JPS6156286A

JPS6156286A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPS6156286A
Application number: JP15308484A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Chiba; 千葉　信昭; Kazumasa Yoshida; 和正吉田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1986-03-20
Also published as: JPS6224512B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はアルカリ電池に関し、特に負極集電体を改良し
たアルカリ電池に係る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

例えば、ボタン型酸化銀電池の場合では、一般に負極集
電体（負極容器）としてステンレスと銅又は銅合金との
二層クラツド板、或いはニッケルとステンレスと銅又は
銅合金との三層クラツド板を、その銅又は銅合金側が容
器の内側となるように絞シ加工したものが使用されてい
る。かかる絞シ加工等によシ造られた負極容器の銅層又
は銅合金層の表面には、クラツド板の製造、スリット加
工、打抜き絞シ加工等の工程において、銅の酸化物の生
成、潤滑油の汚れやゴミの付着が生じる。またステンレ
ス、ニッケル等の金属の微細片も付着する。

ところで、従来より電池組立前には、アルカリ脱脂洗浄
の処理が行なわれている。しかしながら、上記負極容器
の銅層又は銅合金層にステンレス、ニッケル等の微細片
が付着したシ、付着後にプレスされた場合にはアルカリ
脱脂処理ではそれら微細片を完全に除去できず、電池の
組立後において水素ガスの発生要因となる。

即ち、負極容器の銅層又は銅合金の面は、アルカリ電解
液の存在によシ負極活物質の氷化亜鉛と接触してアマル
ガム化と亜鉛メッキとが行なわれる。このため、銅層又
は銅合金層は亜鉛よシ貴な金属であるにもかかわらず、
亜鉛と接触しても水素がスの発生は抑制される。しかし
ながら、銅層又は銅合金層の面にステンレス。

ニッケル等の微細片が付着すると、その金属は水素過電
圧が小さいので、負極容器にアルカリ電解液と亜鉛とが
充填された場合、水素ガスを発生する。また、銅の酸化
物、油、が之等の場合は、アルカリ電解液がある状態で
氷化亜鉛と接触した場合、銅層又は銅合金層が氷化と亜
鉛メッキがなされるまでに時間がかかる。このため、銅
層又は銅合金層から水素ガスが発生する。

電池製造時は、負極容器に氷化亜鉛及びアルカリ電解液
を充填後、すぐに電池を封口するので、水素ガスの発生
は封口された電池内で続くことになる。こうした水素ガ
スの発生が起こると、電池内部に水素ガスが充満して内
圧が高まシ、破裂や漏液の原因となる。

このようなことから、最近、電池組立前に表面の銅層又
は銅合金層を過酸化水素水と硫酸とからなる化学研摩液
で研摩した負極容器が用いられている。しかしながら、
かかる化学研摩された負極容器は次のような欠点を有す
る。

（１）前記化学研摩液は過酸化水素水の濃度が約２〜６
　ｍｏｂ／ｌ　、硫酸濃度が約０．１〜２．０　ｍｏｂ
／１と高濃度で、非常に腐食性の高い溶液である。

このため、研摩速度が０．１〜０．５Ｐ／ｄ−・ｍｉｎ
　と比較的速いので、局部的な孔食が発生し易い。特に
、絞シ加工された負極容器の折シ曲げ部や折シ返し部の
近傍の銅層又は銅合金層の表面は、加工によって粗くな
シ、かつ加工前よル薄くなっているため、孔食が発生し
易い。こうした孔食の発生は、漏液の原因となる。また
、孔食が二層又は三層クラツド板のステンレス層にまで
達している場合はガス発生の原因となる。

（２）前記化学研摩液は高酸性（約ｐＨ１以下）のため
、少量の化学研摩液が銅層又は銅合金層の表面に残留し
ただけで、酸化皮膜が生成する。

こうした酸化皮膜の生成は水素ガスの発生原因となシ、
破裂や漏液を招く。

なお、上述した問題点はぎタン型アルカリ電池に限らず
、円筒型アルカリマンガン電池の負極集電体としての銅
又は銅合金の集電棒においても孔食を招き、これによシ
負極集電体と絶縁バッキングとの接合面の密着性を損な
うため、電池内部の電解液が外部に漏液し易くなるとい
う欠点を有する。

〔発明の目的〕

本発明は孔食の発生がなく、清浄化された負極集電体を
備え、破裂や漏液を防止した高寿命のアルカリ電池を提
供しようとするものである。

〔発明の概要〕

本発明は表面の銅層もしくは銅合金層を過酸化水素と有
機酸及び有機酸塩から選ばれる１種以上とよりなる化学
研摩液で研摩し、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を
少なくとも含む被膜を形成してなる負極集電体を備えた
ことを特徴とするものである。かかる本発明によれば、
孔食を生じることなく清浄化され、かつその清浄状態が
ベンゾトリアゾール等の被膜で保持された銅層もしくは
銅合金層を表面に有する負極集電体を備えたアルカリ電
池を得ることができる。その結果、表面の銅層もしくは
銅合金層に付着した酸化物、油、金属の微細片による水
素ガスの発生、容器破裂を防止し、かつ孔食等による漏
液を防止した高寿命のアルカリ電池を提供できる。

上記化学研摩液を構成する有機酸としては、例えばギ酸
、シュウ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸等を挙げるこ
とができる。また、有機酸塩としては、例えばギ酸ナト
リウム、ギ酸カリウム、シェラ酸ナトリウム、シェラ酸
カリウム等を挙げることができる。

上記化学研摩液を構成する過酸化水素の濃度は０．２〜
１．０　ｍｏｌ、／ｌの範囲にすることが望ましい。

この理由は、その濃度を０．２　ｍｏｌ　／　１未満に
すると、反応速度が遅く、銅層もしくは銅合金層の面の
不純物が十分に除去できなくなる。一方、その濃度が１
．０ｍｏｌ／７３を越えると、反応速度が速くなυ過ぎ
、局部的に薄い銅層もしくは銅合金層部分に孔食等を発
生する恐れがある。

上記化学研摩液は、上記過酸化水素の濃度範囲内におい
てｐＨが３．０〜５．０の範囲にすることが望ましい。

この理由は、ｐＨを３．０未満にすると、孔食を発生す
る恐れがあ）、しかも水洗処理を十分に行なわないと、
銅層もしくは銅合金層の面に水素ガス発生の要因となる
酸化皮膜が生成し易くなる。一方、研摩液のｐＨが５．
０を越えると、研摩速度が急激に遅くなシ、不純物の除
去効果が低下して、ガス発生防止効果や漏液防止効果を
充分に達成できなくなる恐れがある。また、過酸化水素
の安定性が低下し自己分解が起こシ易く、作業性の悪化
を招く。

上記ベンゾ）　ＩＪアゾール又はその誘導体を含む皮膜
は清浄化された銅層もしくは銅合金層の面を保護して、
その清浄状態を維持すると共に、防錆効果を発揮する。

かかるベンゾトリアゾール誘導体としては、例えばメチ
ルベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、エチルベン
ゾトリアゾール或いは２−メルカゾトペンゾトリアゾー
ル等を挙げることができる。こうした皮膜を銅層もしく
は銅合金層に形成するには、通常、水やアルコールなど
の溶媒に溶解した溶液への浸漬、或いは該溶液の塗布に
よシ行なわれる。この場合のベンゾトリアゾール等の濃
度は０．０１〜１．０重量％、よシ好ましくは０．０２
〜０．１重量％の範囲にすることが望ましい。

なお、研摩した銅層もしくは銅合金層にベンゾトリアゾ
ール又はその誘導体と共に両イオン性界面活性剤を加え
た皮膜を形成してもよい。

こうした両イオン性界面活性剤の添加によシ、銅層もし
くは銅合金層に数１０Ｘ〜数１００Ｘのごく薄い吸着膜
を形成し、濡れ性を改善すると共に、銅層もしくは銅合
金層の酸化皮膜生成を防止する。また、ベンゾトリアゾ
ール又はその誘導体の銅層もしくは銅合金層への吸着量
を促進し、それら層に対して吸着性の高い防錆皮膜を形
成できる。更に、銅層もしくは銅合金層の孔食や粒界に
存在する弱い部分を補強し、銅や亜鉛の孔食反応に対す
る物理的な隔壁の役目をなす。かかる両イオン性界面活
性剤としては、特に−分子中にアミノ基又はアミノ残基
とカルブキシル基とを同時に含有するものが望ましい。

具体的には、次式（１）〜（４）で表わされる化合物、
又ハゲリシン、アラニン、パニン、セリン等ヲ挙げるこ
とができる。

Ｒ１−（ＮＨ・（ＣＨ２）−）　ｎＣ００Ｍ　　　・・
・（３）＼ＣＨ２□　　・・・　（４）〔但し式中のＲ１は炭素数８〜１４のアルキル基、ｍ、
ｎは夫々１又は２の整数、Ｍはアルカリ金属、Ｒ２は水
素原子、ナ）　ＩＪウム、又はＣＨ２Ｃ００Ｍ基、Ｘは
Ｃ００Ｍ基、ＣＨ２Ｃ００Ｍ基又ハＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
・ＳＯ，Ｍ基を示す。〕上記両イオン性界面活性剤の中で特に、式（１）。

（２）のアルキルモノ（又はジ）アラネートが適してい
る。このような両イオン性界面活性剤を前述した水やア
ルコールの溶媒中に溶解させる場合は、その濃度を０．
０１〜０．５重量％、特に０．１〜０．２重量％の範囲
にすることが好ましい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１まず、ニッケル層１、ステンレス層２及び銅層３（厚さ
３０μｍ）からなる厚さ０．３ｉｌｌの三層クラツド板
を絞シ加工して第１図に示すブタン型アルカリ電池の負
極容器４を作製した。つづいて、この負極容器をシュウ
酸４Ｐ／１１．シュウ酸ナトリウム１５１／１．３５％
過酸化水素８０Ｐ／ｌ　、　ｐＨ３，５の化学研摩液（
液温５０℃）で４分間研摩した。次いで、研摩後の負極
容器を８０℃のベンゾトリアゾールを０．０５重量％含
む水溶液に３０秒間浸漬して銅層表面にベンゾトリアゾ
ールの皮膜を形成した。

こうした研摩処理、ベンゾトリアゾール皮膜が形成され
た負極容器を用いて第２図に示す酸化銀電池５Ｒ５４（
外径１１．６ｍ、高さ３．０５ｍ）を組立てた。即ち、
第２図において５はニッケルメッキした鋼板よ）なる正
極容器、６は該正極容器５内に充填された酸化銀活物質
に電導剤として黒鉛を添加してなる正極合剤である。７
は゛　　　　イオ・透過性のセ・・レータ、８はアーカ
リ電解液を含浸させた多孔性繊維物質からなる電解液保
持材、９は負極活物質としての氷化亜鉛である。１０は
前記正極容器５と負極容器４との間を絶縁すると共に、
その間隙を密封する絶縁バッキングで、正極容器５の開
口部を内側に湾曲させて封口している。

実施例２第１図図示の負極容器４を実施例１と同様に研摩した後
、ベンゾトリアゾールを０．０５重量％とラウリルモノ
アラネー）　Ｎａ塩を０．２重Ｉ：％含む水溶液（液温
８０℃）に３０秒間浸漬して、その銅層に複合皮膜を形
成したものを用いた以外、第２図図示と同構造の酸化銀
電池を組立てた。

比較例第１図図示の負極容器４を過酸化水素４．ｍｏｔ／１３
゜硫酸０．４２　ｍｏＬ／　Ｉｔの化学研摩液（液温５
０℃）で１分間研摩したものを用いた以外、第２図図示
と同構造の酸化銀電池を組立てた。

しかして、本実施例１，２及び比較例の電池１００個に
ついて、温度６０℃、湿度９０％の試験槽中に貯蔵した
後の漏液個数を１０倍の顕微鏡で測定したところ、下記
表に示す結果を得た。また、同実施例１，２及び比較例
の電池１００個について、同様な温度、湿度の試験槽に
３力月間貯蔵した後の水素ガス発生個数を調べた。その
結果を同表に併記した。なお、この試験において、水素
ガス発生によシミ池高さが０．５ｎ以上変化した電池を
水素ガス発生電池として判定した。

表上表より明らかな如く、過酸化水素−硫酸系の化学研摩
液で研摩した負極容器を備えた電池（比較例）は、貯蔵
日数が２０日では漏液個数が零であるが、４０日間貯蔵
すると、急激に漏液個数が増加する。これに対し、過酸
化水素−有機酸系の化学研摩液で研摩し、更にベンゾト
リアゾールの皮膜を形成した負極容器を備えた本発明の
電池（実施例１）は貯蔵日数４０日では若干数の漏液が
認められるが、日数が増加しても比較例のように漏液す
る電池の個数は増加しない。一方、ベンゾトリアゾール
と両イオン性界面活性剤の複合皮膜を研摩後に形成した
負極容器を備えた電池（実施例２）では、実施例１に比
べてより一層、漏液した電池の個数が減少する。また、
ガス発生不良についても、本発明の電池はわずか実施例
１では１個、実施例２では０個であシ、比較例に比べて
不良率を著しく改善できることがわかる。

なお、本発明は上記実施例に示すがタン型アルカリ電池
のみに限らず、第３図に示す筒形アルカリ電池にも同様
に適用できる。即ち、第３図中の１１は正極端子を兼ね
た正極容器であシ、この容器１１内には正極合剤１２が
加圧充填されている。この正極合剤１２の内側には不織
布製の七ノ４レータ１３を介して負極活物質としての氷
化亜鉛１４が充填されている。前記正極容器１１の開口
部には合成樹脂製の絶縁バッキング１５が挿着され、該
容器１１の上部を内方向に折曲することによシ該バッキ
ング１５が締め付け、密着されている。このバッキング
１５上には負極端子を兼ねる封目板１６が取着されてお
シ、かつ該封口板１６の下面には前記バッキング１５及
びセパレータ１３を貫通して汞化亜鉛１４内に延出され
た真鍮製の負極集電体１７が取シ付けられている。こう
した筒形アルカリ電池の負極集電体１７を実施例と同様
な組成の化学研摩液で研摩し、更にベンゾトリアゾール
又はその誘導体の皮膜を形成することに、よって、その
表面に孔食が生じることなく清浄化できるため、前述し
たのと同様な理由によシガス発生の原因となる不純物を
除去でき、更に絶縁バッキング１５との密着性が良好と
なシ、破裂や漏液を確実に減少させることができる。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば孔食の発生がなく、
清浄化された負極集電体を備え、破裂や漏液を防止した
高寿命のアルカリ電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における負極集電体を示す拡大
断面図、第２図は同実施例によって得られたがタン型ア
ルカリ電池を示す縦断面図、第３図は本発明の他の実施
例を示す筒形アルカリ電池を示す縦断面図である。１・・・ニッケル層、２・・・ステンレス層、３・・・
銅層、４・・・負極容器、５，１１・・・正極容器、６
゜１２・・・正極合剤、７．１３・・・セパレータ、９
゜１４・・・氷化亜鉛、１０．１５・・・絶縁ノ４ツキ
ング、１７・・・負極集電体。出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦ご廿 −へ叡　　　　　　　　　　截

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面の銅層もしくは銅合金層を過酸化水素と有機
酸及び有機酸塩から選ばれる１種以上とよりなる化学研
摩液で研摩し、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を少
なくとも含む被膜を形成してなる負極集電体を備えたこ
とを特徴とするアルカリ電池。
（２）有機酸がギ酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸又はグ
ルコン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のアルカリ電池。
（３）化学研摩液のｐＨが３．０〜５．０であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池。
（４）被膜がベンゾトリアゾール又はその誘導体と両イ
オン性界面活性剤とからなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のアルカリ電池。