JPS6156841B2

JPS6156841B2 -

Info

Publication number: JPS6156841B2
Application number: JP55111610A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Harada; Masaki Katsura; Masayuki Shiratori; Shigeki Uno; Hideaki Hiraki
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1986-12-04
Also published as: JPS5736804A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感湿素子、更に詳しくは、感湿特性の
時間的劣化が小さく信頼性に富む感湿素子に関す
る。空気中の水蒸気の量、すなわち湿度を測定する
装置としては種々のものが知られており、乾湿球
湿度計、露点湿度計はその代表的なものである。
これらは、安価ではあるが、その保守あるいは操
作性に難点がある。例えば、乾湿球湿度計におい
ては、湿球部分への水の補給操作が必要でありま
た水質によつては湿度の読み値に若干の影響がで
る。また、露点湿度計においては、鏡面研磨され
た金属板の表面の結露の有無を適確にとらえるた
めには高度の熟練あるいは装置が必要となる。こ
のため、これら乾湿球湿度計あるいは露点湿度計
の用途は、いずれも殆んどが単なる湿度測定に限
られ、これらを例えば自動装置の信号発信用に組
み込んだ事例は極くまれである。一方、マイクロ波やレーザー光線を用い、その
水蒸気による吸収あるいは散乱等の現象から湿度
を測定する装置も提案されているが、該装置はい
ずれも大がかりなものであり、かつ高価なため広
く適用されるまでには到つていない。近年、固体の表面（あるいは内部）への水蒸気
の吸着現象を利用した感湿素子が提案されてい
る。この感湿素子は、湿度の相違に基づく該素子
への水蒸気の吸着量の変化を、該素子の電気抵抗
の変化で読むものであり、極めて簡単な構造で取
扱いが容易であるとともに、湿度（変化）を電気
信号として取り出せるため、広い応用分野が期待
されている。一般に、感湿素子は、金属酸化物の粉末を焼結
して成る多孔質の板状焼結体の対向するあるいは
同一の面に一対の電極を添着し、該電極から一対
のリードを引き出すことによつて構成されてい
る。該リードの間にはインピーダンス測定回路が配
設され、該素子の表面あるいは内部空孔内に吸着
される水蒸気量の変化に基づく該素子の電気抵抗
の変化が読みとられる。しかしながら、この場合、感湿素子の表面ある
いは内部空孔内がオイルミスト、粉塵あるいは微
少量の雑ガスなどを水蒸気とともに吸着すると、
該感湿素子がその感湿抵抗領域を変動せしめた
り、更には感湿特性（湿度に対する電気抵抗値と
しての応答性）それ自体を示さなくなることがあ
る。従つて、これら不純物を水蒸気から分離・除
去することが必要となる。このうち、オイルミスト、粉塵などは、例えば
微細フイルターを感湿素子に装着すことによつて
ある程度分離・除去することができるが、雑ガス
を水蒸気と分離・除去することは極めて困難であ
る。このため、一般には、感湿素子の周囲に加熱ヒ
ーターを配設し、該感湿素子を作動させるに先だ
つて、該感湿素子を充分に加熱して吸着されてい
るオイルミスト、粉塵などを焼却飛散せしめ、ま
た雑ガスを脱離せしめて従前の感湿特性を有する
感湿素子として再生する方法（加熱クリーニング
法）が行なわれている。しかしながら、該加熱クリーニング法は、感
湿素子を400℃以上に加熱しないと上記のような
効果を得ることができず、そのため加熱に必要な
電力が大きくなり、通常の電子制御回路に適用す
ることは好ましくない、また、該感湿素子の周
辺の部材は不燃性のものに限定される、更に
は、加熱クリーニング後の感湿素子の正常な作動
は通常30分〜１時間であり、かつ加熱時および冷
却時は、該素子を作動することができないので、
湿度の連続測定あるいは自動制御装置に適用する
ことは困難である、などの欠点を有し、汎用性に
乏しい。本発明は、このような欠点を解消し、感湿特性
にすぐれ湿度の連続測定が可能で、信頼性に富む
感湿素子の提供を目的とする。すなわち、本発明の感湿素子は、酸化クロム
（）（Cr₂O₃）：30〜80モル％と酸化ニツケル
（NiO）、酸化コバルト（）（CoO）、酸化マンガ
ン（）（MnO）から選ばれる少くとも１種の金
属酸化物：20〜70モル％から成る多孔質焼結素体
に、リン、イオウから選ばれる少くとも１種の単
体もしくは酸化物のいずれかまたは両方を担持せ
しめて成ることを特徴とする。本発明にかかる多孔質焼結素体は、酸化クロム
（）と酸化ニツケル、酸化コバルト（）、酸化
マンガン（）から選ばれる少なくとも１種の金
属酸化物の焼結体である。この焼結体には、さら
に酸化マグネシウムを含有させても良い。該焼結
素体において、酸化クロム（）が80モル％を超
えると、その電気抵抗値が極めて高くなり、（約
5000KΩ）、その測定に困難を生ずる。また、30
モル％未満の場合には該焼結素子から得られた感
湿素子の感湿抵抗変化が極めて小さくなり、湿度
に対する電気抵抗の変化としての感湿特性を求め
ることが困難となる。この焼結素体は、通常、次のような方法によつ
て得ることができる。すなわち、まず、酸化クロ
ム（）の粉末と酸化ニツケル、酸化コバルト
（）、酸化マンガン（）から選ばれる少くとも
１種の金属酸化物の粉末を、所定の組成比（モル
％）となるように秤量して配合し、これを例え
ば、エチルアルコール、エチレングリコールのよ
うな少量の非水溶媒とともに湿式混合する。得られた混合粉末を更に、例えばポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール、流動パラフ
インのような粘結剤とともに混練して混練物を調
製し、これを風乾後、所定形状の金型を用いて室
温で加圧成形し、例えば板状の成形体とする。ついで、この成形体を常法により焼結して焼結
素体とする。このとき、該焼結素体は適正な多孔
構造を備えることが必要であり、本発明において
は通常、その37Å以上の空孔の累積容積が該焼結
素体の重量（ｇ）に対し0.1〜0.02c.c./ｇの多孔構
造にあることが好ましい。このような多孔構造を備える本発明の焼結素体
は、上記の製造過程において、通常、主要には原
料粉末の粒径：0.1〜2.0μ；混練物の成形時の成
形圧力：500〜2000Kg/cm²；成形体の焼結温度：
1200〜1400℃；焼結時間：0.5〜２時間の条件を
設定することにより得ることができる。このようにして得られた焼結素体の対向する面
あるいは同一の面には、例えば金ペースト、白金
ペースト、酸化ルテニウム系ペースト、カーボン
ペーストなどの常用されるペーストを所定部位に
塗布した後焼付けて成る一対の電極を添着し、つ
いでこの素体の表面および内部空孔内にリン、イ
オウから選ばれる少くとも１種の単体もしくは酸
化物のいずれかまたは両方を担持せしめて本発明
の感湿素子が形成される。本発明において、焼結素体へのリン、イオウの
単体もしくは酸化物の担持は次のようにして行な
われる。すなわち、上記のようにして得られた焼
結素体にリン、イオウから選ばれる少くとも１種
を含有する溶液を含浸せしめ、これを所定の温度
で加熱・熱分解する方法が好んで適用される。こ
の方法において、含浸せしめる溶液としては、次
の加熱処理時に、熱分解してリン、イオウから選
ばれる少くとも１種の単体もしくは酸化物を焼結
素体の表面あるいは内部空孔の壁面に残留するよ
うな溶液であり、例えばリンの場合には、亜リン
酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリブ
チル、リン酸トリ−ｐ−クレシル、リン酸トリ−
ｏ−クレシル等の有機リン酸化合物溶液、およ
び、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸等の無
機リン酸化合物溶液があげられ、またイオウの場
合には硫化エチル、硫化ビニル、硫化フエニル、
硫化ベンジル、硫化メチル、硫化トリエチルホス
フイン、硫化ジエチル等の有機イオウ化合物溶液
をあげることができる。これらの溶液は、単独で
あるいは必要に応じては相互に混合せしめた混合
溶液として用いることができる。また、この含浸
処理時、上記の溶液を焼結素体の中心部にまで均
一に含浸せしめるために、該処理を減圧下あるい
は真空中で行なうことが好ましい。このようにして含浸処理された焼結素体は、つ
いで所定の温度で加熱処理される。このとき焼結
素体に含浸されている溶液は熱分解して、リン、
イオウから選ばれる少くとも１種の単体もしくは
酸化物を該焼結素体の表面もしくは内部空孔の壁
面に付着せしめる。本発明においては、加熱処理
温度は、上記溶液中の成分の熱分解温度以上に設
定されるが、その温度の上限は700℃、好ましく
は550℃の温度である。該上限温度を超えて加熱
処理すると、得られた感湿素子の感湿特性の改善
効果が殆んど得られない。本発明の感湿素子において、リン、イオウから
選ばれる少くとも１種の単体もしくくは酸化物
は、焼結素体に、該素体の重量に対しリン、イオ
ウに換算して0.1〜2.0重量％担持されることが好
ましく、該担持量が0.1重量％未満の場合には、
焼結素体の表面あるいは内部空孔の壁面への付着
量が充分ではないため、感湿素子の感湿特性が改
善されず、また2.0重量％を超えると感湿素子全
体の電気抵抗が著増して感湿特性を得るための抵
抗測定がはなはだ困難となる。以上のように構成される本発明の感湿素子は、
その感湿特性の改善効果、とりわけの感湿特性の
時間的劣化が大幅に小さくなるので信頼性に富む
湿度の連続測定が可能となり、自動制御装置の感
湿部材として組み込むことができる。以下に本発明の感湿素子を実施例に基づいて更
に詳しく説明する。実施例１ (1) 焼結素体（酸化クロム（）：70モル％、酸
化ニツケル：30モル％）の調製。粒径0.1〜2.0μの酸化クロム（）の粉末
82.7ｇと同粒径範囲の酸化ニツケルの粉末17.3
ｇとをテフロン製ポツトを用いて200mlエチル
アルコールとともに約24時間混合した。混合粉
末を室温で風乾後、５％溶液のポリビニルアル
コールを８重量％加え、らいかい機で20分間混
練し、得られた混練物を金型シリンダー中に充
填し、室温（約25℃）で1000Kg/cm²の圧を加え
て円板を形成し、ついで、この成形円板を電気
炉中（雰囲気：空気）で1300℃、２時間加熱処
理した。こうして得られた焼結体を3000#の
SiC研磨材で研磨して厚さを調整し、直径10mm
厚み１mmの焼結素体の円板を得た。この焼結円
板につき、水銀ポロシメーターを用いて37Å以
上の空孔の累積容積を常法により測定したとこ
ろ、0.0789c.c./ｇの値であつた。また、この焼
結円板の組成量比を分析したところ酸化クロム
（）70モル％、酸化ニツケル30モル％である
ことが確認された。次に、この焼結円板の両面に金ペーストを塗
布し、750℃で焼付けて直径８mmの金電極を添
着・形成した。 (2) 焼結円板へのリンの担持。リンを18重量％含有する亜リン酸トリエチル
溶液を用意した。これに、上記の焼結円板を浸
漬し、全体を10^-3Torrで20分間保持して含浸
処理を行なつた。その後、該焼結円板を取り出
し、100℃で１時間乾燥した。ついで、これ
を、電気炉（雰囲気：空気）について、550
℃、30分間加熱処理して感湿素子を得た。該感湿素子につき常法に基づいて元素分析し
たところ、該焼結円板の重量に対し、0.8重量
％のリンが担持されていることが確認された。 (3) 感湿特性の測定。感湿素子の対向する金電極に銅線をそれぞれ
リード線として付設し、これをインピーダンス
測定回路に接続した後、該感湿素子を恒温・恒
湿槽にいれて、25℃における相対湿度（％）と
インピーダンス測定回路にあらわれた電気抵抗
値（ＫΩ）との関係（初期感湿特性）を求め
た。その結果を第１図に示した。更に、それぞ
れの相対湿度に該感湿素子を1000時間放置した
後の感湿特性を求め、その結果を第２図に示し
た。なお比較のため、従来の感湿素子（組成：酸
化クロム70モル％、酸化ニツケル30モル％）に
ついても、同様の初期感湿特性および1000時間
放置後の感湿特性を求め、その結果を第３図、
第４図として示した。結果から明らかなように、本発明の感湿素子
は、従来のものに比較してその電気抵抗値は多
少大きいが、その感湿特性の時間的劣化は殆ん
どみられず、湿度の連続測定に対し極めて高い
信頼性を備えていることが判明した。実施例２実施例１と同様にして酸化クロム（）70モル
％、酸化ニツケル30モル％の焼結円板を調製し
た。含浸溶液としてイオウの濃度が35重量％である
硫化エチルを用いた以外は、実施例１と全く同様
にしてイオウ担持の感湿素子を調製した。該感湿
素子中にはイオウが1.2重量％担持されていた。これを実施例１と同様に初期感湿特性および
1000時間放置後の感湿特性を求めた。その結果、
25℃における相対湿度30％、90％の時の電気抵抗
値はそれぞれ3400KΩ、60KΩで1000時間放置後
にはそれぞれ3500KΩ、70KΩであり、その時間
的劣化は小さかつた。実施例３〜９第１表に示した仕様に基づいて実施例１、２と
同形状の各種の感湿素子を調製した。

【表】なお、第１表には、焼結素体の組成において、
酸化クロム（）の組成比が30〜80モル％をはず
れるように各成分を配合したもの（比較例１、
２）および含浸溶液の加熱処理温度を700℃とし
たもの（比較例３、４）を比較例として併記し
た。また、用いた原料粉末の粒径は、実施例、比較
例のいずれにおいても0.1〜2.0μの範囲であつ
た。得られた感湿素子に関し、その成分組成比（モ
ル％）、焼結素体の重量に対するリン、イオウと
しての担持量（重量％）をそれぞれ測定し、その
結果を第１表の番号に対応させて第２表に示し
た。これらの感湿素子について、実施例１と同様に
初期感湿特性および1000時間放置後の感湿特性を
求め、25℃における相対湿度30％および90％にお
けるそれぞれの電気抵抗値を第２表に併記した。

【表】以上の結果から明らかなように、本発明の感湿
素子は、その感湿特性における時間的劣化が極め
て小さいことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施
例１によつて得られた感湿素子の初期感湿特性お
よび1000時間放置後の感湿特性を表わし、第３図
および第４図は従来の感湿素子の初期感湿特性お
よび1000時間放置後の感湿特性を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化クロム（）：30〜80モル％と酸化ニツ
ケル、酸化コバルト（）、酸化マンガン（）
から選ばれる少くとも１種の金属酸化物：20〜70
モル％から成る多孔質焼結素体に、リン、イオウ
から選ばれる少くとも１種の単体もしくは酸化物
のいずれかまたは両方を担持せしめて成る感湿素
子。２リン、イオウから選ばれる少くとも１種の単
体もしくは酸化物のいずれかまたは両方の担持量
が、該焼結素体の重量に対し、リン、イオウに換
算して0.1〜2.0重量％である特許請求の範囲第１
項記載の感湿素子。