JPS6156019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高い触媒活性を示す新規な担持型貴
金属触媒の製造方法に関するものである。 担持型貴金属触媒は、これに含まれる金属表面
積が大きく、また回収性及び取扱い性に優れるも
ので最も多用されているが、このような形態の金
属触媒を製造する方法としては、活性炭やシリカ
ゲル、ケイソウ土といつた比表面積の大きな固体
に触媒となる金属の塩を含浸ないし吸着させ、次
にでこれに分子状水素又は適当な還元剤を作用さ
せて該金属塩を還元して金属微粒子を生成させる
方法が知られている。しかし、この方法では、金
属塩の還元が担体表面で起るため、その結果生成
する金属微粒子の形状が一定せず、触媒活性につ
いてその再現性がしばしば問題となる。また、担
体表面上の金属塩の密度が低い場合、この還元反
応が著しく遅くなることから、一般に低担持率の
金属触媒の製造には厳しい条件が必要とされる。 一方、金属塩を水溶液中又はアルコール溶液中
で還元する場合は、低濃度でも反応が十分な速さ
で進み、容易に全ての金属塩を対応する金属微粒
子に変換することができる。こうして得られる粉
末状金属も触媒として有効であるが、反応条件に
よつては、金属粒子の凝集が進んで塊状沈殿とな
り、有効表面積が減少して著しく触媒活性が低下
したり、逆に金属微粒子が細かすぎると反応後の
回収が困難となるなど、担持型金属触媒と比べて
操作上の難点が多い。 本発明者らは、このような従来の担持型貴金属
触媒や粉末状貴金属触媒がもつ欠点を克服し、大
きい有効表面積を長時間にわたつて維持し、しか
も再現性の一定した貴金属触媒を得るために鋭意
研究を重ねた結果、貴金属触媒をいつたん微粒子
状に形成し、次いでこれを所定の固体上に担持さ
せれば、一定の粒度及び形状に調製された触媒粒
子が、その粒度、形状を保つたまま長時間にわた
つて作用すること、及び低級アルコール中で還元
して調製した貴金属の微粒子を、四級アンモニウ
ム基を有する固体状陰イオン交換樹脂と接触させ
れば、容易にその表面に再分散することを見出
し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、ロジウム、白金、銀の中
から選ばれた貴金属の塩を低級アルコール中で還
元処理し、貴金属を沈殿として析出させたのち、
これを四級アンモニウム基を有する固体状陰イオ
ン交換樹脂と接触させ、樹脂上に分散担持させる
ことを特徴とするイオン交換樹脂担持型貴金属触
媒の製造方法を提供するものである。 本発明方法においては、先ず貴金属を微粒子の
沈殿として析出させることが必要であり、このこ
とにより触媒の粒度や形状の調整が容易になるの
であるが、この沈殿の形成は、貴金属塩の低級ア
ルコール溶液に水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラ
ジンなどのアルコール可溶性還元剤を作用させる
公知の方法によつて行うことができる。貴金属塩
としては、塩化ロジウム、塩化白金酸、硝酸銀な
どが用いられ、溶媒の低級アルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭
素数が１〜３のアルコール類が用いられる。貴金
属を形成させる操作は、０℃ないし低級アルコー
ルの沸点で行われ、通常は室温付近で行われる。
このとき、貴金属沈殿が凝集して大きな塊状とな
ると、担持に要する時間が極めて長くなるので、
分散状態の良好な沈殿を形成させるのが望まし
い。 本発明においては、担体として四級アンモニウ
ム基を有する固体状陰イオン交換樹脂が用いられ
る。市販の陰イオン交換樹脂は大部分が塩素イオ
ン型であるが、これを水洗して不純物を除去した
もの、あるいは、さらに過剰量の水酸化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムなどと接触させて得られる水
酸イオン型、硫酸イオン型などの陰イオン交換樹
脂が使用できる。担持操作は、貴金属沈殿を含む
低級アルコール懸濁液に、陰イオン交換樹脂を加
えて撹拌することにより行われる。この時、陰イ
オン交換樹脂は当初の白色ないし淡黄色から黒色
ないし灰色に変化し、黒色の貴金属沈殿はこれに
伴つて減少し、ついには消滅する。担持操作は０
℃ないし低級アルコールの沸点で行うことがで
き、これに要する時間は室温付近の場合で５時間
以内、常圧下で還流しながら行つた場合30分以内
である。担体として用いられる市販の陰イオン交
換樹脂としては粉末状又は粒状のアンバーライト
IRA―938、アンバーライトCG―400、アンバー
ライトＡ―26、アンバーライトIRA―904などが
あげられるが、担持率の高い場合は表面積のより
大きな粉末状の樹脂が適する。イオン交換樹脂の
使用量は担持される貴金属の総量の20〜1000倍重
量、好ましくは100〜500倍重量である。 得られた担持型貴金属触媒を含む懸濁液はその
ままで低級アルコールを溶媒とする液相反応に供
することもできるが、通常はろ過などにより該固
体触媒を分散し、アルコールなどで洗浄した後、
乾燥させ又は湿潤状態で保持して実用に供され
る。 本発明によれば、微細な貴金属粒子を担持した
固体触媒を容易かつ能率的に得ることができ、得
られた固体触媒は、液相反応や気相反応に使用で
きると同時に、その回収も容易で触媒活性の再現
性も良好である。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 塩化ロジウム（）（Rhcl₃・3H₂O）50μmolを
エタノール95mlに溶解し、これに水素化ホウ素ナ
トリウム200μmolのエタノール溶液５mlを室
温、撹拌下に滴下し、さらに５分間撹拌してロジ
ウム金属の黒色微細沈殿を含む懸濁液を得た。別
途、塩素イオン型陰イオン交換樹脂（ローム・ア
ンド・ハース社製、アンバーライトCG―400
型、200〜400mesh）を20倍量の純水で３回洗浄
し、ろ過後70℃で６時間乾燥した。こうして得ら
れた樹脂1.00gを先のロジウム金属の懸濁液に加
え、室温で４時間撹拌した。この間に樹脂は灰色
に着色し、ロジウム金属の黒色沈殿は消滅した。
この樹脂をろ過後、減圧下に乾燥して灰色微粒状
の担持型ロジウム触媒が得られた。 この担持型ロジウム触媒20mg（ロジウム１μ
ｇ―原子含有）を50ml容ナス型フラスコに入れ、
内部を水素で置換した後、溶存酸素を除いたエタ
ノール20mlを加えて30℃、１気圧の水素下で約15
分間撹拌して水素で飽和させた。これにシクロヘ
キセン0.25mmolを滴下したところ、直ちに水素
の吸収が始まり、約30分後に水素吸収が停止して
シクロヘキサンが得られた。この時の水素化初速
度はロジウム1g―原子当りに換算して0.45mol／
secであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、塩化ロジウム
（）還元反応の溶媒と担体の樹脂を変えて、担
持型ロジウム触媒を調製した。こうして得られた
触媒による30℃、１気圧水素化におけるシクロヘ
キセンの水素化初速度を次に示す。

【表】 （硫酸イオン型）
エタノール アンバーライト 0.23
CG〓400
（水酸イオン型）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム、白金、銀の中から選ばれた貴金属
   の塩を低級アルコール中で還元処理し、貴金属を
   沈殿として析出させたのち、これを四級アンモニ
   ウム基を有する固体状陰イオン交換樹脂と接触さ
   せ、樹脂上に分散担持させることを特徴とするイ
   オン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法。