JPS6057201B2 - 感湿素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感湿素子、更に詳しくは感湿特性の時間的変
化が小さく信頼性に富む感湿素子に関する。

空気中の水蒸気の量、すなわち湿度を測定する装置と
しては種々のものが知られており、感湿球湿度計、露点
湿度計はその代表的なものである。

これらは、安価であるが、その保守あるいは操作性に難
点がある。例えば、感湿球湿度計において水質によつて
は湿度の読み値に若干の影響がでる。また、露点湿度計
においては、鏡面研磨された金属板の表面の結露の有無
を的確にとらえるためには高度の熟練あるいは装置が必
要となる。このため、これら感湿球湿度計あるいは露点
湿度計の用途は、いずれも殆んどが単なる湿度測定に限
られ、これらを例えば自動装置の信号発信用に組み込ん
だ事例は極くまれである。 一方、マイクロ波やレーザ
ー光線を用い、その水蒸気による吸収あるいは散乱等の
現象から湿度を測定する装置も提案されているが、該装
置はいずれも大がかりなものであり、かつ高価なため広
く適用されるまでには到つていない。

近年、固体の表面（あるいは内部）への水蒸気の吸着
現象を利用した感湿素子が提案されている。

この感湿素子は、湿度の相違に基づく該素子への水蒸気
の吸着量の変化を、該素子の電気抵抗の変化で読むもの
であり、極めて簡単な構造で取扱いが容易であるととも
に、湿度（変化）を電気信号として取り出せるため広い
応用分野が期待されている。一般に、感湿素子は、金属
酸化物の粉末を焼結して成る多孔質の板状焼結体の対向
するあるいは同一の面に一対の電極を添着し、該電極か
ら一対のリードを引き出すことによつて構成されている
。

該リードの間にはインピーダンス測定回路が配設され、
該素子の表面あるいは内部空孔内に吸着される水蒸気の
変化に基づく該素子の電気抵抗の変化が読みとられる。
このような電気抵抗は、該素子を構成する金属酸化物の
バルク抵抗と該素子の表面あるいは内部空孔の壁面にお
ける表面抵抗の合成値として測定される。一般に、湿度
に惑応して変化する金属酸化物焼結素体の電気抵抗は、
上記の表面抵抗であり、それは、該焼結素体の表面ある
いは内部空孔の壁面に存在するプロトンが、吸着された
水分子を媒介として移動するためと考えられる。

すなわち、表面抵抗は、吸着される水分子（湿度の関数
である）に対し変化する上記プロトンの数と易動度によ
つて影響される。多くの場合、金属酸化物にあつては、
それがＰ型半導体もしくはＮ型半導体または絶縁体てあ
るか否かを問わず、常温においては、湿度の上昇（吸着
する水分子量が多くなる）とともに、その表面抵抗すな
わち電気抵抗が小さくなる傾向を示す。しかしながら、
当初は物理吸着状態にある水分子は、時間の経過ととも
に化学吸着状態へと移行することにより、惑湿素子のプ
ロトンの易動度も減少するので、該惑湿素子の表面抵抗
すなわち電気抵抗が増大する結果を招く。

また、感湿素子の表面あるいは内部空孔内が、オイルミ
スト、粉塵あるいは微少量の雑ガスなどを水蒸気ととも
に吸着すると、該惑湿素子がその惑湿抵抗領域を変動せ
しめたり、更には感湿特性（湿度に対する電気抵抗とし
ての応答性）それ自体を示さなくなることがある。この
ような難点を解消するために、従来、感湿素子の周囲に
加熱ヒーターを配設し、該感湿素子を作動させるに先だ
つて、該惑湿素子を充分に加熱して、化学吸着している
水分子ならびにオイルミスト、粉塵あるいは雑ガスを脱
離せしめて従前の惑湿特性を有する感湿素子として再生
する方法（加熱クリーニング法）が行なわれている。

しかしながら、該加熱クリーニング法は、１感湿素子を
４００℃以上に加熱しないと上記のような効果を得るこ
とができず、そのため加熱に必要な電力が大きくなり、
通常の電子制御回路に適用することは好ましくない、２
また、該感湿素子の周辺の部材は不燃性のものに限定さ
れる、３更には、加熱クリーニング後の感湿素子の正常
な作動は、通常３紛〜１時間であり、かつ加熱時および
冷却時は、該素子を作動することができないので、湿度
の連続測定あるいは自動制御装置に適用することは困難
である、などの欠点を有し、汎用性に乏しい。本発明は
、このような欠点を解消し、惑湿特性にすぐれ、湿度の
連続測定が可能で信頼性に富む感湿素子の提供を目的と
する。

すなわち、本発明の感湿素子は、多孔質金属酸化物焼結
素体に、リン、イオウから選ばれる少くとも１種の単体
もしくは酸化物のいずれかまたは両方を、担持せしめて
成ることを特徴とする。

本発明の感湿素子は、金属酸化物の多孔質焼結素体の表
面あるいはその内部空孔の壁面にリン、イオウから選ば
れる少くとも１つの単体もしくは酸化物のいずれかまた
は両方を担持せしめたものである。本発明にかかる多孔
質金属酸化物焼結素体は、それ自体が感湿特性を有する
ものであれば何を用いてもよいが、通常は、酸化亜鉛（
ＺｎＯ）、酸化鉄（■）（酸化スズ（■）（ＳｎＯ２）
、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（■）（Ｃ
ｒ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化チタン（■
）（ＴｉＯ２）、酸化鉄（■）・鉄（■）（Ｆｅ３Ｏ４
）の単独あるいは、これらを適宜に複合して成る複合酸
化物から構成されるものが好んで用いられる。

このような焼結素体は、次のような方法によつて得るこ
とができる。

すなわち、まず、上に列記した金属酸化物の粉末、ある
いはこれら適宜に混合して成る混合粉末を出原料とする
。混合粉末の場合、各金属酸化物の粉末をそれぞれ所定
量秤取し、これらを例えばエチルアルコール、エチレン
グリコールとともに例えばボールミルで充分に混合した
後乾燥し、必要があれば適当な温度（７００〜１０００
℃）で仮焼後に粉砕して原料粉末が調製される。これら
の粉末を、例えばポリビニルアルコール、流動パラフィ
ンのような粘着剤とともに混練して混練物を調製し、つ
いで風乾後、所定の金型を用いて室温て加圧成形し板状
あるいはブロック状の成形体とする。その後、この成形
体を常法により焼結して焼結素体とする。このとき、該
焼結素体は適正な多孔構造を備えることが必要であり、
本発明においては通常、その３７Ａ以上の空孔の累積容
積が該焼結素体の重量（Ｖ）に対し０．１〜０．０２ｃ
ｃＩクの多孔構造にあることが好ましい。このような多
孔構造を備える本発明の焼結素体は、上記の製造過程に
おいて、通常、主要には原料粉末の粒径：０．１〜２０
μ；混練物の成形時の成形圧力ニ５００〜２０００ｋ９
１ｃ１ｉ；成形体の焼結温度：１０００〜１３００′Ｃ
；焼結時間：０．５〜２時間の条件を設定することによ
り得ることができる。このようにして得られた焼結素体
の対向する面あるいは同一の面には、例えば金ペースト
、白金ペースト、酸化ルテニウムペースト、カーボンペ
ーストなどの常用されるペーストを所定部位に塗布した
後焼付けて成る一対の電極を添着し、ついでこの素体の
表面および内部空孔内にリン、イオウから選はれる少く
とも一種の単体もしくは酸化物のいずれかまたは両方を
担持せしめて本発明の感湿素子が形成される。

本発明において、焼結素体へのリン、イオウの単体もし
くは酸化物の担持は次のようにして行なわれる。

すなわち、上記のようにして得られた焼結素体にリン、
イオウから選ばれる少くとも１種を含有する溶液を含浸
せしめ、これを所定の温度で加熱・熱分解する方法が好
んで適用される。この方法において、含浸せしめる溶液
としては、次の加熱処理時に、熱分解してリン、イオウ
から選ばれる少くとも１種の単体もしくは酸化物が焼結
素体の表面あるいは内部空孔の壁面に残留するような溶
液であり、例えばリンの場合には、亜リン酸トリエチル
、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリー
ｐ−クレシル、リン酸トリー０−クレシルなどの有機リ
ン酸化合物溶液およびオルトリン酸、亜リン酸、ピロリ
ン酸などの無機リン酸溶液があげられ、またイオウの場
合には硫化エチル、硫化ビニル、硫化フェニル、硫化ベ
ンジル、硫化メチル、硫化トリエチルホスフィン、硫化
ジエチルなどの有機イオウ化合物溶液などをあげること
ができる。これらの溶液は、単独であるいは必要に応じ
ては相互に混合せしめた混合溶液として用いることがで
きる。また、この含浸処理時、上記の溶液を焼結素体の
中心部にまで均一に含浸せしめるために、該処理を減圧
下あるいは真空中で行なうことが好ましい。このように
して含浸処理された焼結素体は、ついで所定の温度で加
熱処理される。

このとき焼結素体に含浸されている溶液は熱分解して、
リン、イオウから選ばれる少くとも１種の単体もしくは
酸化物を該焼結素体の表面もしくは内部空孔の壁面に付
着せしめる。本発明においては、加熱処理温度は、上記
溶液中の成分の熱分解温度以上に設定されるが、その温
度の上限は７００℃、好ましくは５５０′Ｃの温度であ
る。該上限温度を超えて加熱処理すると、得られた感湿
素子の感湿特性の改善効果が殆んど得られない。本発明
の感湿素子において、リン、イオウから選ばれる少くと
も１種の単体もしくは酸化物は、焼結素体に、該素体の
重量に対しリン、イオンに換算して０．１〜２．鍾量％
担持されることが好ましく、該担持量が０．１重量％未
満の場合には、焼結素体の表面あるいは内部空孔の壁面
への付着量が充分ではないため、感湿素子の感湿特性が
改善されず、また２．０重量％を超えると惑湿素子全体
の電気抵抗が著増して感湿特性を得るための抵抗測定が
はなはだ困難となる。

なお、本発明の感湿素子は、例えばアルミナ、マグネシ
アの基板の上に厚膜形成法のいくつか、例えば印刷焼付
け、スパッタ蒸着のような方法で形成された金属酸化物
層に、前述した方法でリン、イオウから選ばれる少くと
も１種の単体もしくは酸化物のいずれかまたは両方を担
持せしめて製造することもできる。

以上のように構成される本発明の感湿素子は、その感湿
特性の改善効果、とりわけ惑湿特性の時間的変化が大幅
に小さくなるので信頼性に富む湿度の連続測定が可能と
なり、自動制御装置の感湿部材として組み込むことがで
きる。

以下に本発明の感湿素子を実施例に基づいて更に詳しく
説明する。

実施例１ （１）酸化亜鉛焼結素体の調製 粒径０．１〜２．０μの酸化亜鉛の粉末を１５０℃で２
時間乾燥した後、５％溶液のポリビニルアルコールを８
重量％加えライカイ機で約２紛間混練した。

得られた混練物を金型シリンダー中に充填し、室温（約
２５℃）で１０００ｋ９１ｃ１ｉの圧を印加し、円板を
作製した。ついで、この成形円板を電気炉中（雰囲気：
空気）で１１００℃、１時間加熱処理してさらに、得ら
れた円板形焼結素体を３０００＃ＳｉＣ研磨剤を用いて
研磨し、直径１０ｍ厚みの焼結素体の円板とした。この
焼結円板につき、水銀ポロシメーターを用いて、３７Ａ
以上の空孔の累積容積を常法により測定したところ、０
．０５０ｃｃＩｙであつた。次に、この焼結円板の両面
に金ペーストを塗布し、７５０℃で焼付けて直径８．０
Ｔｍの金電極を添着・形成した。

（２）焼結円板へのリンの担持 リンを１踵量％含有する亜リン酸トリエチル溶液を用意
した。

これに、上記の焼結円板を浸漬し、全体を１０−３Ｔ０
ｒｒで２０分間保持して含浸処理を行なつた。その後、
該焼結円板を取り出し、１００℃て１時間乾燥した。つ
いで、これを、電気炉（雰囲気：空気）にいれて、５５
０℃、３紛間加熱処理して惑湿素子を得た。該惑湿素子
につき常法に基づいて元素分析したところ、該焼結円板
の重量に対し、０．踵量％のリンが担持されていること
が確認された。

（３）惑湿特性の測定惑湿素子の対向する金電極に銅線
をそれぞれリード線として付設し、これをインピーダン
ス測定回路に接続した後、該惑湿素子を恒温・恒湿槽に
入れて、２５゜Ｃにおける相対湿度（％）とインピーダ
ンス測定回路にあられれた電気抵抗一値（ＫΩ）との関
係（初期惑湿特性）を求めた。

その結果を第１図に示した。更に、それぞれの相対湿度
において該惑湿素子を５（４）時間放置した後の感湿特
性を求め、その結果を第２図に示した。比較のために、
リンを担持吐しめない酸化亜鉛焼結素体のみから成る感
湿素子につき、同様にして初期感湿特性および５０叫間
放置後の感湿特性を求め、その結果を第３図、第４図と
して示した。

図から明らかなように、本発明の感湿素子は、リンを担
持せしめない感湿素子に比較してその感湿特性の時間的
変化は殆んどみられず、湿度の連続測定に対し極めて高
い信頼性を備えていることが判明した。

実施例２ 実施例１と同様にして酸化亜鉛の焼結円板を調製した。

含浸溶液としてイオウの濃度が３５重量％である硫化エ
チルを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてイオウ
担持の感湿素子を調製した。該感湿素子中にはイオウが
０．踵量％担持されていた。実施例１と同様にして、こ
れの初期惑湿特性および５０ＣＪｉＩ！ｆ間放置後の感
湿特性を求めた。その結果、２５℃における相対湿度３
０％、９０％の時の電気抵抗値はそれぞれ１８００ＫΩ
，２４ＫΩで５００時間放置後にはそれぞれ２０６８Ｋ
Ω，２６ＫΩであり、その時間的変化は小さかつた。実
施例３〜１６ 出発原料を、いずれも粒径０．１〜２．０μの酸化鉄（
■）の粉末、酸化スズ（■）の粉末、酸化クロム（■）
の粉末、酸化鉄（■）・鉄（■）の粉末、酸化マグネシ
ウムと酸化クロム（■）の等量混合粉末、酸化バリウム
と酸化チタン（■）の等量混合粉末および酸化マンガン
（■）と酸化鉄（■）の等量混合粉末を用いる以外は、
実施例１と全く同様にして各種の焼結素体を調製した。

ついで、これら焼結素体に、実施例１と同様にしてリン
、イオウを担持せしめ、その担持量（重量％）を求めた
。これらの感湿素子について、実施例１と同様に初期惑
湿特性および５０叫間放置後の感湿特性を求め、２５℃
における相対湿度３０％および９０％におけるそれぞれ
の電気抵抗を測定した。

その結果およびそれぞれの相対湿度３０％，９０％にお
ける５００時間放置後の電気抵抗の変化率を、リン、イ
オウとしての担持量（重量％）とともに表１に示した。

ここで電気抵抗の変化率は、として算出した。比較のた
めに、リン、イオウを担持せしめず焼結素体のみから成
る感湿素子の結果を比較例として併載した。

結果から明らかなように、本発明の感湿素子は、その感
湿特性における時間的変化が極めて小さく（電気抵抗の
変化率が極めて小さく）、湿度の連続測定が可能で高い
信頼性に富むことが判明した。

実施例１７〜２３ 出発原料を、いずれも粒径０．１〜２．０μの酸化亜鉛
の粉末、酸化鉄（■）の粉末、酸化スズ（■）の粉末、
酸化クロム（■）の粉末、酸化鉄（■）・鉄（■）の粉
末、酸化マグネシウムと酸化クロム（■）の等量混合粉
末および酸化マンガン０Ｄ酸化鉄（■）の等量混合粉末
を用い、実施例３〜１６と同様に各種の焼結円板を調製
した。

それぞれの焼結円板を、リン１鍾量％含有する亜リン酸
トリエチルとイオウ３５重量％含有する硫化エチルの混
合溶液（混合容積比１：１）中に浸漬し、全体を１０−
３Ｔ０ｒｒ′で２紛間保持して含浸処理を行なつた。そ
の後、これら焼結円板を取り出し、１００℃で１時間乾
燥した。

ついで、これらを電気炉（雰囲気：空気）にいれて、５
５０゜Ｃ１３Ｃ＠間加熱処理し各種の惑湿素子を得た。
各々の惑湿素子につき、常法に基づいて元素分析したと
ころ、いずれもリンとイオウが等モル量、該惑湿素子に
担持されていることが確認された。

これらの惑湿素子について、実施例３〜１６と同様に初
期惑湿特性、５０（ロ）間放置後の惑湿特性および電気
抵抗の変化率を測定・算出した。

その結果を、リンとイオウの担持量の合量（重量％）と
ともに表２に示した。結果から明らかなように、電気抵
抗の変化率が極めて小さいことが判明した。実施例２４ 長さ２０？幅１０順厚み０．５順の焼結アルミナの同一
平面の両端部近傍に、金ペーストを塗布し７５０℃て焼
付けて櫛型の１対の金電極を添着・形成した。

ついで、印刷焼付法を適用し、これら２つの金電極を部
分的にまたく酸化鉄（■）の層を形成した。金電極には
、それぞれ銅リードを高温ハンダづけして厚膜型惑湿素
子を作製した。得られた感湿素子に実施例１と同様にし
てリンを担持せしめ、その初期惑湿特性および５００１
１寺間放置後の感湿特性を求めて、その結果をそれぞれ
第５図、第６図として示した。

比較のため、リンを担持せしめたものについても同様に
感湿特性を求め、それを第７図、第８図として示した。

結果から明らかなように、本発明の感湿素子はリンを担
持せしめない惑湿素子に比較してその感湿特性の時間的
変化は殆んどみられなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、酸化亜鉛焼結素体にリンを担持
せしめた本発明感湿素子の初期感湿特性および５（１）
時間放置後の感湿特性、第３図および第４図は、酸化亜
鉛焼結素体のみから成る感湿素子の初期感湿特性および
５０叫間放置後の感湿特性を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質金属酸化物焼結素体に、リン、イオウから選
   はれる少くとも１種の単体もしくは酸化物のいずれかま
   たは両方を担持せしめて成る感湿素子。 ２ リン、イオウから選ばれる少くとも１種の単体もし
   くは酸化物のいずれかまたは両方の担持量が、該焼結素
   体の重量に対し、リン、イオウに換算して０．１〜２．
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の感湿素子。