JPS6155490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノールからホルムアルデヒドへの
接触転化法に関する。より詳しくは、本発明は触
媒が銀−金合金である上記転化法に関する。 接触酸化によりメタノールからホルムアルデヒ
ドを得る反応は1878年から知られており、この目
的への銀触媒の使用も、ドイツ国特許228687に開
示されているので少なくとも1908年には公知にな
つている。他の金属触媒や金属酸化物も提案さ
れ、使用されたが、この目的に対する銀の使用は
広く普及している。 工業的に認められている方法は２種類ある。第
１の方法は銀触媒を利用し、酸素の不足した雰囲
気で実施する。第２の方法は金属酸化物触媒を利
用し、メタノールの不足した雰囲気で実施する。
上記反応を実施するための第１の方法は、メタノ
ール蒸気と空気の混合物をほぼ大気圧で固定触媒
上に通し、生成ガスを水に吸収させるものであ
る。反応機構は次のようにメタノールの脱水素と
酸化を含む２種の反応の組み合わせであると考え
られる。 CH₃OH→HCHO＋H₂ CH₃OH＋1/2O₂→HCHO＋H₂O 触媒としては、ホルムアルデヒドの生成の促進
に対して非常に選択性があると同時に、COおよ
びCO₂の生成を生ずる副反応を低く抑える触媒を
提供することが望ましい。 メタノールからホルムアルデヒドを製造するた
めの銀触媒法は、転化の構成に用いる接触段階の
段数によつて分類されうる。１段式操業は極めて
広く利用されているが、触媒床から出る生成物中
にかなり多量の未転化メタノールが含まれるとい
う難点がある。この現象は“メタノール漏出”と
慣習的に呼ばれるものである。多くの用途にとつ
てメタノールは望ましくない混入物質であるの
で、これをホルムアルデヒド溶液から分離しなけ
ればならない。これは蒸留設備へのかなりの投資
とこの分離の実施のためのエネルギーを必然的に
伴なう。通常、生成物のメタノール含有量は２重
量％以下とすることが必要である。 メタノールの留去のための投資を不要にする１
つの方法は、間に冷却工程をはさんだ２段接触方
式の利用である。この種の基本的な２段方式は
Meathの米国特許第2462413に開示されている。
Northeimerの米国特許第3959383には、生成物の
メタノール含有量がいつそう低くなるMeath法の
改良法が開示されている。 本発明者は、１段式と２段式のいずれの銀触媒
反応器系においても、一方または両方の反応器で
銀−金合金触媒を使用することにより、ホルムア
ルデヒドの収率が増大することをここに見出し
た。また、銀−金合金触媒は、銀に比べて、ホル
ムアルデヒドの生成に対する選択性の低下がより
遅く、触媒への炭素沈着速度も低いので、銀より
可使用寿命が長い。さらに、触媒の焼結もより軽
度にしか起らないので、圧力損失の進行速度がよ
り低くなり、可使用寿命が長くなると共に、使用
済み触媒の取り出しも容易になる。以上に述べた
比較改良点は、酸素不足雰囲気で操業する工業用
プラントで現在普通に用いられている標準的な銀
触媒との比較である。 工業的な酸素不足方式のホルムアルデヒドの製
造では銀を使用するのが普通であるが、特許文献
には若干の合金触媒の使用も開示されており、た
とえば銀−銅（米国特許2939883）、銀−カドミウ
ム（米国特許3334143）および銀−タリウム（カ
ナダ国特許661089）がその例である。金がメタノ
ールからホルムアルデヒドへ転化反応の触媒とな
ることも公知であるが、金はホルムアルデヒドを
分解させるのに非常に活性であるので、工業的に
は実用化されえない（M.D.Thomas、ホルムアル
デヒドの製造、J.A.C.S.、42、p.867〜882、1920
年）。 本発明の銀−金合金触媒は常法で製造でき、普
通には銀と金との合金は両成分を所望比率でいつ
しよに単に融解するだけで製造されよう。或い
は、この２種の金属の微細な粉末を混合し、焼結
して、本質的に合金である物質を生成させる方法
も可能である。 本発明の合金触媒は、銀触媒で従来使用されて
きたような任意の形態に製造できる。たとえば、
合金を線、金網、旋盤削りくず、ペレツトなどの
形態にできる。または、合金成分を各種の担体に
常法で担持することができ、これでも銀−金合金
を反応を受けるメタノールにさらすという本発明
の目的には充分である。単味（バルク）の、また
は担持した触媒を製造後に高温に加熱して、有機
物その他の揮発性不純物を除去すると共に、最適
表面組成を形成するようにしてもよい。 銀触媒にかかる当業者が知るように、ホルムア
ルデヒドの製造プロセスで用いる温度（550〜700
℃）では、使用触媒は焼結を受けて、全体を貫ぬ
く小孔をもつた多孔性凝結塊になる。長期間の操
業中に、小孔は炭素沈着物により閉塞されるよう
になり、触媒床の前後での圧力差の増大を招く。
遂には、この圧力差が非常に大きくなつて触媒を
取り換えねばならなくなる。この塊状化した触媒
の装置からの取り出しにしばしば困難が伴なう。
本発明の銀−金合金触媒の利点の１つは、操業中
に焼結とそれによる表面の再編成が起りにくいこ
とである。すなわち、合金粒子はやはり緻密化す
るが、なお分離したままである。そのため、圧力
差が高くなるまでの触媒の可使用期間が長くな
る。さらに、緻密化した触媒は装置から容易に取
り出される。 ホルムアルデヒドの製造における本発明の銀−
金合金触媒の使用は、慣用の銀触媒に比べて、一
定のメタノール転化率についてのホルムアルデヒ
ドの収率がより高くなるという向上も与える。
“メタノール転化率”とは、供給したメタノール
１モルに対する他の生成物に転化したメタノール
のモル数を意味し、“メタノールの収率”とは、
転化したメタノール１モルに対する生成したホル
ムアルデヒドのモル数が意味する。ホルムアルデ
ヒドの収率の向上は転化率が高くなる程はつきり
してくる。たとえば、約50％という低い転化率で
は１〜２％の収率の向上が得られるのに対し、約
90％という高い転化率では３〜５％の収率の向上
が達成される。この収率の向上は第１図にグラフ
で示してある。向上分は小さいように見えるかも
しれないが、工業規模のプラントの製造およびエ
ネルギーコストには重大な影響を及ぼす。 銀−金合金が収率を向上させるメカニズムは完
全にはわかつていないが、この合金の使用により
CO₂の生成量が減少することをデータは示してい
る。触媒は銀−金合金の量に基いて約５〜80原子
％の金を含有すべきである。金の量がこれより高
くなると、CO生成量の増加が認められる。金の
量が上記より低いと、CO₂生成量の低下が顕著で
はなくなる。収率の向上のためには少なくとも20
原子％の金を使用するのが好ましい。経済性と収
率の点では、40〜60原子％の金を使用するのが特
に好ましい。 本発明の金属触媒は、操業条件をほとんど或い
はまつたく変更せずに、従来の銀触媒を利用する
工業的なホルムアルデヒド製造プロセスにその
まゝ代替使用できる。 従来法に適用した場合、本発明の銀−金合金触
媒は転化率が低い１段方式の収率を向上させる。
しかし、本発明の銀−金合金触媒は一般に高転化
率の２段式操業に使用すると特に有利である。 その場合、銀−金合金触媒をこの方式の両方の
段階に使用するときに特に大きな向上が得られ
る。銀−金合金触媒をいずれか一方の段階のみに
しか使用しないときは、他の段階には標準的な銀
触媒を使用する。銀−金合金触媒のコストが高い
ことから、好ましい操業方法は第１段階に標準の
銀触媒、そして第２段に銀−金合金を使用する方
法である。この形態は、第２段の合金触媒がより
高い濃度のホルムアルデヒドにさらされ、合金触
媒がホルムアルデヒドを変質させずにメタノール
の転化においてより大きな選択性を発揮するので
好ましい。したがつて、この形態はより高いホル
ムアルデヒドの収率を生ずる。 本発明の利点は以下の実施例からも明らかとな
ろう。 実施例においては、本発明の触媒の評価のため
に、次のような一般的方法を使用した： 内径10mmの石英管に、通常は８〜60メツシユ
（タイラー規格で）の粒度範囲の不規則または多
面粒子の形態の選択した触媒を19.05mm（3/4イン
チ）の高さに詰めた。触媒帯域を外部加熱して反
応を開始させ、いつたん開始した後は反応が所定
の温度で行なわれるように外部加熱を調整した。
触媒床と壁面の温度を適当な熱電対により記録し
た。後出の表に示した触媒を第１段に使用する場
合、液体メタノール（0.5ｇ／分）を蒸発させ、
所望の酸素／メタノール比を与えるように予熱空
気と混ぜ、指示温度で触媒床に通す。生成物をガ
スクロマトグラフイーで分析して、収率と転化率
を決定した。後出の表に示した触媒を第２段に使
用する場合には、第１段から得られた気体生成物
流を追加の予熱空気といつしよに第２段に送給す
る点を除いて上記と同じ方法を使用した。 実験の最後に本発明の合金触媒を検査すると、
粒子は緻密化して焼結していたが、これは個々の
粒子に容易にほぐすことができた。１段式操作で
実施例１〜４と比較実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤから
得たデータを次の第１表にまとめる。

【表】 比較例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは銀触媒を使用する
当業界における公知方式の例である。実施例１、
２、３および４は銀−金合金触媒を１段式操作に
用いる本発明の例である。Ａと１、Ｂと２、Ｃと
３およびＤと４の比較により、ほぼ同等のメタノ
ール転化率に対して、合金触媒の方がより高いホ
ルムアルデヒドの収率を生ずることが示される。 既に述べたように、第１図は従来の銀触媒に対
する銀−金合金触媒の有利さをグラフで示すもの
である。このグラフのデータは比較例Ｂと第２表
のデータから得た。比較例Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈお
よびＩは１段式操作に標準的な銀触媒を用いて得
た結果である。実施例５〜10は、銀40原子％と金
60原子％の合金を１段式操作に用いて得た結果で
ある。第１図と第２表から明らかなように、金金
触媒は一定のメタノール転化率についてより大き
なホルムアルデヒドの収率を生ずる。同じような
１段式操業条件下で、メタノール転化率の増大に
伴なうホルムアルデヒドの収率の下降速度は銀−
金合金の方が銀触媒に比べて小さい。 比較例Ｅ〜Ｉと実施例５〜10のデータを第２表
にまとめて示す。

【表】

【表】 最適態様 第３表は２段方式の両段階および２段方式の第
２段に使用した場合の合金触媒に利用を例示す
る。実施例11〜14および比較例Ｊのデータが第３
表にまとめてある。

【表】 比較例Ｊは銀触媒を用いた２段反応器方式の例
である。これに対して、実施例11は同じ転化率で
合金触媒の方が4.4％も高い収率が得られること
を示している。 最適態様は実施例11〜14に示されている。実施
例12〜14は合金触媒を２段階に使用した場合（実
施例12）と、第１段に銀触媒、第２段に合金触媒
を使用した場合（実施例13、14）の差異を示して
いる。合金触媒を両段階に使用した方がより高い
収率を生ずるが、第２段だけに合金触媒を用いて
も銀触媒に比べて著しい向上を与える（実施例13
および14を比較例Ｊと比較されたい）。すなわ
ち、合金触媒の使用を１段にするか、２段にする
かは、設備の規模、ならびに金、メタノール、ホ
ルムアルデヒド、エネルギーなどのコストに基い
て評価すべき経済的問題として主に判断される。 第４表は１段式操作での異なる合金組成物の性
能を示す。

【表】 上の表には、対応するメタノール転化率での銀
触媒の例はないが、第１図への挿入により合金組
成物が銀触媒に比べて収率の向上を示すことは理
解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は１段式反応器での標準的な銀触媒と銀
−金合金触媒（金60原子％）についての、メタノ
ールの転化率に対するホルムアルデヒドの収率を
示すグラフである。このグラフの作製に使用した
データは比較例Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉと実施例
５〜10にある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １段または２段式反応系において550〜700℃
   の温度で金属触媒を用いてメタノールをホルムア
   ルデヒドに選択的に酸化／脱水素する方法であつ
   て：金属触媒が５〜80原子％の金を含有する銀−
   金合金であることを特徴とする方法。