JPS6358621B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、高い触媒活性を示す新規な担持型貴
金属触媒の製造方法に関するものである。 従来の技術 担持型貴金属触媒は、これに含まれる金属表面
積が大きく、また回収や取扱いが簡単なので最も
多用されているものである。ところで、このよう
な形態の金属触媒を製造するには、活性炭やシリ
カゲル、ケイソウ土のような比表面積の比較的大
きい固体に触媒となる金属の塩を含浸ないし吸着
させ、次いでこれに分子状水素または適当な還元
剤を作用させて該金属塩を還元して金属微粒子を
生成させる方法が一般に行われている。しかしな
がら、このような方法は、製造過程における温度
や操作手順等の微妙な条件の相違が、得られる担
持型触媒の活性に大きく影響し、触媒活性の制御
が困難であるという欠点を有している。 一方、微細な金属コロイド粒子を含む金属ゾル
は、再現性がよく、調製が容易であるという長所
があるが、これは外見上完全に透明な液体である
ため、触媒金属の反応後の回収が困難である上
に、その使用する反応系が金属ゾルの状態を安定
に保持しうるものに限られるし、また高温下では
金属コロイド粒子が非可逆的に凝集して触媒活性
が著しく低下するという欠点をもつている。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来の貴金属触媒における、製造過
程での条件の相違の触媒活性への多大の影響、触
媒金属の回収難、金属粒子の凝集による活性低下
等の欠点を克服し、活性が高く、しかも再現性の
良好な担持型貴金属触媒の製造方法を提供するた
めになされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、金属コロイド粒子を固体に担持
させることができれば、活性が高く、しかも再現
性の良好な固体触媒が得られると考え、その製造
方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、陰
イオン交換樹脂を担体として用いることにより、
保護コロイドを添加しない貴金属ヒドロゾル中の
貴金属コロイド粒子を十分にしかも容易に担持さ
せ得ることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至つた。 すなわち、本発明の方法は、貴金属ヒドロゾル
を第四級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹
脂と接触させることにより、貴金属コロイド粒子
を樹脂表面上に担持させて、担持型貴金属触媒製
造することからなつている。ここで、貴金属ヒド
ロゾルとは、水を分散媒とする、ロジウム、パラ
ジウム、白金、金、銀のような貴金属コロイド粒
子より成るゾルを意味する。 本発明において用いられる貴金属ヒドロゾルの
形成は、対応する貴金属塩の水溶液に還元剤を作
用させる公知の方法に従つて行うことができる。
貴金属塩としては、塩化ロジウム（）、塩化パ
ラジウム（）、塩化白金酸、塩化金酸、硝酸銀
などが用いられ、還元剤としてはホルムアルデヒ
ド、ヒドラジン、水素化ホウ素塩などが用いられ
る。貴金属など疎水性のヒドロゾルには、通常分
散状態を安定化するための保護コロイドとして、
ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを加
えることが多い。しかし、本発明方法においては
このような保護コロイドを含まない貴金属ヒドロ
ゾルを用いることが必要である。保護コロイドを
添加した貴金属ヒドロゾルを用いた場合は、貴金
属の担持率が著しく低下し、十分な触媒活性を示
す担持型触媒を得ることができない。本発明方法
では、貴金属ヒドロゾルが長期間安定である必要
はなく、数十分間程度均一透明なゾル状態が保持
されればこの間に担持が完了し、十分に目的を達
することができる。 本発明方法においては、担体として第四級アン
モニウム基を有する陰イオン交換樹脂が用いられ
る。この陰イオン交換樹脂に貴金属コロイド粒子
を担持させるのは、貴金属ヒドロゾルに陰イオン
交換樹脂を加えてかきまぜることにより行われ
る。この際、貴金属ヒドロゾルの黒かつ色が退色
して無色となることにより担持の完了したことが
確認できる。これに伴いイオン交換樹脂は、当初
の白色ないし淡黄色から黒色ないし灰色に変化す
る。この過程に要する時間は通常１時間以内であ
る。こうして貴金属コロイド粒子を担持した固体
触媒が得られる。 担体として用いられるイオン交換樹脂は第四級
アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂であれ
ばよく、例えば市販品では粉末又は粒状のアンバ
ーライトIRA−938、、アンバーライトCG−400、
アンバーライトＡ−26、アンバーライトIRA−
904などが挙げられる。担持率を高くするには表
面積のより大きな粉末状の樹脂を用いるのが有利
である。ただし、市販の陰イオン交換樹脂には、
多くの場合不純物として、貴金属ヒドロゾルに対
して強い保護コロイド作用を示す物質が含まれて
いて担持の障害となるので、使用に先立つて水洗
などにより、これを除いておくことが必要であ
る。市販の陰イオン交換樹脂は大部分が塩素イオ
ン型であるが、これを水酸化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムなどの水溶液で処理して各々、水酸イオ
ン型、硫酸イオン型などに変えたものも担体とし
て用いられる。イオン交換樹脂の使用量は担持さ
れる貴金属の総量の20〜1000倍重量、好ましくは
50〜500倍重量程度である。貴金属ヒドロゾルの
調製にあたつては0.01〜1mmol／の範囲の濃度
の原料貴金属水溶液に、その0.5〜10倍モル量の
還元剤を加える。貴金属ヒドロゾルの調製及びこ
れを担持する操作は０〜50℃の範囲でなされる
が、通常は室温付近でよい。 得られた担持型貴金属触媒を含む懸濁液はその
ままで液相反応に供することもできるが、通常は
ろ過又は遠心沈降により該固体触媒を分取し、水
又はアルコールなどで洗浄した後、乾燥させ又は
湿潤状態で保存して実用に供される。 発明の効果 本発明によれば、極めて微細な貴金属コロイド
粒子を担持した固体触媒を容易かつ能率的に得る
ことができ、得られた固体触媒は、その触媒表面
積が大きく液相反応や気相反応など広い範囲の触
媒反応に使用できると同時に、その回収も容易で
触媒活性の再現性も良好である。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 塩素イオン型陰イオン交換樹脂（ローム・アン
ド・ハース社製、アンバーライトCG−400，
200〜400mesh）に80倍重量の10％水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え約30分間かきまぜ、水洗後ろ
過、風乾して水酸イオン型の陰イオン交換樹脂と
した。別途、塩化ロジウム（）（RhCl₃・
3H₂O）50μmolを純水95mlに溶解し、これに水素
化ホウ素ナトリウム200μmolの水溶液５mlを室温
でかきまぜながら滴下して黒かつ色で透明なロジ
ウムヒドロゾルを得た。このゾルは数時間以上に
わたつて均一透明な状態を保つ。このロジウムヒ
ドロゾルに室温下で、先の水酸イオン型の陰イオ
ン交換樹脂0.515ｇを加え、15分間かきまぜると、
樹脂は黒灰色に変化し、同時に溶液は無色となつ
た。この樹脂を水洗後ろ過、風乾して黒灰色微粒
状の担持型ロジウム触媒が得られた。 この担持型ロジウム触媒10mg（ロジウム1μｇ
−原子含有）を50ml容ナス型フラスコに入れ、内
部を水素ガスで置換した後、溶存酸素を除いたエ
タノール20mlを加えて30℃、１気圧の水素下で約
10分間かきまぜて水素で飽和させた。これにシク
ロヘキセン0.25mmolを滴下したところ、直ちに
水素の吸収が始まつた。約30分でシクロヘキセン
と等モルの水素を吸収し、生成物としてシクロヘ
キサンが得られた。このときの水素化初速度はロ
ジウム１ｇ−原子あたりに換算して0.40mol／sec
であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、出発貴金属塩と
担体の樹脂を変えて、担持型ロジウム、パラジウ
ム及び白金触媒を調製した。このようにして得ら
れた担持型触媒による30℃、１気圧水素下におけ
るシクロヘキセンの水素化初速度を次表に示す。

【表】 型）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 貴金属ヒドロゾルを第四級アンモニウム基を
   有する陰イオン交換樹脂と接触させることによ
   り、貴金属コロイド粒子を樹脂表面上に担持させ
   ることを特徴とする担持型貴金属触媒の製造方
   法。