′−および／また
は≠、４ｔ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−
９るいはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）−メチルアミン、ビス−Ｎ、Ｎ’−（３−ア
ミノプロピル）−ピペラジンおよび／−アミノ−λ−ア
ミノーメチルー３，３．！−（３Ｊ、り一トリメチルシ
クロベンタン、２２．２−ジアルキルペンタン−／、よ
ポリアミンあるいはドイツ特許公開公報筒、２乙／４ｔ
２１／１４を号による／、！、／／ −）リアミノウン
デカン、弘−アミノメチル−／、♂−ジアミノオクタン
、リジンメチルエステル、脂環式トリアミンなどのよう
なトリアミン、≠、７−ノオキサデカンー／、１０ポリ
アミン、２，４ｔ−および、２．Ａ−ジアミノ−３，！
−ノエチルー／−メチルシクロヘサン訃よびそれらの混
合物、アルキル化ジアミノ−シクロヘキシルメタン、た
とえば３．３′−ツメチル−４４，４”−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタンあるいは３１ｊ−ジイソ７’ｏピ
ル−３′、よ′−ジエチルー弘μ′−ジアミノージシク
ロヘキシルメタン、過水素化ジアミノナフタリン、過水
素化ジアミノアントラセンおよびジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミノ
、ジエチレントリアミン、トリプロピレンテトラミンな
どのようなより高次のアミン、あるいはＮ、Ｎ’−ジメ
チル−エチレンジアミン、！、！−ツメチルピペラジン
、２−メチルヒドラジン、ピペラジン（水和物）および
コーオキシエチルピベラジン。
いは架橋剤の例である。エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサン−へ乙−ノアミン、２．．２．４’
−）リメチルーへ２−ソアミノヘキサン、２．ヨージ
メチル−２，ヨージアミノヘキサン、／、１０−デカン
ジアミン、／、１０−ウンデカンジアミン、／、／、２
−ドデカンジアミン、ビス−アミノメチル−へキサヒド
ロ−≠、７−メタノ−インゾーン（ＴＣＤポリアミン）
、／、ｊ〜シクロヘキサンジアミン、へ≠−シクロヘキ
サンジアミン、／−アミノ−３，３，３； −）リメチ
ルーターアミノメチルーシクロヘキサン（イソホロンジ
アミン）、２．４を−および／または２．乙−へキサヒ
ドロトリレンジアミ７ ン、！、弘′−および／また
は≠、４ｔ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−
９るいはｐ−キシリレンジアミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）−メチルアミン、ビス−Ｎ、Ｎ’−（３−ア
ミノプロピル）−ピペラジンおよび／−アミノ−λ−ア
ミノーメチルー３，３．！−（３Ｊ、り一トリメチルシ
クロベンタン、２２．２−ジアルキルペンタン−／、よ
ポリアミンあるいはドイツ特許公開公報筒、２乙／４ｔ
２１／１４を号による／、！、／／ −）リアミノウン
デカン、弘−アミノメチル−／、♂−ジアミノオクタン
、リジンメチルエステル、脂環式トリアミンなどのよう
なトリアミン、≠、７−ノオキサデカンー／、１０ポリ
アミン、２，４ｔ−および、２．Ａ−ジアミノ−３，！
−ノエチルー／−メチルシクロヘサン訃よびそれらの混
合物、アルキル化ジアミノ−シクロヘキシルメタン、た
とえば３．３′−ツメチル−４４，４”−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタンあるいは３１ｊ−ジイソ７’ｏピ
ル−３′、よ′−ジエチルー弘μ′−ジアミノージシク
ロヘキシルメタン、過水素化ジアミノナフタリン、過水
素化ジアミノアントラセンおよびジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミノ
、ジエチレントリアミン、トリプロピレンテトラミンな
どのようなより高次のアミン、あるいはＮ、Ｎ’−ジメ
チル−エチレンジアミン、！、！−ツメチルピペラジン
、２−メチルヒドラジン、ピペラジン（水和物）および
コーオキシエチルピベラジン。
以下のものもまた低分子量連鎖延長剤として用いられる
。多くの場合にヒドラジン水和物の形態のヒドラジン、
Ｃ１−Ｃ６−アルキル置換ヒドラジン例えばメチルヒド
ラジン、エチルヒドラジン、オキシエチルヒドラジンま
たはＮ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン；その他の適当な連
鎖延長剤としてはカル♂ジヒドラジド、ヒドロアクリル
酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ヅヒ
ドラジド、テトラフタル酸ジヒドラジド、イソフタルサ
ンヒドラジドなどのようなジあるいはポリヒドラジド等
のヒドラジド末端基を含む化合物またはヒドラジドおよ
びセミカルバジド、カルバジン酸エステルあるいはアミ
ノ基を含む化合物例えばβ−セミカルバジドプロピオン
酸ヒドラジド、２−セミカルバジドエチレンーカルバソ
ンエステル、アミン酢酸ヒドラジド、β−アミノプロピ
オン酸ヒドラジドあるいはエチレン−ビス−カルバジン
エステルあるいはエチレン−ビス−セミカルバジド６る
いハイソホロンービスーセミカルバンドなどのようなビ
ス−セミカルバジドがある。
。多くの場合にヒドラジン水和物の形態のヒドラジン、
Ｃ１−Ｃ６−アルキル置換ヒドラジン例えばメチルヒド
ラジン、エチルヒドラジン、オキシエチルヒドラジンま
たはＮ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン；その他の適当な連
鎖延長剤としてはカル♂ジヒドラジド、ヒドロアクリル
酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ヅヒ
ドラジド、テトラフタル酸ジヒドラジド、イソフタルサ
ンヒドラジドなどのようなジあるいはポリヒドラジド等
のヒドラジド末端基を含む化合物またはヒドラジドおよ
びセミカルバジド、カルバジン酸エステルあるいはアミ
ノ基を含む化合物例えばβ−セミカルバジドプロピオン
酸ヒドラジド、２−セミカルバジドエチレンーカルバソ
ンエステル、アミン酢酸ヒドラジド、β−アミノプロピ
オン酸ヒドラジドあるいはエチレン−ビス−カルバジン
エステルあるいはエチレン−ビス−セミカルバジド６る
いハイソホロンービスーセミカルバンドなどのようなビ
ス−セミカルバジドがある。
イソシアネートとの反応において単官能性である０、
０ ／〜１０重ｉ％の割合の化合物をいわゆる連鎖停止
剤として通常の方法で必要に応じて用いることもできる
。このような単官能性化合物の例としてはブチルアミン
あるいはジプチルアばン、ステアリルアミン、ピロリド
ン、≠−アミノーコ、２．乙−テトラメチル−ヒドラジ
ン、アニリンあるいはトリルアミンなどのようなモノア
ミン；ブタノール、コーエチルーエキサノール、シクロ
ヘキサノールあるいはエチレングリコールモノエチルエ
ステルなどのよりな一価のアルコール；ブタンオキシム
などのようなモノオキシムあるいはＮ、Ｎ−ツメチルヒ
ドラジンあるいは酢酸ヒドラジドあるいは安息香酸ヒド
ラジドなどのようなその他の単官能性化合物が挙げられ
る。
０ ／〜１０重ｉ％の割合の化合物をいわゆる連鎖停止
剤として通常の方法で必要に応じて用いることもできる
。このような単官能性化合物の例としてはブチルアミン
あるいはジプチルアばン、ステアリルアミン、ピロリド
ン、≠−アミノーコ、２．乙−テトラメチル−ヒドラジ
ン、アニリンあるいはトリルアミンなどのようなモノア
ミン；ブタノール、コーエチルーエキサノール、シクロ
ヘキサノールあるいはエチレングリコールモノエチルエ
ステルなどのよりな一価のアルコール；ブタンオキシム
などのようなモノオキシムあるいはＮ、Ｎ−ツメチルヒ
ドラジンあるいは酢酸ヒドラジドあるいは安息香酸ヒド
ラジドなどのようなその他の単官能性化合物が挙げられ
る。
本発明による長時間貯蔵安定性の一成分系のために随意
に用いられる触媒Ｃ）としては通常のポリウレタン触媒
が挙げられ、特に顕著な硬化は第三級アミンあるいは金
属触媒によって得られる。
に用いられる触媒Ｃ）としては通常のポリウレタン触媒
が挙げられ、特に顕著な硬化は第三級アミンあるいは金
属触媒によって得られる。
これらの触媒の例としては第三級アミン、たとえばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホ
リン、Ｎ−エテル−モルホリン、Ｎ−ココモルホリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン
、／、４ｔ−シアデービシクロ−（２，２，２）−オク
タン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチル−アミノエチル−ピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス＝（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジピン酸エステル
、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチル−ジ
エチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−／
、３−ブタンジアミンＮ、Ｎ −７メチルーβ−７エー
ルエチルアミン、／、２−ジメチルイミダゾールおよび
λ−メチルイミダゾールが挙げられる。
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホ
リン、Ｎ−エテル−モルホリン、Ｎ−ココモルホリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン
、／、４ｔ−シアデービシクロ−（２，２，２）−オク
タン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチル−アミノエチル−ピ
ペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス＝（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジピン酸エステル
、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチル−ジ
エチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−／
、３−ブタンジアミンＮ、Ｎ −７メチルーβ−７エー
ルエチルアミン、／、２−ジメチルイミダゾールおよび
λ−メチルイミダゾールが挙げられる。
一イソシアネート活性水素原子を含む第三級アミンの例
としてシキトリエタノールアミン、トリイソグｅＩΔノ
ールアミン、Ｎ−メチルーツエタノールアミン、Ｎ−エ
チル−ジェタノールアミン、ツメチルエタノールアミン
およびそれらのプロピレンオキシドおよび／またはエチ
レンオキシドなどのようなアルキレンオキシドとの反応
生成物が挙げられる。
としてシキトリエタノールアミン、トリイソグｅＩΔノ
ールアミン、Ｎ−メチルーツエタノールアミン、Ｎ−エ
チル−ジェタノールアミン、ツメチルエタノールアミン
およびそれらのプロピレンオキシドおよび／またはエチ
レンオキシドなどのようなアルキレンオキシドとの反応
生成物が挙げられる。
ン例えばλ、、２．１Ａ−）ジメチル−２−シ５チル−
ジシロキサンなども用いられる。
ジシロキサンなども用いられる。
使用される触媒はまた窒素を含む塩基例えばテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド、するいは水酸化ナトリ
ウムなどのような水酸化アルカリ金１４、ナトリウムフ
ェルレートなどのようなアルカリ金属フエルレートある
いはナトリウムメチレートなどのようなアルカリ金属ア
ルコレートであってもよい。ヘキサヒドロトリアジンも
また触媒として用いられる。
キルアンモニウムヒドロキシド、するいは水酸化ナトリ
ウムなどのような水酸化アルカリ金１４、ナトリウムフ
ェルレートなどのようなアルカリ金属フエルレートある
いはナトリウムメチレートなどのようなアルカリ金属ア
ルコレートであってもよい。ヘキサヒドロトリアジンも
また触媒として用いられる。
有機金属化合物特に有機錫および鉛化合物もまた触媒と
して用いられる。使用される有機スズ化金物は好ましく
は酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸ス，ｅ（ＩＩ）、エチ
ルヘキサン酸スズａＩ）およびラフリン酸ス／ｅ（ＩＤ
などのようなカルゲン酸のス，ｅ（ＩＩ）塩ならびにた
とえば二酢酸ジツチルスズ、ジラウリン酸ノグチルスズ
、マレイン酸ジプチルスズまたは二酢酸ジオクチルスズ
などのようなカル♂ン酸のジアルキルスズ塩である。
して用いられる。使用される有機スズ化金物は好ましく
は酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸ス，ｅ（ＩＩ）、エチ
ルヘキサン酸スズａＩ）およびラフリン酸ス／ｅ（ＩＤ
などのようなカルゲン酸のス，ｅ（ＩＩ）塩ならびにた
とえば二酢酸ジツチルスズ、ジラウリン酸ノグチルスズ
、マレイン酸ジプチルスズまたは二酢酸ジオクチルスズ
などのようなカル♂ン酸のジアルキルスズ塩である。
本発明によって用いられる触媒のその他の例ならびに触
媒作用に関する詳細はビペークおよびヘヒトレン、カー
ル、ハンプ出版社（ミュンヘン）刊行の工業材料ハンド
ズック第■巻（／り６２）のたとえばり６〜１０２頁お
よびドイツ特許公開公報第３２３０７５７号中に記載さ
れている。
媒作用に関する詳細はビペークおよびヘヒトレン、カー
ル、ハンプ出版社（ミュンヘン）刊行の工業材料ハンド
ズック第■巻（／り６２）のたとえばり６〜１０２頁お
よびドイツ特許公開公報第３２３０７５７号中に記載さ
れている。
これらの触媒は反応混合物に対して一般に約０、００／
〜１０重量％の量で用いられる。
〜１０重量％の量で用いられる。
以下は必要だ応じて用いられる助剤および添加物の）で
ある。染料または顔料、シリカダル、石膏、滑石、活性
炭、°金属粉末などのような充填剤、石吸収剤あるいは
フェノール酸化防止剤などのような安定剤、光保膿剤、
発泡剤、乳化剤あるいは発泡安定剤などのような表面活
性剤添加物、気泡調節剤、ブロッキング防止剤、シリコ
ーン、防炎剤および制カビおよび／または制菌物質。
ある。染料または顔料、シリカダル、石膏、滑石、活性
炭、°金属粉末などのような充填剤、石吸収剤あるいは
フェノール酸化防止剤などのような安定剤、光保膿剤、
発泡剤、乳化剤あるいは発泡安定剤などのような表面活
性剤添加物、気泡調節剤、ブロッキング防止剤、シリコ
ーン、防炎剤および制カビおよび／または制菌物質。
使用される充填剤は例えばガラス繊維、黒鉛繊維または
ポリエチレンテレフタレートなどのようナホリエステル
、好ましくはｍ−フエコレン／イソフタル酸？リアミド
あるいはポリ−ｐ−７エ二レンーテレフタルアミドなど
のような芳香族ポリアミドまたは？リカグロラクトン等
のポリエステルなどの有機４リマから誘導される繊維質
の材料などのような任意の無機および／または有機繊維
質の強化材料である。之れらの繊維質材料はマット、バ
ンド、連続繊維、フリース、繊物あるいは単繊維の不規
則な混合物などのような形態として用いられる。糊で仕
上げをして繊維に対するポリウレタンの親和性を与えた
ガラス繊維が好まし麿。
ポリエチレンテレフタレートなどのようナホリエステル
、好ましくはｍ−フエコレン／イソフタル酸？リアミド
あるいはポリ−ｐ−７エ二レンーテレフタルアミドなど
のような芳香族ポリアミドまたは？リカグロラクトン等
のポリエステルなどの有機４リマから誘導される繊維質
の材料などのような任意の無機および／または有機繊維
質の強化材料である。之れらの繊維質材料はマット、バ
ンド、連続繊維、フリース、繊物あるいは単繊維の不規
則な混合物などのような形態として用いられる。糊で仕
上げをして繊維に対するポリウレタンの親和性を与えた
ガラス繊維が好まし麿。
混入される充填物の量は必要とされる機械的な特性の改
善によって定められそして一般的には繊維質材料はよ〜
乙Ｏ重量％である。
善によって定められそして一般的には繊維質材料はよ〜
乙Ｏ重量％である。
本発明の方法によりポリウレタンフォームを製造する際
には、水および／または揮発性の高い有機物質を発泡剤
として使用する。適当な有機発泡剤としては例えばアセ
トン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン
、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメ
タンおよびジクロロジフルオロメタンなどのようなノＳ
Ｃ：１ｒン化アルカンおるいはブタン、ヘキサン、ヘプ
タｙ４るいはジエチルエーテルが挙げられる。
には、水および／または揮発性の高い有機物質を発泡剤
として使用する。適当な有機発泡剤としては例えばアセ
トン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン
、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメ
タンおよびジクロロジフルオロメタンなどのようなノＳ
Ｃ：１ｒン化アルカンおるいはブタン、ヘキサン、ヘプ
タｙ４るいはジエチルエーテルが挙げられる。
発泡剤の作用はまた昇温温度で分解してチッ素等のよう
な気体を放出する化合物、たとえばアゾイソブチル酸ニ
トリル等のようなアゾ化合物を添加することによ て得
られる。発泡剤のその他の例ならびに発泡剤の使用につ
いての詳細についてはビベクおよびヘヒトレン、カール
ハンプ出版社（ミュンヘン）刊行の工業材料ノ１ンドプ
ツク第刈、ｙ 巻（／？ＡＪ年）０たと、ｔｉｔ
’１０ｆ〜１０？Ｍ、４ｔよ３および≠よよおよび６０
７〜／１０頁に記載されている。
な気体を放出する化合物、たとえばアゾイソブチル酸ニ
トリル等のようなアゾ化合物を添加することによ て得
られる。発泡剤のその他の例ならびに発泡剤の使用につ
いての詳細についてはビベクおよびヘヒトレン、カール
ハンプ出版社（ミュンヘン）刊行の工業材料ノ１ンドプ
ツク第刈、ｙ 巻（／？ＡＪ年）０たと、ｔｉｔ
’１０ｆ〜１０？Ｍ、４ｔよ３および≠よよおよび６０
７〜／１０頁に記載されている。
界面活性剤添加物（乳化剤および発泡安定剤）を用いる
こともできる。適当な乳化剤としてはたとえばりシルイ
ンスルホン酸エステルあるいは脂肪酸のナトリウム塩ま
たはオレイン酸ジエチルアミンあるいはステアリン酸ジ
ェタノールアミン等のような脂肪酸とアミンとの塩が挙
げられる。
こともできる。適当な乳化剤としてはたとえばりシルイ
ンスルホン酸エステルあるいは脂肪酸のナトリウム塩ま
たはオレイン酸ジエチルアミンあるいはステアリン酸ジ
ェタノールアミン等のような脂肪酸とアミンとの塩が挙
げられる。
ドデシルベンゼンスルホン酸あるいはジナフチルメタン
ジスルホン酸のようなスルホン酸またはリシルにのよう
な脂肪酸またをｉ重合脂肪酸のアルカリ金属あるいはア
ンモニウム塩もまた界面活性添加物として用いられる。
ジスルホン酸のようなスルホン酸またはリシルにのよう
な脂肪酸またをｉ重合脂肪酸のアルカリ金属あるいはア
ンモニウム塩もまた界面活性添加物として用いられる。
水溶性のポリエーテルシロキサンは主に使用される発泡
安定剤である。これらの化合物シ家一般にポリメチルシ
ロキサン基がそれらに対して結合されたエチレオ中シト
とプレピレンオキシドとのコポリマの構造を有する。こ
の形式の発泡安定胛１（またとえば米国特許第２７６４
４Ｊ”６５号中に記載されている。
安定剤である。これらの化合物シ家一般にポリメチルシ
ロキサン基がそれらに対して結合されたエチレオ中シト
とプレピレンオキシドとのコポリマの構造を有する。こ
の形式の発泡安定胛１（またとえば米国特許第２７６４
４Ｊ”６５号中に記載されている。
塩化水素酸わるいは）Ｓａダン化有機酸等のような反応
中における酸である物質等のような反応遅延剤、ならび
に／４’ラフインあるいを末脂肪アルコールあるいはツ
メチルポリシロキサン等のような公知の種類の気泡調節
剤、および顔料あるいは染料、リン酸トリクｏｏエチル
あるいはリン酸アンモニウムおよびＩリリン酸塩等のよ
うな公知の種類の防炎剤、老化および耐候安定剤、可塑
剤および／または制カビおよび制菌物質、ならびに硫酸
バリウム、ケイツク±、カーボンブラックあるいは白亜
などのような充填剤も用いられる。
中における酸である物質等のような反応遅延剤、ならび
に／４’ラフインあるいを末脂肪アルコールあるいはツ
メチルポリシロキサン等のような公知の種類の気泡調節
剤、および顔料あるいは染料、リン酸トリクｏｏエチル
あるいはリン酸アンモニウムおよびＩリリン酸塩等のよ
うな公知の種類の防炎剤、老化および耐候安定剤、可塑
剤および／または制カビおよび制菌物質、ならびに硫酸
バリウム、ケイツク±、カーボンブラックあるいは白亜
などのような充填剤も用いられる。
界面活性添加物、発泡安定剤、気泡調節剤、反応遅延剤
、安定剤、防炎物質、可塑剤、染料、充填剤および制カ
ビおよび制菌物質を含めた本発明によって必要に応じて
用いられるその他の添加物の例ならびにこれら添加物の
使用および作用態様についての詳細はビベクおよびヘヒ
トレン、カールハンプ出版社（ミュンヘン）刊行の工業
材料ノーンドラック第ＸＩ巻（／！Ｐ乙乙年）のたとえ
ば１０３〜／／３頁ならびにドイツ特許公開公報第、２
１ｒｊ４ｔ３ｆ４ｔおよび２り、２０ ｊ Ｏ／ ｉｊ
ｔ中ニオイて記載されている。
、安定剤、防炎物質、可塑剤、染料、充填剤および制カ
ビおよび制菌物質を含めた本発明によって必要に応じて
用いられるその他の添加物の例ならびにこれら添加物の
使用および作用態様についての詳細はビベクおよびヘヒ
トレン、カールハンプ出版社（ミュンヘン）刊行の工業
材料ノーンドラック第ＸＩ巻（／！Ｐ乙乙年）のたとえ
ば１０３〜／／３頁ならびにドイツ特許公開公報第、２
１ｒｊ４ｔ３ｆ４ｔおよび２り、２０ ｊ Ｏ／ ｉｊ
ｔ中ニオイて記載されている。
このようにして得られた（−成分）ＰＵ反応性混合物は
出発成分の粘度あるいは融解性に応じて室温で容易に注
型できるかあるいはドクターナイフで撒布できるかまた
は固体であっても容易に融解される。これらの反応性混
合物はポリオールおよび／またはポリアミン成分ならび
にポリイソシアネートあるいはイソシアネートプレポリ
マ中における固体状の安定化ジアミンの非均質な懸濁物
を構成する。これら混合物の加熱架橋は必要に応じて適
当な触媒Ｄｔ−添加することによって促進される。イソ
シアネート基に対して著しく反応性の大きな一すアミン
化合物それ自体を用いる場合には触媒の添加を省略する
ことができる。
出発成分の粘度あるいは融解性に応じて室温で容易に注
型できるかあるいはドクターナイフで撒布できるかまた
は固体であっても容易に融解される。これらの反応性混
合物はポリオールおよび／またはポリアミン成分ならび
にポリイソシアネートあるいはイソシアネートプレポリ
マ中における固体状の安定化ジアミンの非均質な懸濁物
を構成する。これら混合物の加熱架橋は必要に応じて適
当な触媒Ｄｔ−添加することによって促進される。イソ
シアネート基に対して著しく反応性の大きな一すアミン
化合物それ自体を用いる場合には触媒の添加を省略する
ことができる。
−成分ＰＵ反応性系の別の特色は本発明によって安定化
されたこれらの系がある特定の温度（これは安定剤イソ
シアネートの量および性質による）に達した後数分以内
で架橋されることである。これはこの温度（「増粘温度
」）以下では加熱された成型工具を流路が極めて長い場
合でも架橋されていない反応混合物によって完全に充填
することができるが、この注型混合物の引き続く迅速な
固化によって温度が一度上昇されると生成物が迅速に離
型されるようになることを意味する。本発明の別の利点
はこの出発反応性系を比較的高い酋度（たとえば約６Ｏ
℃まで）においてさえ極めて長時間にわたって保存でき
ることである。−成分系の反応が一種あるいはそれ以上
の成分の「非均質性」によってのみ遅延されるような従
来技術と比較じた別の利点は、この場合における遅延が
ポリ付加物によるカプセル化による保護によって著しく
改善され、この「保護」が熱衝５ａ（または極めて強い
剪断力あるいは極性の大きな溶媒によるカプセルの溶解
）によってのみ消失するということである。本発明によ
るポリアミン懸濁物は一成分系の可能な用途の範囲を著
しく増大する。本発明による一成分系の一つの重要な特
色は≠、≠′−ジアミノジフェニルメタン、ｊ、４’−
あるいはコ、乙−ノアミノトルエン、／、ｊ−ジアミノ
ナフタレンあるいは３．３’、！−，よ′−テトラメチ
ルー≠、４Ａ’−ジアミノジフェニルメタン等のような
固体状の芳香族ジアミノも、これらの系において一成分
系の特性を損なわずに反応性を低下された安定化連鎖延
長剤として用いられることである。これに対して、゛こ
れらのジアミンを従来用いられている方法の一つによっ
て安定化されていない形でイソシアネートプレポリマと
反応名せると、注型時間がときとして極めて短かくなり
したがって反応混合物は成型工具中で自由に流動するこ
とができない。
されたこれらの系がある特定の温度（これは安定剤イソ
シアネートの量および性質による）に達した後数分以内
で架橋されることである。これはこの温度（「増粘温度
」）以下では加熱された成型工具を流路が極めて長い場
合でも架橋されていない反応混合物によって完全に充填
することができるが、この注型混合物の引き続く迅速な
固化によって温度が一度上昇されると生成物が迅速に離
型されるようになることを意味する。本発明の別の利点
はこの出発反応性系を比較的高い酋度（たとえば約６Ｏ
℃まで）においてさえ極めて長時間にわたって保存でき
ることである。−成分系の反応が一種あるいはそれ以上
の成分の「非均質性」によってのみ遅延されるような従
来技術と比較じた別の利点は、この場合における遅延が
ポリ付加物によるカプセル化による保護によって著しく
改善され、この「保護」が熱衝５ａ（または極めて強い
剪断力あるいは極性の大きな溶媒によるカプセルの溶解
）によってのみ消失するということである。本発明によ
るポリアミン懸濁物は一成分系の可能な用途の範囲を著
しく増大する。本発明による一成分系の一つの重要な特
色は≠、≠′−ジアミノジフェニルメタン、ｊ、４’−
あるいはコ、乙−ノアミノトルエン、／、ｊ−ジアミノ
ナフタレンあるいは３．３’、！−，よ′−テトラメチ
ルー≠、４Ａ’−ジアミノジフェニルメタン等のような
固体状の芳香族ジアミノも、これらの系において一成分
系の特性を損なわずに反応性を低下された安定化連鎖延
長剤として用いられることである。これに対して、゛こ
れらのジアミンを従来用いられている方法の一つによっ
て安定化されていない形でイソシアネートプレポリマと
反応名せると、注型時間がときとして極めて短かくなり
したがって反応混合物は成型工具中で自由に流動するこ
とができない。
場合によって触媒を含む本発明のＰＵ−成分反応性系は
主として加熱衝撃によ、て固化される。
主として加熱衝撃によ、て固化される。
驚くべきことには、このような強力な触媒が存在してい
ても室温あるいはわづかに昇温された温度では架橋反応
が起らず、したがって触媒全含む混合物でも長時間保存
安定性のある一成分系と云えることが見出された。
ても室温あるいはわづかに昇温された温度では架橋反応
が起らず、したがって触媒全含む混合物でも長時間保存
安定性のある一成分系と云えることが見出された。
本発明による一成分系を加工するために用いられる方法
はこれらの系の性質による。室温で注型することのでき
る液状系はそれらがたとえば５０〜７０℃に短時間随求
に加熱された後注型法によって加工される。これらの系
はまた遠心注型によっても加工され、そして反応性塊状
物を加熱された金型中に導入してそれらを適尚な回転運
動により表面に分布させることによって中空体がつくら
れる。
はこれらの系の性質による。室温で注型することのでき
る液状系はそれらがたとえば５０〜７０℃に短時間随求
に加熱された後注型法によって加工される。これらの系
はまた遠心注型によっても加工され、そして反応性塊状
物を加熱された金型中に導入してそれらを適尚な回転運
動により表面に分布させることによって中空体がつくら
れる。
反応塊状物はまたスラッジ注型法によって加熱された金
型中に導入されて加工される金型の加熱表面における一
定の加熱および反応時間の後、反応名せられなかった過
剰の反応塊状物は金型から排出される。
型中に導入されて加工される金型の加熱表面における一
定の加熱および反応時間の後、反応名せられなかった過
剰の反応塊状物は金型から排出される。
発泡剤を用いれば、場合によって一体的な密度構造を有
する海綿状ポリウレタンが得られる。
する海綿状ポリウレタンが得られる。
注型することはできないがいくらかの流動性を有してい
る系はたとえば７リース、織布あるいは編布、（削切）
皮革、マトリックス（たとえばスェード皮−シリコンマ
トリックス）等のようなせん維支持体あるいは一時的な
支持体（たとえば剥離紙）等のような所望の支持体に対
して、たとえばドクターナイフ等によって塗布しコーテ
ィングあるいは仕上げ物を形成した後節７！８衝撃によ
って固化させることができる。
る系はたとえば７リース、織布あるいは編布、（削切）
皮革、マトリックス（たとえばスェード皮−シリコンマ
トリックス）等のようなせん維支持体あるいは一時的な
支持体（たとえば剥離紙）等のような所望の支持体に対
して、たとえばドクターナイフ等によって塗布しコーテ
ィングあるいは仕上げ物を形成した後節７！８衝撃によ
って固化させることができる。
プラスチック系（ペースト）は加熱および加圧下に成型
することができ７３０℃での！〜／ｊ″分の時間が固化
のために充分である。
することができ７３０℃での！〜／ｊ″分の時間が固化
のために充分である。
表面コーティング、刻印成形体あるいは成形体は浸漬成
形によってもつくられ、この場合コーティングを必要と
する加熱型が反応塊状物中に浸漬される。
形によってもつくられ、この場合コーティングを必要と
する加熱型が反応塊状物中に浸漬される。
反応塊状物はまたスロットあるいはダイを通して熱媒質
（加熱空気あるいは加熱液体）中に押出しそれによって
固化させてもよい。
（加熱空気あるいは加熱液体）中に押出しそれによって
固化させてもよい。
加熱押出機においては、反応塊状物が反応名せられて部
分的にあるいは実質的にポリウレタンに転化されそして
この形態でスロットまたはダイ全通して、場合によって
は加熱媒質中に押出され、ここでそれらの反応を完結さ
せるかまたは加熱金型中に押出して短時間後にそこから
放出させる。
分的にあるいは実質的にポリウレタンに転化されそして
この形態でスロットまたはダイ全通して、場合によって
は加熱媒質中に押出され、ここでそれらの反応を完結さ
せるかまたは加熱金型中に押出して短時間後にそこから
放出させる。
反応塊状物はまた反応射出成形すなわちＲＩＭ法によっ
ても加工される。
ても加工される。
固体系、特に比較的融点の高い出発ポリオール（ｌｌｔ
ヨ〜乙ｔ℃）’１基質とするものは加圧下に成形される
か（射出成形）またはポリオールの融点あるいはそれ以
上の温度で加工される。このような場合には予め調整さ
れた一成分系が固体粒状物の形でポリオールの融点以上
の温度（一般にはｔｏ℃以下の温度まで）に加熱されて
いる金型中に導入される。粒状物が融解されそして金型
が充填されると、金型は１００〜／≠Ｏ℃の温度に加熱
されその内容物が固化される。
ヨ〜乙ｔ℃）’１基質とするものは加圧下に成形される
か（射出成形）またはポリオールの融点あるいはそれ以
上の温度で加工される。このような場合には予め調整さ
れた一成分系が固体粒状物の形でポリオールの融点以上
の温度（一般にはｔｏ℃以下の温度まで）に加熱されて
いる金型中に導入される。粒状物が融解されそして金型
が充填されると、金型は１００〜／≠Ｏ℃の温度に加熱
されその内容物が固化される。
本発明による一成分系の固化温度はポリアミンを安定化
させるために用いるポリイソシアネートの量および化学
的な成分によって変わる。ポリウレタンを生成させるた
めに必要な固化時間は同化温度が上昇するとともに減少
する。完全な加熱時間は温度によって７分以下から数時
間まで変化する。Ｉリマ生成物を金型からとり出した後
にいく１ らかの時間７００℃で調質して硬化を完全
に行なわせることが場合によって効果的である。
させるために用いるポリイソシアネートの量および化学
的な成分によって変わる。ポリウレタンを生成させるた
めに必要な固化時間は同化温度が上昇するとともに減少
する。完全な加熱時間は温度によって７分以下から数時
間まで変化する。Ｉリマ生成物を金型からとり出した後
にいく１ らかの時間７００℃で調質して硬化を完全
に行なわせることが場合によって効果的である。
しかし−成分反応系の硬化はジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドン等のような極性の大きな溶媒あ
るいはグロビレンカーボネート、ジオキサンまたは酢酸
グリコールモノメチルエーテル等のような適当な極性を
有する溶媒を好ましく添加することによっても行なわれ
る。−成分系における安定化作用はこれらの溶媒の量に
よって部分的にあるいは完全に消失される。このような
反応混合物の注型時間（ポット寿命）はこのような添加
される触媒の量によって制御される。わづかな量だけし
か加えない場合には、得られる系の室温での触媒寿命が
数日間であり、一方これに対してこのような触媒を大量
に添加するとわづか７０〜／タ分間後においてさえ迅速
なあるいはさらに急激な固化が生じる。
はＮ−メチルピロリドン等のような極性の大きな溶媒あ
るいはグロビレンカーボネート、ジオキサンまたは酢酸
グリコールモノメチルエーテル等のような適当な極性を
有する溶媒を好ましく添加することによっても行なわれ
る。−成分系における安定化作用はこれらの溶媒の量に
よって部分的にあるいは完全に消失される。このような
反応混合物の注型時間（ポット寿命）はこのような添加
される触媒の量によって制御される。わづかな量だけし
か加えない場合には、得られる系の室温での触媒寿命が
数日間であり、一方これに対してこのような触媒を大量
に添加するとわづか７０〜／タ分間後においてさえ迅速
なあるいはさらに急激な固化が生じる。
このような触媒の添加量はまた安定剤の量および性質（
−リアミノ表面における？り付加物外皮の性質）によっ
ても変わり、そして特定の系については実用的な予備試
験によって決定される。このような反応混合物の技術的
な利点はこれらの系が熱を加えないでも固化するという
ことである。
−リアミノ表面における？り付加物外皮の性質）によっ
ても変わり、そして特定の系については実用的な予備試
験によって決定される。このような反応混合物の技術的
な利点はこれらの系が熱を加えないでも固化するという
ことである。
−成分系の加熱による固化に必要な時間はもとより保存
中の充分な安定性を保ちながらかかる溶媒を適当量加え
ることによって減少される。
中の充分な安定性を保ちながらかかる溶媒を適当量加え
ることによって減少される。
本発明の一成分系の固化はまた高Ｍ攪拌機等におけるよ
うな大きな剪断力を加えることによって得られる。短時
間の攪拌の結果として得られる温度の上昇は一成分系を
増粘および架橋温度に到達させるのには一般に不充分で
あり、したがってこの作用は攪拌工程の機械的な作用に
よるポリアミン粒子の表面のポリ尿素外皮の破壊によっ
て生じるものである。
うな大きな剪断力を加えることによって得られる。短時
間の攪拌の結果として得られる温度の上昇は一成分系を
増粘および架橋温度に到達させるのには一般に不充分で
あり、したがってこの作用は攪拌工程の機械的な作用に
よるポリアミン粒子の表面のポリ尿素外皮の破壊によっ
て生じるものである。
種々の条件下での安定化のその他の方法ならびに一成分
反応系ヲ調整しそしてそれらを硬化させるための方法は
実験によって見出される。
反応系ヲ調整しそしてそれらを硬化させるための方法は
実験によって見出される。
比較的高分子量のポリアミンを構成成分として含有し、
したがって高品位のエラストマ、コーティング、発泡エ
ラストマならびに場合によっては海綿状の内側芯体およ
びより密度の大きな外皮からなる密度分布を有する成形
物品を与えるようなＰＵ反応性系を用いることが好まし
い。
したがって高品位のエラストマ、コーティング、発泡エ
ラストマならびに場合によっては海綿状の内側芯体およ
びより密度の大きな外皮からなる密度分布を有する成形
物品を与えるようなＰＵ反応性系を用いることが好まし
い。
（実施例）
実施例／
下記のポリイソシアネートＸを下記の量で７．２夕ｆＩ
（４ｔよ？ミリモル）の粉末状／、！−ジアミノナフタ
レン（ＮＤＡ） （粒子径１０＝５０ａｍ）２０１！の
ジオクチルフタレート中における懸濁物に対して加える
。この反応混合物を室温で数時間攪拌して反応度を低下
させた安定化ジアミンを生成させ、次いで通常の方法で
直鎖ポリプロピレングリコールエーテル（分子ｆｔ、２
．０００、ＯＨ数ヨ乙）および、２．４’−ソイソシア
ネートトルエンから調整された１ｏｏｔｉのイソシアネ
ート−含有ブレポリマ（ＮＧＯ＝ ３゜６重量％）を加
える。すると二成分のポリ付加（ＮＨ２ハＣｏ反応）が
行なわれる。
（４ｔよ？ミリモル）の粉末状／、！−ジアミノナフタ
レン（ＮＤＡ） （粒子径１０＝５０ａｍ）２０１！の
ジオクチルフタレート中における懸濁物に対して加える
。この反応混合物を室温で数時間攪拌して反応度を低下
させた安定化ジアミンを生成させ、次いで通常の方法で
直鎖ポリプロピレングリコールエーテル（分子ｆｔ、２
．０００、ＯＨ数ヨ乙）および、２．４’−ソイソシア
ネートトルエンから調整された１ｏｏｔｉのイソシアネ
ート−含有ブレポリマ（ＮＧＯ＝ ３゜６重量％）を加
える。すると二成分のポリ付加（ＮＨ２ハＣｏ反応）が
行なわれる。
この反応混合物の粘度は表面上のぼり尿素の形成による
ＮＤＡ粒子の不活性化の度合いにしたがって室温におい
て異なる速度で増加することが観察される。
ＮＤＡ粒子の不活性化の度合いにしたがって室温におい
て異なる速度で増加することが観察される。
反応混合物の粘度が≠０．０００ ｍＰａに達する時点
を決定する。
を決定する。
反応混合物ニジオクチルフタレート 、
２ｏ、ｏｏｐＮＤＡ
７．２！；１＆ ？ジイソシアネートＸ
量／Ｉ Ｉｌ、θ００ ｍＰａ到達時間 ａ） −７時間３
０分（比較例） ｂ）２．’！−−ジイソシアネートトルｚン（ＴＤＩ）
０．３ ／時間！よ分ｅ）弘、４ｔ′−ジイソ
シアネートジフェニルメタン ０．７ ／時間弘Ｏ
分ｄ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
Ｑｌｓ 、２時間３０分〔デスモジュー７Ｌ＠Ｎ
：バイエル社、Ｄ−３０９０レーベルクーゼンＤ製品〕
余りイソシアネートのＮｆ（２７’ＮＧＯ反応における
不活性化作用は、特にＩＰＤＩおよびビューレット化／
尾−ジイソシアネートヘキサンを用いそしてこれを比較
試験（４ｍ ）と比較した場合にこの一連の実験から明
らかである。
２ｏ、ｏｏｐＮＤＡ
７．２！；１＆ ？ジイソシアネートＸ
量／Ｉ Ｉｌ、θ００ ｍＰａ到達時間 ａ） −７時間３
０分（比較例） ｂ）２．’！−−ジイソシアネートトルｚン（ＴＤＩ）
０．３ ／時間！よ分ｅ）弘、４ｔ′−ジイソ
シアネートジフェニルメタン ０．７ ／時間弘Ｏ
分ｄ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
Ｑｌｓ 、２時間３０分〔デスモジュー７Ｌ＠Ｎ
：バイエル社、Ｄ−３０９０レーベルクーゼンＤ製品〕
余りイソシアネートのＮｆ（２７’ＮＧＯ反応における
不活性化作用は、特にＩＰＤＩおよびビューレット化／
尾−ジイソシアネートヘキサンを用いそしてこれを比較
試験（４ｍ ）と比較した場合にこの一連の実験から明
らかである。
これらの反応混合物ｔ／３！；〜／弘Ｏ℃での７時間の
加熱によって硬化させエラストマ状のポリウレタン（尿
素）を生成させることができる・。
加熱によって硬化させエラストマ状のポリウレタン（尿
素）を生成させることができる・。
実施例λ
三量体化（ＩＰＤＩ） ７．よＦ （ＮＣＯ＝／ ＃、
Ｊコ）のよＩのトルエン中における溶液を弘ＯＩの／、
よ−ジアミノナフタレン（ＮＤＡ）の５０Ｊの直鎖ポリ
プロピレングリコールエーテル（分子１に２，０００、
ＯＨ数夕２）の懸濁物（アミン／当量係当りイソシアネ
ートふコ当量チの付加に相幽する）に対して激しく攪拌
しながら室温で加える。≠〜ｊ時間の攪拌後、得られた
安定化ジアミノナフタレン”の懸濁物／≠ｇを直鎖ポリ
プロピレングリコールエーテルおよび、２．ｌＡ−ノイ
ソシアネートトルエン（ＮＣ’Ｏ＝３．Ａ ％ ）から
得られた実施例／で記載した１００１１のイソシアネー
トプレ４リマとともに激しく攪拌した。粘度は室温で次
第に上昇しそして６５分後に≠０．０００ ｍＰａの粘
度が得られる。
Ｊコ）のよＩのトルエン中における溶液を弘ＯＩの／、
よ−ジアミノナフタレン（ＮＤＡ）の５０Ｊの直鎖ポリ
プロピレングリコールエーテル（分子１に２，０００、
ＯＨ数夕２）の懸濁物（アミン／当量係当りイソシアネ
ートふコ当量チの付加に相幽する）に対して激しく攪拌
しながら室温で加える。≠〜ｊ時間の攪拌後、得られた
安定化ジアミノナフタレン”の懸濁物／≠ｇを直鎖ポリ
プロピレングリコールエーテルおよび、２．ｌＡ−ノイ
ソシアネートトルエン（ＮＣ’Ｏ＝３．Ａ ％ ）から
得られた実施例／で記載した１００１１のイソシアネー
トプレ４リマとともに激しく攪拌した。粘度は室温で次
第に上昇しそして６５分後に≠０．０００ ｍＰａの粘
度が得られる。
反応混合物ｔ−／３０℃に加熱することによりエラスト
マ状のＩリウレタン尿素が得られる。
マ状のＩリウレタン尿素が得られる。
実施例３（比較実験）
／、！−ジアミノナフタレンが三量体ＩＰＤＩの添加に
よって不活性化されていない≠ＯｇのＮＤＡの５０Ｊの
直鎖４すｆａピレングリコール中における懸濁物／Ｉ／
ＬＩ！に対して実施例／および２で記載したイソシアネ
ートプレ４リマ１００１／に混合すると、わずか２！分
後に１ｌｔＯ，０００ｍＰａの粘度が得られる。
よって不活性化されていない≠ＯｇのＮＤＡの５０Ｊの
直鎖４すｆａピレングリコール中における懸濁物／Ｉ／
ＬＩ！に対して実施例／および２で記載したイソシアネ
ートプレ４リマ１００１／に混合すると、わずか２！分
後に１ｌｔＯ，０００ｍＰａの粘度が得られる。
実施例、２（不活性化ＮＤＡ ）と比較すると、との場
合の出発成分のポリ付加は著しく大きな速度（３倍）で
生じる。
合の出発成分のポリ付加は著しく大きな速度（３倍）で
生じる。
実施例弘
下記のポリイソシアネートＸを下記の量で！０９の２．
弘ポリアミントルエン（ＴＤＡ）の５０Ｊの直鎖ポリプ
ロピレングリコールエーテル（分子量２．０００．ＯＨ
数ｊｚ）中における懸濁物に対して添加した。わづかに
昇温した温度（５０℃まで）で数時間攪拌した後、不活
性化され室温まで冷却されたＴＤＡ ／ポリエーテル懸
濁物／ ０． ｊ ＃を実施例／記載のイソシアネート
プレ４リマ（ＮＣＯ＝３、 Ａ％）１０ｏｇと激しく攪
拌した。室温で粘度が次第に上昇する。／ ０．０００
および≠ｏ、ｏｏ。
弘ポリアミントルエン（ＴＤＡ）の５０Ｊの直鎖ポリプ
ロピレングリコールエーテル（分子量２．０００．ＯＨ
数ｊｚ）中における懸濁物に対して添加した。わづかに
昇温した温度（５０℃まで）で数時間攪拌した後、不活
性化され室温まで冷却されたＴＤＡ ／ポリエーテル懸
濁物／ ０． ｊ ＃を実施例／記載のイソシアネート
プレ４リマ（ＮＣＯ＝３、 Ａ％）１０ｏｇと激しく攪
拌した。室温で粘度が次第に上昇する。／ ０．０００
および≠ｏ、ｏｏ。
ｍＰａ ／ ＲＴに到達する所要時間を不活性化された
ＴＤＡのインシアネー゛ト反応度の尺度として用いる。
ＴＤＡのインシアネー゛ト反応度の尺度として用いる。
反応混合物：’Ｉ’ＤＡ
！０１１１リイソシアネートＸ Ｙ
Ｉこの実施例によっても、特にＩＰＤＩおよびビューレ
ット化／、ｚ−ジイソシアネートヘキサンを用いた場合
のＮＣＯ／ ＮＨ２反応に及ぼす不活性作用が明らかに
示される。
！０１１１リイソシアネートＸ Ｙ
Ｉこの実施例によっても、特にＩＰＤＩおよびビューレ
ット化／、ｚ−ジイソシアネートヘキサンを用いた場合
のＮＣＯ／ ＮＨ２反応に及ぼす不活性作用が明らかに
示される。
前記の反応混合物は場合によって比較例（煮＆）よりも
はるかに長い注型時間（ポット寿命）ｔ′有する。
はるかに長い注型時間（ポット寿命）ｔ′有する。
実施例よ
ビューレット化／、乙−ジイソシアネートヘキサン（Ｎ
ＣＯ＝＝２１５”％）ｔ−下記の表に示す量で≠Ｏ１の
八よ−ジアミノナフタレン（ＮＤＡ）のオ０１！の直鎖
ポリプロピレングリコールエーテル（分子量２．０００
．ＯＨ数！乙）中の懸濁物に対して加えた。３０〜よＯ
Ｃでの弘〜よ時間の攪拌機、得られた／４ｔｉの懸濁物
（４２ｇの不活性化ＮＤＡおよび懸濁媒質としての２♂
ｌのポリエーテル）をポリエーテルを基質とする１００
１のイソシアネートプレポリマ（実施例／参照： ＮＣ
Ｏ＝ Ｊ、乙チ）と混合した。
ＣＯ＝＝２１５”％）ｔ−下記の表に示す量で≠Ｏ１の
八よ−ジアミノナフタレン（ＮＤＡ）のオ０１！の直鎖
ポリプロピレングリコールエーテル（分子量２．０００
．ＯＨ数！乙）中の懸濁物に対して加えた。３０〜よＯ
Ｃでの弘〜よ時間の攪拌機、得られた／４ｔｉの懸濁物
（４２ｇの不活性化ＮＤＡおよび懸濁媒質としての２♂
ｌのポリエーテル）をポリエーテルを基質とする１００
１のイソシアネートプレポリマ（実施例／参照： ＮＣ
Ｏ＝ Ｊ、乙チ）と混合した。
次いで反応混合物の架橋温度を非均質相中に存在するＮ
ＤＡの不活性化度の尺度として決定する。
ＤＡの不活性化度の尺度として決定する。
この目的のために反応混合物の薄膜’ｆｔ：’、’０〜
２３−０℃の範囲の温度でコフラー（ＫＯＦ’ＬＥＲ）
の加熱ペンチに対して施す。この薄膜が弾性的な架
橋を受は始める最低温度を／Ｊ″分後に測定する。この
架橋温度が５ｏ−ｔｏ℃以上であれば、反応混合物が何
ケ月にもわたる貯蔵において安定でありそしてその粘度
が７〜２日後において一定にとどまっていること（ＮＤ
Ａ懸濁物中に存在する少量のポリエーテルがイソシアネ
ートプレポリマと反応した後）が実際的に見出された。
２３−０℃の範囲の温度でコフラー（ＫＯＦ’ＬＥＲ）
の加熱ペンチに対して施す。この薄膜が弾性的な架
橋を受は始める最低温度を／Ｊ″分後に測定する。この
架橋温度が５ｏ−ｔｏ℃以上であれば、反応混合物が何
ケ月にもわたる貯蔵において安定でありそしてその粘度
が７〜２日後において一定にとどまっていること（ＮＤ
Ａ懸濁物中に存在する少量のポリエーテルがイソシアネ
ートプレポリマと反応した後）が実際的に見出された。
反応混合物： ＮＤＡ
弘０１ビューレット化／、乙−ジイソシアネ
ートＹＩヘキサン ＆ −−３−０（比較例）ｂ
Ｑ、よ ０． Ｊ−Ｊ 乙よ
０ ／、 ７ ／、♂
／３！ｄ 、２Ｊ 、Ｚ
乙よ ／乙０・ ３．０
ヱ、２ ／１．Ｊ″ｆ
ｌ！； ３．７ ／Ａ、！ｒ
〜／７０水分を除いた室温での貯蔵において安定なこの
（ｃ）で示す液状反応混合物を真空下で短時間脱気した
後離型剤を塗布した金型中に注入しそして／４ｔ。
弘０１ビューレット化／、乙−ジイソシアネ
ートＹＩヘキサン ＆ −−３−０（比較例）ｂ
Ｑ、よ ０． Ｊ−Ｊ 乙よ
０ ／、 ７ ／、♂
／３！ｄ 、２Ｊ 、Ｚ
乙よ ／乙０・ ３．０
ヱ、２ ／１．Ｊ″ｆ
ｌ！； ３．７ ／Ａ、！ｒ
〜／７０水分を除いた室温での貯蔵において安定なこの
（ｃ）で示す液状反応混合物を真空下で短時間脱気した
後離型剤を塗布した金型中に注入しそして／４ｔ。
Ｃで７〜２時間加熱すると以下の機械的な特性を有する
弾性の大きなＰＵＲエラストマが得られる。
弾性の大きなＰＵＲエラストマが得られる。
硬度（シＥＩ７Ａ） ♂３ （ＤＩＮ
１３ ！ＯＪ″）抗張力（ＭＰ＆）
Ｊ：タ （ＤＩＮ ３３６０４１ ）破断伸Ｕｃ’ｌ）
４１３０ ＣＤＩＮｊ３ｊ−０１１
−）引裂き伝播抵抗ＣＫＲ／ｍ） ２０．ｊ （Ｄ
ＩＮ １３Ｊ″／ｊ ）５１１１性ＥＥ（４）
１，０ （ＤＩＮＪ−３３−／、２）実施
例乙 実施例！に記載した／４１９の不活性化されたＮＤＡ
／ ｙｆｆリエーテルｉ濁物を２．＋ｔ−−ジイソシア
ネートトルエンおよびアジピン酸とエチレングリコール
とを基質とする分子ｆ、２．０００ （ＯＨ数よ乙）の
−リエステルから得られるイソシアネートプレポリマ（
プレＩリマのイソシアネート含有分；３、乙重蛍チ）７
００ｇと！Ｏ−呂θ℃で攪拌すると得られる反応混合物
は以下に示す架橋温度を有する（コブラベンチ法、実施
例！を参照）。
１３ ！ＯＪ″）抗張力（ＭＰ＆）
Ｊ：タ （ＤＩＮ ３３６０４１ ）破断伸Ｕｃ’ｌ）
４１３０ ＣＤＩＮｊ３ｊ−０１１
−）引裂き伝播抵抗ＣＫＲ／ｍ） ２０．ｊ （Ｄ
ＩＮ １３Ｊ″／ｊ ）５１１１性ＥＥ（４）
１，０ （ＤＩＮＪ−３３−／、２）実施
例乙 実施例！に記載した／４１９の不活性化されたＮＤＡ
／ ｙｆｆリエーテルｉ濁物を２．＋ｔ−−ジイソシア
ネートトルエンおよびアジピン酸とエチレングリコール
とを基質とする分子ｆ、２．０００ （ＯＨ数よ乙）の
−リエステルから得られるイソシアネートプレポリマ（
プレＩリマのイソシアネート含有分；３、乙重蛍チ）７
００ｇと！Ｏ−呂θ℃で攪拌すると得られる反応混合物
は以下に示す架橋温度を有する（コブラベンチ法、実施
例！を参照）。
ａ） −１１ｔｏ（比較例）ｂ）
ＯＪ よ０ ｃ） ／、７ ／２０ｄ） １
″ ／５０ ａ） ３．０ ／乙Ｏｆ） ３
Ｊ ／乙Ｏ〜／７０この場合においてもまた
反応混合物（ａ）〜（ｆ）が水分を除いた室温下での貯
蔵において安定なことが見出される。前記（ｃ）の反応
混合物（架橋温度７．２０℃）を実施例！記載の条件下
で加熱によって架橋すると、以下の機械的な特性？有す
るＰＵＲエラストマが得られる。
ＯＪ よ０ ｃ） ／、７ ／２０ｄ） １
″ ／５０ ａ） ３．０ ／乙Ｏｆ） ３
Ｊ ／乙Ｏ〜／７０この場合においてもまた
反応混合物（ａ）〜（ｆ）が水分を除いた室温下での貯
蔵において安定なことが見出される。前記（ｃ）の反応
混合物（架橋温度７．２０℃）を実施例！記載の条件下
で加熱によって架橋すると、以下の機械的な特性？有す
るＰＵＲエラストマが得られる。
硬度（ショアＡ） ♂／抗張力（ＭＰＩ
Ｌ）２ｚ７ 破断伸び（％） ｊよＯ引裂き伝播抵
抗（ＫＮ／ｍ） ４１２弾性率（チ）
よ２実施例７ ｔ！Ｉのビューレット化／、乙−ジイソシアネートヘキ
サンを≠Ｏｇの弘−アミン安息香酸−（４ｔ−アミノア
ニリド） （１１ｔ、１１ｔ’−ジアミノ−ベンズアニ
リド）微粉末のよＯｙの直鎖ポリプロピレングリコール
エーテルＣＯＨ数！乙〕中における懸濁物に対して添加
する。次いで反応混合物の攪拌を室温で３〜ｊ時間にわ
たって継続する。
Ｌ）２ｚ７ 破断伸び（％） ｊよＯ引裂き伝播抵
抗（ＫＮ／ｍ） ４１２弾性率（チ）
よ２実施例７ ｔ！Ｉのビューレット化／、乙−ジイソシアネートヘキ
サンを≠Ｏｇの弘−アミン安息香酸−（４ｔ−アミノア
ニリド） （１１ｔ、１１ｔ’−ジアミノ−ベンズアニ
リド）微粉末のよＯｙの直鎖ポリプロピレングリコール
エーテルＣＯＨ数！乙〕中における懸濁物に対して添加
する。次いで反応混合物の攪拌を室温で３〜ｊ時間にわ
たって継続する。
（ａ）、２．２．Ｐのこの懸濁物をポリエーテルを基質
とする前記イソシアネートプレポリマＣＮＣ０＝３．ｌ
ｚ ）（実施例よ〕と混合した。反応混合物は室温での
貯蔵において安定でありそしてコフラーベンチで／、！
０〜／２ｊ℃の架橋温度を有す名ことが見出される。こ
の液状混合物を真空下での短時間の脱気後／３０〜／４
ｔθ℃の温度に加熱すると、ふくれがなく下記の機械的
な特性を有するＰＵＲエラストマが７〜２時間後に得ら
れる。
とする前記イソシアネートプレポリマＣＮＣ０＝３．ｌ
ｚ ）（実施例よ〕と混合した。反応混合物は室温での
貯蔵において安定でありそしてコフラーベンチで／、！
０〜／２ｊ℃の架橋温度を有す名ことが見出される。こ
の液状混合物を真空下での短時間の脱気後／３０〜／４
ｔθ℃の温度に加熱すると、ふくれがなく下記の機械的
な特性を有するＰＵＲエラストマが７〜２時間後に得ら
れる。
硬度（ショアＡ） １０抗張力（
ＭＰａ） １０．よ破断伸び
（チ） ３！；０引裂き伝播抵抗
（ＫＮ／ｍ） 、２１よ弾性率（チ）
！よ（ｂ） ポリエーテルを基
質とするイソシアネートプレポリマを対応するＩリエス
テル（アジピン酸およびエチレングリコールのポリエス
テル、分子量λ、０００、ＯＨ数ｊ乙）を基質とするイ
ソシアネートプレポリマに置き換えて、このプレポリマ
をイソシアネートプレポリマ（ＮＧＯ＝ 、？、 ｊ％
） １０。
ＭＰａ） １０．よ破断伸び
（チ） ３！；０引裂き伝播抵抗
（ＫＮ／ｍ） 、２１よ弾性率（チ）
！よ（ｂ） ポリエーテルを基
質とするイソシアネートプレポリマを対応するＩリエス
テル（アジピン酸およびエチレングリコールのポリエス
テル、分子量λ、０００、ＯＨ数ｊ乙）を基質とするイ
ソシアネートプレポリマに置き換えて、このプレポリマ
をイソシアネートプレポリマ（ＮＧＯ＝ 、？、 ｊ％
） １０。
Ｉ当りについて、２．２１！の前記弘、弘′−ソアミノ
ーベンズアニリド／ポリエーテル懸濁物と混合すると、
これも室温での貯蔵において安定なＰＵＲ系が得られる
。このＰＵＲ系はそれを加工する前にＭＷ（よＯ−乙Ｏ
℃）することにより注型可能な状態に転化させることが
できる。前記操作条性中で生成されるＰＵＲエラストマ
（７〜２時間、／３０〜／弘θ℃）は次のような機械的
特性を有している。
ーベンズアニリド／ポリエーテル懸濁物と混合すると、
これも室温での貯蔵において安定なＰＵＲ系が得られる
。このＰＵＲ系はそれを加工する前にＭＷ（よＯ−乙Ｏ
℃）することにより注型可能な状態に転化させることが
できる。前記操作条性中で生成されるＰＵＲエラストマ
（７〜２時間、／３０〜／弘θ℃）は次のような機械的
特性を有している。
硬度（ショアＡ） ♂０抗張力（ＭＰ
ａ） ｊＪ破断伸び（％）
３７０引裂き伝播抵抗（ＫＮ／＋）
≠２弾性率（チ） 弘♂実
施例♂（比較実験） ｔ、ｔｏｐの弘、４ｔ′−ジアミノベンズアニリドの実
施例７に記載した直鎖ポリプロピレングリコールエーテ
ルよＯＪ中における懸濁物を用い、ただしＡｌ１のビュ
ーレット化へ乙−ソイソシアネートヘキサンを加えない
と、７ａおよび７ｂ記載のイソシアネートプレポリマに
よって以下の注型時間（ポット寿命）が得られる。
ａ） ｊＪ破断伸び（％）
３７０引裂き伝播抵抗（ＫＮ／＋）
≠２弾性率（チ） 弘♂実
施例♂（比較実験） ｔ、ｔｏｐの弘、４ｔ′−ジアミノベンズアニリドの実
施例７に記載した直鎖ポリプロピレングリコールエーテ
ルよＯＪ中における懸濁物を用い、ただしＡｌ１のビュ
ーレット化へ乙−ソイソシアネートヘキサンを加えない
と、７ａおよび７ｂ記載のイソシアネートプレポリマに
よって以下の注型時間（ポット寿命）が得られる。
（ａ） ｆリエーテルを基質とするイソシアネートプ
レポリマ １００１ＷＩＡｆ＠物（不活性化せず）
２２Ｉ室温での注型時間；７３
〜２５分、すなわち反応混合物はこの時間後には通常の
注型法によっては加工されない。
レポリマ １００１ＷＩＡｆ＠物（不活性化せず）
２２Ｉ室温での注型時間；７３
〜２５分、すなわち反応混合物はこの時間後には通常の
注型法によっては加工されない。
（ｂ） Ｊリエステルを基質とするイソシアネートプ
レポリマ １００！懸濁物（不活性化せず）
、２．２Ｆ７０〜♂０Ｃでの注型時間
：Ｊ″〜７０分実施例り ４ｔｙのインホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
’ｉ＋ ｏ’ ｐのエチレングリコール−ビス−（Ｐ−
アミノ−安息香酸エステル）のｓｏｐの直鎖ポリプロピ
レングリコールエーテル（分子ｊＬ≠、０００ 。
レポリマ １００！懸濁物（不活性化せず）
、２．２Ｆ７０〜♂０Ｃでの注型時間
：Ｊ″〜７０分実施例り ４ｔｙのインホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
’ｉ＋ ｏ’ ｐのエチレングリコール−ビス−（Ｐ−
アミノ−安息香酸エステル）のｓｏｐの直鎖ポリプロピ
レングリコールエーテル（分子ｊＬ≠、０００ 。
ＯＨ数２♂）中における懸濁物に対して加えた。
反応混合物を室温で７日放置した後、この、２乙Ｉの懸
濁物をポリプロピレングリコールエーテル（分子量！、
０００．ＯＨ￥１．５乙）および２．’ｌ−−ジイソシ
アネートトルエン（ＮＧＯ＝ ３．６重ｔ％）を基質と
する１０θｌのイソシアネートプレポリ−ｒと？ □ 混合した。この反応混合物は室温下での貯蔵にお
いて（水分を除く）安定であるが、７．２０〜／３０℃
の温度では数時間で固化することが見出された。
濁物をポリプロピレングリコールエーテル（分子量！、
０００．ＯＨ￥１．５乙）および２．’ｌ−−ジイソシ
アネートトルエン（ＮＧＯ＝ ３．６重ｔ％）を基質と
する１０θｌのイソシアネートプレポリ−ｒと？ □ 混合した。この反応混合物は室温下での貯蔵にお
いて（水分を除く）安定であるが、７．２０〜／３０℃
の温度では数時間で固化することが見出された。
１１０℃での、２１１一時間の調質時間の後、試料板に
ついて以下の機械的な特性が測定された。
ついて以下の機械的な特性が測定された。
硬度（ショアＡ） 乙よ抗張力（■躇）
乙！破断伸び（チ）
ＪＪ″０引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）
／２よ弾性率（％） ３よ不活性化
のためにＩＰＤＩ ｉ添加しない場合、前記組成物の注
型時間は室温で約７．２０分である。
乙！破断伸び（チ）
ＪＪ″０引裂き伝播抵抗（ＫＮ／ｍ）
／２よ弾性率（％） ３よ不活性化
のためにＩＰＤＩ ｉ添加しない場合、前記組成物の注
型時間は室温で約７．２０分である。
実施例１０
≠ＩのＩＰＤＩ ｔ−≠０１１の弘、弘′−ジアミノー
３．３’−ジカル？キシメチル−ジフェニルメタンの７
０１の高分子量直鎖ポリプロピレングリコールエーテル
（分子量≠、０００．ＯＨ数、２♂）中における懸濁物
に対して加えた。３０〜Ｊ″０℃での数時間の攪拌後、
この懸濁物ｊｊｌをぼりエステルを基質とする１００ｊ
ｌのイソシアネートプレポリマ（Ｎｅｏ ＝ 、？、乙
％）と混合した。この反応混合物の架橋温度は７１０〜
１２０℃である。この反応混合物の粘度は７〜２日後に
一定に保たれている。
３．３’−ジカル？キシメチル−ジフェニルメタンの７
０１の高分子量直鎖ポリプロピレングリコールエーテル
（分子量≠、０００．ＯＨ数、２♂）中における懸濁物
に対して加えた。３０〜Ｊ″０℃での数時間の攪拌後、
この懸濁物ｊｊｌをぼりエステルを基質とする１００ｊ
ｌのイソシアネートプレポリマ（Ｎｅｏ ＝ 、？、乙
％）と混合した。この反応混合物の架橋温度は７１０〜
１２０℃である。この反応混合物の粘度は７〜２日後に
一定に保たれている。
加熱衝撃を加えると始めて固化が生じ、この時ショアＡ
硬度７２ｆ！：有する弾性ＰＵＲ材料が／、２０〜７３
０℃で得られる。
硬度７２ｆ！：有する弾性ＰＵＲ材料が／、２０〜７３
０℃で得られる。
安定化のために４ｔｌのＩＰＤＩを加えないと、イソシ
アネートプレ４リマ（１０Ｏ！Ｉ）と組合された懸濁物
（３！；１１ ）の注量時間は室温で２〜３時間である
。したがってこの反応混合物は室温での貯蔵においては
安定でない。
アネートプレ４リマ（１０Ｏ！Ｉ）と組合された懸濁物
（３！；１１ ）の注量時間は室温で２〜３時間である
。したがってこの反応混合物は室温での貯蔵においては
安定でない。
Claims (10)
- （１）少なくとも二つの第一級および／または第一級の
アミノ基を含みかつ融点が５０℃以上の固体状ポリアミ
ンを、微粉砕された形態においてこのポリアミンの第一
級または第二級アミノ基当りについて０．１〜２５当量
％のＮＣＯの量での脂肪族および／または芳香族結合さ
れたイソシアネート基を有する安定剤としての非水溶性
の二官能性および／またはより高次の官能性のポリイソ
シアネートと、分子量が４００〜１０，０００の範囲の
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および／また
は可塑剤の液体媒質中において、場合によっては非極性
または僅かな極性を示す溶媒の存在下で、ポリアミンの
融点以下の温度で反応させてこの液体媒質中においてポ
リ付加物でカプセル化され安定化されたポリアミンの懸
濁物を生成させ、使用された溶媒を随意に除去するかま
たは安定化ポリアミンを単離して、次いでこの単離され
たポリアミンを（好ましくは比較的高分子量の）ポリヒ
ドロキシル化合物および／または比較的高分子量のポリ
アミノ化合物中に懸濁させることを特徴とするポリ付加
物のカプセル化により安定化された反応度を低下させた
固体状ポリアミンの調整方法。 - （２）芳香族ジ−第一級ジアミンを安定剤と反応名せる
ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （３）使用される安定剤が平均官能度が２．１よりも大
きくそして分子量が８５０までの非水溶性ポリイソシア
ネートであることを特徴とする前記特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。 - （４）使用される安定剤が二量体化、ビユウレツト化、
三量体化、アロフアネート化あるいはカルポジイミド化
ポリイソシアネートまたはポリオールによつて改質され
たポリイソシアネートの形態をとる非水溶性ポリイソシ
アネートであることを特徴とする前記特許請求の範囲第
１項ないし第３項の中のいずれか一項に記載された方法
。 - （５）脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の二官能性およ
び／またはより高次の官能性のポリイソシアネートを用
いることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項〜第４
項の中のいずれか一項に記載された方法。 - （６）ＮＣＯ官能度が２．１よりも大きい芳香族ポリイ
ソシアネートを用い、このポリイソシアネートが官能度
が２よりも大きなポリオールまたはポリオール混合物に
よつて改質されたイソシアネートプレポリマを形成し、
これらのイソシアネートプレポリマがトルエンイソシア
ネートあるいはジフェニルメタンジイソシアネートまた
は前記ジイソシアネートの三量体あるいはそれらと脂肪
族ジイソシアネートとの混合三量体を基質とすることを
特徴とする前記特許請求の範囲第１項〜第４項の中のい
ずれか一項に記載された方法。 - （７）好ましくは芳香族アミノ基を含む低分子量および
／または比較的高分子量のポリオールおよび／または低
分子量および／または比較的高分子量のポリアミンを安
定化ポリアミンの懸濁物に対して後に加えることを特徴
とする前記特許請求の範囲第１項〜第６項の中のいずれ
か一項に記載された方法。 - （８）分子量が４００〜１０，０００の範囲の比較的高
分子量のポリヒドロキシル化合物および／または分子量
が４００〜１０，０００の範囲の比較的高分子量のポリ
アミノ化合物および／または可塑剤中において懸濁され
ている、非水溶性の二官能性および／またはより高次の
官能性のポリイソシアネート、好ましくは官能度が２．
１よりも大きなポリイソシアネートとの部分的な表面反
応によるポリ付加物によつてカプセル化された固体状の
微粉化された反応度を低下させた安定化ポリアミンであ
つて、前記ポリアミンが当初存在したアミノ基に対して
少なくとも７５％かつ９９．９％以下の残存アミノ基を
有し、この懸濁物が場合によつてその他の低分子量およ
び／または比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物お
よび／または安定化されていない低分子量および／また
は比較的高分子量のポリアミノ化合物を含む前記反応度
を低下させた安定化ポリアミン。 - （９）特にＰＵ−成分反応混合物の形態における前記特
許請求の範囲第１項〜第８項の中のいずれかに記載され
たポリ付加物によりカプセル化され安定化された反応度
を低下させた固体状のポリアミンのポリウレタンの製造
のための用途。 - （１０）場合によつては低分子量および／または比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物、比較的高分子量の
ポリアミンおよび／または可塑剤中において懸濁された
前記特許請求の範囲第９項記載のポリ付加物によりカプ
セル化され安定化された反応度を低下させた固体状ポリ
アミンの、 （Ａ）イソシアネート反応性Ｈ基を含む低分子量および
／または比較的高分子量の化合物、 （Ｂ）イソシアネートが部分的にまたは完全にブロツク
された形態で存在していてもよい、低分子量および／ま
たは比較的高分子量のポリイソシアネートおよび／また
はイソシアネートプレポリマ、（Ｃ）場合によつてはポ
リウレタン触媒、そして（Ｄ）場合によつては通常の助
剤および／または添加物および／または単官能性の連鎖
停止剤からなり、 前記成分（Ｂ）のイソシアネート基および前記成分（Ａ
）の反応性Ｈ基がＡ：Ｂの当量比として１．５：１〜０
．８：１、好ましくは１．２５：１〜０．９：１の範囲
内で用いられるポリウレタン尿素において使用される前
記成分（Ａ）が低分子量および／または比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物および／または比較的高分子
量のポリアミンおよび／または可塑剤中に懸濁されたポ
リ付加物によりカプセル化され安定化された反応性を低
下させた固体状ポリアミンであつて、この懸濁物が場合
によつて低分子量の二官能性または多官能性の連鎖延長
剤あるいは架橋剤、好ましくは分子量が６２〜３９９の
ジオールおよび／またはポリオールおよび／または低分
子量のジアミンおよび／またはポリアミン（分子量３２
、６２〜３９９）をさらに含有し、そして好ましくは長
時間の貯蔵安定性を有する硬化可能な液状のまたは易溶
解性のＰＵ反応系が加熱、剪断力および／または極性溶
媒によつて固体状または発泡状のＰＵ樹脂、コーティン
グまたはフィルムに転化されることを特徴とする前記ポ
リウレタン尿素の製造のための用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3429149.0 | 1984-08-08 | ||
| DE19843429149 DE3429149A1 (de) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6155109A true JPS6155109A (ja) | 1986-03-19 |
| JPH0780983B2 JPH0780983B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=6242576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172561A Expired - Lifetime JPH0780983B2 (ja) | 1984-08-08 | 1985-08-07 | 固体状の微細なポリアミンの懸濁液およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4663415A (ja) |
| EP (1) | EP0171015B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0780983B2 (ja) |
| AT (1) | ATE61607T1 (ja) |
| CA (1) | CA1250677A (ja) |
| DE (2) | DE3429149A1 (ja) |
| ES (1) | ES8604999A1 (ja) |
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