JPH0316177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアンチモン酸塩ベース触媒の改良され
た調製法、およびかくして調製した改良された触
媒に関する。 アンチモン酸塩レドツクス触媒、即ちアンチモ
ン酸残基が当該系の基本陰イオン構造体を形成す
るレドツクス触媒は周知である。これらの例は、
例えば米国特許第3431292号および米国特許第
3338952号で提示されている。 通常、このような触媒はスラリ法で調製する。
即ち、当該触媒中に導入しようとする元素を含有
する原料化合物類、例えば硝酸塩、酸化物、酸等
をスラリの形で合体し、このスラリから液体を除
去して前触媒（Pre−Catalyst）を形成し、およ
び当該前触媒を高温に加熱して目的の触媒を形成
する。 強度（耐摩耗性）を与えるために、触媒中に適
当な担体材料を含めることが一般に行われてい
る。この目的に対しては一般にシリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア等が用いられている。
触媒調製において、これらの担体材料は前触媒ス
ラリ形成時に単に他の原料化合物類と合体すれば
よい。 本発明によれば、当該担体材料がゾルから誘導
される触媒担持材料とヒユームド（fumed）触媒
担体材料との組合せからなる場合に、より優れた
触媒特性と、より優れた対摩耗性を示すアンチモ
ン酸塩触媒が調製できることを見出した。 そこで、本発明は触媒担体上に担持したアンチ
モン酸塩ベースの酸化物複合体からなる流動床触
媒を調製する既知の１段スラリ法に対する改良を
提供するものである。 即ち、(1)酸化物複合体の有する元素のすべてを
含有する原料化合物類と担体材料とを合体して前
触媒スラリを形成し、(2)スラリ中の液体をスラリ
から除去して前触媒を形成し、および(3)当該前触
媒を高温に加熱して触媒を形成することからな
る、上記触媒調製法において、本発明の改良は上
記工程(1)における当該原料化合物類と合体する当
該担体材料が、ヒユームド触媒担体材料および触
媒担体材料ゾルからなるものであることにある。 アンチモン酸塩ベース（antimonate−based）酸
化物複合体触媒 本発明は種々のアンチモン酸塩ベースのレドツ
クス触媒の調製に適用することができる。「アン
チモン酸塩ベースのレドツクス触媒」とは、反応
中にそれ自体連続的に酸素を取得および放出し、
および当該アンチモン酸残基が当該材料の基本陰
イオン構造体を形成する触媒を意味する。基本的
にはこのような材料とは金属をFe、Sn、Ｕ、
Th、Cr、Ti、Ceおよび（または）Mnとする金
属アンチモン酸塩である。これらの系に種々の追
加の助触媒を含むこともできるが、通常この助触
媒の量は、当該系中の金属アンチモン酸塩の量に
対して25原子％以下である。 これらの触媒は当該技術分野で周知であり、例
えば米国特許第3431292号、第3338952号、第
3773692号、第4083804号および英国公開出願第
2009613A号に記載されており、これらの記載を
ここで参照として引用する。 一般に、本発明のアンチモン酸塩レドツクス触
媒は以下の実験式 A_aB_bSb_cO_x に相当する。但し、ここで ＡはFe、Ｕ、Sn、Th、Cr、Ti、Ce、Mgおよ
び（または）Mn、 ＢはZr、Ｖ、Ｗ、Mo、As、Ｂ、Cu、Pr、Al、
Te、希土類金属、アルカリ金属、Mgおよび（ま
たは）Bi以外のアルカリ土類金属、等々、 ａは０より大〜10、好ましくは0.1〜10、 ｂは０〜10、好ましくは0.01〜10、 ｃは0.1〜40、好ましくは0.1〜20、 ＡがSnおよび（または）Ti以外のとき ａ＋ｂ＜ｃ、 ｘは存在する他の元素の原子価の要求により決
定される数とする。 このような触媒において、比ｂ：ａは通常１：
10〜２：１、好ましくは３：10〜８：10で、4b
＝ａ＋ｃである。FeもSnも好ましいＡ成分であ
る。ＡがSnおよび（または）Ti以外の触媒では
ａ＋ｂ＜ｃであることが好ましい。 周知のように、アンチモン酸塩ベース触媒はモ
リブデンやタングステンのような種々のその他の
陰イオン作用（anionic−acting）元素を含むこ
とができる。しかしながら、このような場合、当
該モリブデンおよび（または）タングステンは助
触媒としてのみ存在する。この目的に対して、ア
ンチモン酸塩ベース触媒中に存在するモリブデン
および（または）タングステンの量は通常アンチ
モン含量の50原子％以下、より典型例では15％以
下で、さらに典型例では10％以下である。このこ
とは単に当該触媒がアンチモン酸塩触媒であつ
て、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩触媒
ではないという事実を反映しているに過ぎない。 担体材料 本発明によれば、触媒担体としてゾルから誘導
される触媒担体材料とヒユームド触媒担体材料と
の組合せを用いることにより、流動床アンチモン
酸塩レドツクス触媒の触媒特性および対摩耗性の
いずれもが改良される。 上記触媒担体材料は、いずれも当該技術分野で
周知であり、市販されている。 「ゾルから誘導された」触媒担体材料とは、水
のような適当な液体中のコロイド状スラリの形状
で得られる触媒担体材料である。シリカゾルはこ
のような材料の良い例である。シリカの他に、他
の通常のアルミナ、チタニア、ジコルニア等のよ
うな担体材料もゾルの形状で得ることができる。
このようなコロイド状担体材料ゾルのいずれも本
発明に従つて使用することができるが、シリカが
好ましい。 ヒユームド触媒担体材料も周知である。基本的
には、これらは前駆化合物を熱的に分解して担体
材料を形成する巧妙な方法によつて形成される。 このような材料の１つの良い例はヒユームドシ
リカであるが、これは四塩化ケイ素を炎中で水素
および酸素と反応させることによつて製造される
非常に微細なシリカである。この材料はエンサイ
クロペデイア オブ ケミカル テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）、第
２版、カーク・オスマー（Kurk Othmer）、18
巻、63頁により詳しく記載されている。ヒユーム
ドシリカはエアロジル（Aerosil）またはカボジ
ル（Cabosil）の商品名で市販されている。シリ
カ以外に、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の
ようなその他の通常の担体材料もヒユームド形成
で入手できる。 本発明を実施する場合、当該ゾルから誘導され
る触媒担体材料とヒユームド触媒担体材料とは同
一の、または異なる組成物を有することができ
る。これらの組成物が同一であることが好まし
い。特に好ましい具体例では、シリカゾルおよび
ヒユームドシリカを用いて当該担体を形成する。 この２種の異なる担体材料の相対的な量は大き
く変えることができ、本質的にいずれの量でも用
いることができる。通常、各々の成分の量は当該
担体の全重量に対して少なくとも５％である。よ
り典型例では、各担体材料は当該担体材料の合計
重量に対して少なくとも10重量％、より好ましく
は少なくとも約25重量％存在するものとする。本
発明の特に好ましい具体例では、当該触媒の担体
系はシリカ重量基準で約10〜40％が、ヒユームド
シリカで残りがシリカゾルからなるものである。 触媒調製法 本発明の触媒は、好ましくは通常の１段スラリ
触媒調製法により形成される。この方法では、最
終触媒の活性触媒物質中のすべての元素を含有す
る硝酸炎、酸化物、酸、酸無水物等の原料化合物
類と担体材料とを合体して前触媒スラリを形成す
るが、当該スラリの液相は通常水である。次に、
この液体をスラリから除去して目的触媒のすべて
の成分を含有する固体またはゲル前触媒を形成す
る。次にこの前触媒を通常は空気の存在で高温に
加熱して当該原料化合物類を分解して最終触媒を
形成する。 本方法では、単一の水性スラリ、即ち前触媒ス
ラリのみを形成すればよい。従つてこの方法は、
２段スラリ工程法のような他の触媒調製法よりも
ずつと簡単である。即ち後者の方法では前触媒ス
ラリの形成に先立つて当該触媒成分のある部分を
（但し全部ではなく）含む第１スラリを調製し、
これから固形物を回収し、これに他の原料化合物
類を混合して前触媒スラリを形成する。 本発明の触媒も、触媒調製時に１種以上のスラ
リを形成する多段スラリ法で調製することもでき
るが、多段法は望ましいものではない。例えば、
ヒユームドシリカおよびシリカゾルの両者を触媒
担体に使用しているモリブデン酸塩ベース触媒の
調製に多段スラリ法を記載している、1973年９月
17日付、出願第76115号を参照されたい。しかし
ながら、その特許においてはヒユームドシリカと
活性触媒物質の成分の少なくとも一部とを含む第
１ゾルを乾燥して固形物を回収し、次いでこの固
形物を再スラリ化して全触媒成分を含む第２スラ
リ（前触媒スラリ）とすることが不可欠である。
本発明では上記方法は用いない。詳しくは、たと
え触媒調製法に多段スラリ法を用いたとしても、
前触媒スラリにヒユームドシリカおよび最終触媒
の活性成分を含むスラリから誘導された固形物を
添加することなしに触媒調製を行うことができ
る。 本発明の特に好ましい具体例では、触媒の他の
原料化合物類に合体する前に、当該２種類の異な
るタイプの担体材料を混合する。これは商業スケ
ールで特に都合がよい。何故なら、上記２種の異
なる担体材料の混合物を、例えば担体材料製造業
者が別の場所で処方して、触媒調製プラントで前
触媒スラリ中に導入することができる。 本発明に従つて当該前触媒スラリを形成しさえ
すれば、これを常法で処理して本発明の触媒を製
造することができる。詳しくは、過および（あ
るいは）蒸発により当該スラリから液体を除去し
て前触媒固形物またはゲルを回収し、当該前触媒
を高温でか焼して目的触媒を形成する。 用 途 本発明により調製される触媒は種々のレドツク
ス反応に有効である。これらは、プロピレンまた
はイソブチレンのアンモ酸化によるアクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルと製造、およびオ
フレイン類の酸化による不飽和アルデヒドおよび
酸の製造において特に有効である。 実施例 以下の実施例により本発明をより詳しく説明す
る。 比較実施例Ａ 英国公開特許出願第2009613A号の触媒４と本
質的に同一の式を有する触媒（全シリカ重量の40
％）を以下のようにして調製した。タングステン
酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムおよび
モリブデン酸アンモニウムを水に溶解して第１溶
液を形成した。HNO₃で酸性にした水からなり、
これに溶解したCu（NO₃）₂、Fe（NO₃）₃および酸
化テルルを含む第２溶液を調製した。40％シリカ
ゾル（ナルコ（Nalco））を同量の水で希釈し、
上記硝酸塩溶液を混合し、次いで酸化アンチモン
を加えた。得られたスラリに上記Ｗ／Ｖ／Mo溶
液を加え、こうして得られた組成物を水酸化アン
モニウムで中和してPH約2.3とした、このスラリ
を熟成し、乾燥し、空気中で290℃に３時間、425
℃に３時間、および785℃に約２時間加熱した。 この触媒を次に内径１ 1/2インチの流動床反応
器に仕込み、１プロピレン／1.05NH₃／10空気か
らなるフイードとWWH（プロピレン重量／触媒
単位重量／時間）0.10で接触させた。全反応生成
物を回収し分析した。アクリロニトリルが67.7％
の収率（生成アクリロニトリルモル数／供給プロ
ピレンモル数×100）で得られ、およびHCN収率
は4.1％であつた。 実施例 １ 比較実施例Ａを繰返したが、但しシリカ重量基
準で上記ナルコシリカゾルの1/4をヒユームドシ
リカにかえた。得られた触媒を比較実施例Ａと同
様にして試験し、アクリロニトリルが収率70.1％
で、およびHCNが収率4.9％で得られることが分
つた。 上記実施例より、本発明の方法に従つて触媒を
調製したとき、その触媒特性、特に供給したプロ
ピレンの量を基準として触媒の有用生成物を与え
る性能が向上することが分る。 比較実施例Ｂおよび実施例２〜４ 触媒中のシリカゾルおよびヒユームドシリカの
相対量をかえて比較実施例Ａおよび実施例１を繰
返して一連の実験を行つた。次いで、得られた触
媒に標準的な耐摩耗性試験を行つた。即ち、各触
媒の適当な粒径の分面をエア−ジエツトを備えた
管中で激しく撹拌した。この空気流中に同伴され
て上記の管から出る触媒の量が摩耗％を示す。各
触媒は20時間撹拌してから、５時間目および再び
20時間目に摩耗試験を行つた。結果を以下の表に
示す。

【表】 上記の表から、２種類の異なるタイプのシリカ
を用いて担体を形成するとその触媒の耐摩耗性が
相当向上することが分る。 本発明のごく僅かの実施例のみを示したが、本
発明の精神および範囲からはずれることなく多く
の変形が可能である。これらの変形はすべて本発
明の技術的範囲に包含されることを意図されてお
り、本発明は上記特許請求の範囲によつてのみ限
定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)アンチモン酸塩ベースの酸化物複合体の有
   する元素のすべてを含有する原料化合物類と触媒
   担体材料とを合体して前触媒スラリを形成し、(2)
   当該前触媒スラリから液体を除去して前触媒を形
   成し、かつ(3)当該前触媒を高温に加熱して当該触
   媒を形成することからなる、触媒担体上に担持し
   たアンチモン酸塩ベース酸化物複合体からなる流
   動床触媒を調製する１段スラリ法において、 前記工程(1)で当該原料化合物類と合体する当該
   担体材料が、(a)ヒユームド触媒担体材料および(b)
   触媒担体材料ゾルからなるものであることを特徴
   とする触媒の改良調製法。 ２ シリカゾルおよびヒユームドシリカを原料化
   合物類と合体する特許請求の範囲１記載の触媒の
   改良調製法。 ３ 原料化合物類と合体する前に、ヒユームドシ
   リカとシリカゾルとを混合する特許請求の範囲２
   記載の触媒の改良調製法。 ４ アンチモン酸塩ベース触媒が次の実験式、 A_aB_bSb_cO_x 〔但し、ＡはFe、Ｕ、Sn、Th、Cr、Ti、Ce、
   Mgおよび（または）Mn、 ＢはZr、Ｖ、Ｗ、Mo、As、Ｂ、Cu、Pr、Al、
   Te、希土類金属、アルカリ金属、Mgおよび（ま
   たは）Bi以外のアルカリ土類金属、等々、 ａは０より大〜10、 ｂは０〜10、 ｃは0.1〜40で、 ＡがSnおよび（または）Ti以外のとき、 ａ＋ｂ＜ｃ、 ｘは存在する他の元素の原子価の要求により決
   定される数とする、〕 を有している、 特許請求の範囲１記載の触媒の改良調製法。 ５ ａが0.1〜10、ｂが0.01〜10およびｃが0.1〜
   20である上記特許請求の範囲４記載の触媒の改良
   調製法。 ６ 4b＝ａ＋ｃである特許請求の範囲５記載の
   触媒の改良調製法。 ７ ＡがFeおよび（または）Snである特許請求
   の範囲６記載の触媒の改良調製法。 ８ ｂ／ｃが1/10〜5/10である特許請求の範囲７
   記載の触媒を改良調製法。 ９ ｂ／ｃが2/10〜4/10である特許請求の範囲８
   記載の触媒の改良調製法。