JPS6157310A - リン酸カルシウム成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒドロキシアパタイト、第３リン酸カルシウム
またはその混合物等のリン酸カルシウムからなる成形体
の製造法に関する。リン酸カルシウム成形体は人工歯根
や人工骨などの生体インブラント材料として、また固定
化酵素や触媒の担体として有用であるが、とくにリン酸
カルシウム成形体は生体親和性が大きいため生体インブ
ラント材料として実用化が期待される。

（従来の技術） リン酸カルシウム成形体の製造方法としては、従来から
リン酸力Ｉレシウム粉末を金型プラスして常圧下で焼結
する方法、ホットプレスする方法（以上乾式法）、また
、合成したアノ（タイト沈殿物を通常の脱水方法（真空
・加圧濾過等）によシ濾過ケーキを取り出し、との濾過
ケーキ体を粉末化せずそのまま乾燥して焼結させる方法
（湿式法）が知られておシ、かかる湿式法の一例は特開
昭５１−４０４００号に記載さ、れている。

（発明が解決しようとする問題点） リン酸カルシウムを乾式法により成形する場合リン酸カ
ルシウムは金型容器の壁面に付着し、均一な構造をもつ
成形体を得ることｉ難しい。

とくにこの乾式法は複雑な形状をもつ小さい成形体の製
造法には適さず、この場合にはあらかじめ大きなブロッ
ク体を作成しておき、その後加工工具等を用いて加工す
る方法により所望の成形体を作成することが必要である
。後者の湿式法は前者に比べ操作は比較的容易であシ、
小さい寸法の成形体を製造する場合に適しているが、ｐ
過ケーキ体を乾燥する際にひびわれや砕けが生じ易く、
特開昭５１−４０４００にも記載があるように、この方
法では薄い板状の成形体しか得られない。したがって、
本発明の目的は小さい寸法の成形体が容易に得られる湿
式成形法を改良して、ひびわれのないかつ所望の形状の
成形体を得ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる問題点を解決するため、リン酸カル
シウムのスラリーを形状の調節された遠沈管で成形する
ことに注目し、鋭意検討した結果、以下に述べる本発明
に到達した。本発明は、リン酸カルシウムが液体中に分
散したスラリーからリン酸カルシウム成形体を製造する
にあたり、該スラリーを、所望形状の成形体が得られる
ように形状が調節され、かつ内壁面が疎水性高分子また
は金属で平滑に形成された遠沈管に入れ、遠心分離によ
ｌ）リン酸カルシウム沈殿層と上澄液層とに分離し、該
遠沈管から該上澄液層を除いた後、該沈殿層をひびわれ
が発生しない低温度に放置することＫよって該沈殿層か
ら該沈殿層中に残存している液体成分を除去し、得られ
たリン酸カルシウム前駆成形体を８００〜１４００　℃
に焼成してリン酸カルシウム成形体とすることを特徴と
するリン酸カルシウム成形体の製造法である。

本発明において用いられるリン酸カルシウムとしては、
ヒドロキシアパタイト［Ｃａ（ＯＨ）ｚ・３Ｃａ３（Ｐ
ａ４）２］　（Ｃａ／ｐ原子比１．６７）、第三リン酸
力〜シウムＣＣａａ（Ｐｏ＜）ｚ　］　（Ｃａ／ｐ原子
比１．５）またはこれらの混合物があげられ、これらを
主体とした原料が用いられる。他のリン酸カルシウムた
とえばＢｒｕａｈｉＬｅ　（ＣａＨＰｏａ　・２Ｈ２０
）、Ｍｏｎｅｔｉｔｅ　　等も本発明において用いられ
ることができるが、遠沈管内で液体成分除去中にひびわ
れを生じ易い。かかるリン酸カルシウムはいかなる製法
で得られたものでもよいが、たとえばヒドロキシアパタ
イトとしては、水酸化カルシウムとリン酸とを反応させ
て得られたもの、硝酸カルシウムとリン酸水素アン上ニ
ウムとを反応させて得られたものなどが用いられる。

上記のリン酸カルシウムは水または低級アル−ｒ−ｉｖ
（ｐ素数４以下のアルコール、トくニエタノール）等の
液体（通常は水が用いられる）に分散されてスラリーを
形成し、かかるスラリーから所望形状の成形体が成形さ
れる。スラリー濃度はリン酸カルシウムを分散させる液
体にたいし５〜４０重量％　好ましくは１０〜３０重量
％である。５重量％以下ではリン酸カルシウムを遠沈管
内で乾燥する際にひびわれが生じ易い。また４０重量％
以上ではスラリーの粘度が高くリン酸カルシウムのスラ
リーをつくることが難しい。また遠沈管に注入する際に
手間がかかる。

得られたスラリーは遠沈管に注入され、遠心分離にかけ
られてリン酸カルシウム沈殿層と上澄液層に分離される
。そして、リン酸カルシウム沈殿層からさらに沈殿層中
に含まれる液体成分を除去するために、沈殿層は加熱放
置される。

本発明で用いられる遠沈管の形状は、リン酸カルシウム
成形体の所望形状に応じ、さらに上記沈殿層が乾燥され
、さらに焼成されていく過程における収縮率（体積収縮
率として１０〜４０％程度）を考慮して定められろう通
常は最終用途の生体インブラント材料、担体としてふさ
れしい円柱状または円錐状の成形体が得られるように形
状が選ばれる。本発明においては、リン酸カルシウムは
かかる遠沈管内で成形体としての形状が決定されるが、
焼成後の成形体を一部切削加工して所望の形状にするこ
とも可能である。

本発明で用いられる遠沈管の容分け０．５〜１００ｒｎ
ｌが好ましく、さらに好ましくは２〜５゜−である。遠
沈管の容量が帆５ｍＡ！以下あるいは１００ｍ１以上で
はリン酸カルシウムを遠沈管内で乾燥する際にひびわれ
が生じる。

本発明においてリン酸カルシウムが接する遠沈管の内壁
面の材質はとぐに重要であシ、遠沈管材料として疎水性
高分子または金属であることが必要である。かかる材料
として例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、テフロ
ン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸メチルなどの吸水率１０％以下の疎水性Ｋ　
分子、ステンレス、チタン合金、アルミ合金、シンチュ
ウなどの金属が用いられるが、なかでも前者としてポリ
エチレン、ポリプロピレン、テフロン等、後者としてス
テンレス、チタン合金停が好ましい。遠沈管の内壁面が
ポパールのような親水性の高分子でコーティングされた
遠沈管またガラス製の遠沈管では乾燥中リン酸カルシウ
ムが遠沈管壁面に何着し、ひびわれがおこる。

本発明においてはリン酸カルシウム沈殿層に残有する液
体成分を除去するために該沈殿層を遠沈管に入れたまま
加熱処理が行なわれるが、急激な加熱は沈殿層の収縮変
化を大きくし、ひびわれを生じ易くするので好ましくな
い。加熱温度は液体成分が水の場合とアルコールの場合
とで異なるが、通常は室温〜１３０℃である。室温以下
であれば、リン酸カルシウムの乾燥に長時間を要し好ま
しくない。加熱温度が１３０℃以上では乾燥中にリン酸
カルシウムにひびわれがおこ）易い。液体成分が除去さ
れたリン酸カルシウム沈殿層は収縮によシ遠沈管壁面か
らはなれ、取シ出される。

上記の方法によ、シ遠沈管中で乾燥して得られたリン酸
カルシウム前駆成形体は最終用途の触媒用担体、生体イ
ンブラント材料に用いられるにはまだ充分な機械的強度
を有していない。したがって上記リン酸カルシウム前駆
成形体の機械的強度の増大を図るために上記リン酸カル
シウム前駆成形体を８００〜１４００℃に焼成する。

焼成温度が８００℃以下では充分な機械的強度をもつリ
ン酸カルシウム成形体を得ることが難しく、焼成温度が
１４００℃以上ではリン酸カルシウムの分解がおこシ、
好ましくない。また、１４００℃以上で焼成したものは
、焼成時にひびわれを起こし易く、得られた成形体を切
断等の加工を施すときにも破砕し易い傾向にある。

なお、本発明においてリン酸力ルシウムスッリーに他の
無機酸化物たとえばシリカ、アルミ、す、チタニア、ジ
ルコニア等を添加して＆ｉＩ造することも可能である。

他の無機酸化物の形態としてはゾル状の無機酸化物が好
ましい。たとえばシリカゾル、アルミナゾル等が好適で
ある。

また、本発明においてリン酸カルシウムヲ遠沈管中で乾
燥する際にひびわれを防止するためにリン酸カルシウム
のスラリーにコフーゲン、粉末セルローズ、ポバール等
の有機物を添加することができる。有機物の添加量はリ
ン酸カルシウムにたいし５重量％以下とくに０．１〜１
重景重量好ましい。

（作　用） ひびわれのないリン酸カルシウム成形体を得るためには
遠沈管の内面（リン酸カルシウム沈殿層が接する面）の
材質を疎水性高分子または金属とすることが必要である
が、かかる材質を用いた場合にはリン酸カルシウム沈殿
層から液体成分が除去される過程においてリン酸カルシ
ウムが壁面に付着することなく、壁面から容易にはなれ
るため、ひびわれが生じないものと考えられる。また、
リン酸カルシウム沈殿層からの液体成分の除去を高温度
で急激に行うと沈殿層の収縮変化が短時間におこるため
に、この間にひびわれが生じ易い。このため、沈殿層を
室温〜１３０℃の低温度で放置することＫよ）液体成分
の除去が行なわれる。また、液体成分が除去されたリン
酸カルシウム前駆成ｉ体ｆｄａｏｏ〜１４００℃で焼成
されるが、焼成温度が１４００℃を超えると分解がおこ
るため焼成時にひびわれしたシ、また得られた成形体を
さらに加工するときに破砕し易くなる。さらにまた、遠
沈管の容量が１００−をこえると、リン酸カルシウム沈
殿層が乾燥過程において不均一になるためかひびわれを
発生し易い傾向になるので、遠沈管の容量を大きくしな
い方が好ましい。スラリー濃度についても５重量％以下
では液成分が多くなシすぎ、遠沈管内で乾燥が行なわれ
るときにひびわれが生じ易い。

（効　果） 以上述べた本発明の方法によれば、遠沈管内のリン酸カ
ルシウム沈殿層は乾燥後容易に遠沈管壁からはがれ、ひ
びわれのない遠沈管形状に沿ったリン酸カルシウム前駆
成形体が再現性よく得られるので、これを適正な温度で
焼成することにより、生体イソプラント材料として、ま
た、固定化酵素や触媒の担体として有用なりン酸カルシ
ウム成形体を得ることができる。

以下余白 （実施例） 実施例１ 大平化学製すン酸カルシウム（Ｃａ／ｐ原子比＝１．６
７）３０ｙを蒸溜水９０ｒｒＬｌ中に添加し、充分に攪
拌してリン酸力ルシウムヌラリーを作成した。

上記のリン酸力！レシワムヌラリーをポリエチレン製遠
沈管（外径×長さｉ１６．５Ｘ１０５朋、形状；円柱丸
底、容量：　１０　ｒｒｌ！　）　４本にそれぞれ４ｍ
ｌずつ注入し、これらの遠沈管をスウィング型遠心分離
機により回転数５００Ｏｒｐｍ、ロ伝時間１５分の条件
で遠心分離をおこなった。遠心分離後、遠沈管の上澄液
を捨て、リン酸カルシウム沈殿層を含む上記４本の遠沈
管を電気乾燥機中８０°Ｃで２〜３日間乾燥させた。乾
燥後のリン酸カルシウム層は全ての遠沈管についてひび
われすることなく、遠沈管壁面よυ剥離し、このように
して円柱状のリン酸カルシウム前駆成形体（寸法、　１
２．８岨φＸ　１１．ｏｍｍ　）　４ケが得られた。該
リン酸カルシウム前駆成形体を電気炉中室温から１２５
０°Ｃまで４時間、さらに１２５０°Ｃで３時間焼成し
た。

このようにして得られた４ケのリン酸カルシウム成形体
はいずれもひびわれがなく、かつｍ密であり、人工歯根
として用いるのに好適な所望の形状（７，９ｍｍφＸ９
．１ｍｍ　　）のものであった。これらのリン酸カルシ
ウム成形体の表面積、細孔容積および相対密度はそれぞ
れ０．１５（ｍ／り、ｏ、ｏ　ａ　（ｃｍ／ｙ）、９１
％であった。

なお、リン酸カルシヮム成形体の表面積はＢＩＴ装置を
用いた菫素吸着法によシ、細孔容積は高圧水銀ポロシメ
ーターによシそれぞれ測定した。また、カルシクムの分
析はＥＤＴＡ滴定によシ、リンの分析はリンモリブデン
酸反応を利用してそれぞれ定量した。

比較例１ 実施例Ｉにおいてポリエチレン製遠沈管の代夛にガラス
製遠沈管（サイズ、容量は実施例１の遠沈管と同じ）を
使用した以外は実施例１と同様の方法によシリン酸カル
シワム成形体を製造した。

その結果、乾燥後のリン酸カルシウム沈殿層を含む遠沈
管壁面にはリン酸カルシウムが一部付着し１、このよう
にして得られたリン酸カルシウム前駆成形体は４ケとも
ひびわれがおこっていた、内、１ケは形を保っていたが
、残シの３ケはブロック状に破砕していた。これらの成
形体をさらに実施例１と同様の温度で焼成した結果、上
記のひびわれしたリン酸カルシウム成形体は焼成前にく
らべさらに細かくひびわれがおこった。

実施例２ 市販水酸化カルシウム７４ｇを蒸溜水２／！に溶解した
。これを激しく撹拌し、この溶液中に３．０％重量のリ
ン酸水溶液１．９　ｅ　ｌ：　　を滴下した。滴下が終
った後、さらに攪拌を続けながら上記の混合液をａ　Ｏ
℃まで上昇させ、この後攪拌をとめて８００Ｃの温度で
３０分間保持し、冷却後さらに上記の液を３日間静置し
た。続いて該溶液をポリプロピレン製ｐ布（１０００メ
ツシユ）をとりつけだ遠心脱水機で脱水し、さらに蒸溜
水でアルカリ性がなくなるまで洗條した後、濾過したリ
ン酸力ルシクムの沈殿を集め、これに蒸溜水を加えて１
９％のスラリーとした。続いてステンレス製の遠沈管（
実施例１と同じ寸法および形状、４本）を用いる以外は
実施例と同様の方法により上記リン酸力ｐシウムスラリ
ーを遠心分離機中で遠心分離し、遠心分離後実施例１と
同様にして遠沈管の上５１．液を捨てリン酸カルシウム
沈殿層を含む上記４本の遠沈管を電気乾燥機中７００７
：’で１日、１２０°Ｃで２日間乾燥させた。乾燥後の
リン酸カルシウム層は全ての遠沈管についてひびわれす
ることなく、遠沈管壁面よ）剥離し、このようにして円
柱状のリン酸カルシウム前駆成形体（寸法ｉ８．Ｏｊ’
１ｍφ×８．５　ｒｔｔｍ　）　４ケが得られた。この
内１ヶについてカルシウムとリンの原子比（Ｃａ／ｐ　
）を測定した結果、Ｃａ／ｐ　＝　１．６５であった。

該リン酸カルシウム前駆成形体３ケを電気炉中室温から
１１５０℃まで３時間、さらに１１５０℃で１時間焼成
した。

このようにして得られた３ケのリン酸カルシウム成形体
（寸法；５．８ＭφＸ６．１ｍ）はいずれもひびわれが
なく、かつ緻密であった。これらのリン酸カルシウムは
Ｘ線回折による測定の結果、ヒドロキシアパタイトの回
折線と一致した。また、これらのリン酸力／Ｌ／−７ウ
ム成形体の表面積、細孔容積および相対密度はそれぞれ
、１．２　（ｒｒＬ／９　）、０．１（α７′ｙ）、９
５％であった。

比較例２ 実施例２において、リン酸カルシウム沈殿Ａｎ含む遠沈
管を電気炉中で１４０°（：’、１日間乾燥する以外は
実施例２と同様の方法によ）リン酸カルシウム成形体を
ｍ造した。乾燥後の遠沈管の壁面にはリン酸カルシウム
は寸着していなかったが、得られた成形体は数ケ所にひ
びわれを生じ、遠沈管からとシ出した際、いずれの成形
体も数ブロックに破砕した。乾燥温度が高すぎたためと
思われる。

実施例３および比較例３ 市販硝酸力ルシワム（Ｃａ（Ｎｏ３）２　、４ＨｚＯ、
）２５０ｆを蒸溜水０．７　Ｊに溶解し、この溶液に２
８％アンモニア水０．７９１！を徐々に加え、さらにこ
の溶液を蒸溜水ｏ、３１：で希釈した、一方、市販リン
酸水素アンモニウムＣ（ＮＨ４）ｘ　ＨＰ　０４１８４
ｇを１！！の蒸溜水に溶解し、この溶液に２８％アンモ
ニア水０．４８１！とＭ　ｍ水１１とを素早く加えた。

前者の硝酸力／レシウム水溶液中に後者のリン酸水素ア
ンモニウムを攪拌下に滴々加えた。滴下が終った後、さ
らに攪拌を続けながら上記混合液を加熱し、還流下に２
０分保持し、冷却後さらに２日間静置した。続いて該溶
液を実施例２と同様にして遠心脱水機で洗條し、このよ
うにして得られたリン酸カルシウムの沈殿物に蒸溜水を
加えて２０％のスラリーとした。このようにして得られ
たスラリーをポリプロピレン製遠沈管（外径×長さｉ　
１６．５鵡φＸ１０５ｍ＋＋＋、形状；円錐、容量１０
　ｃｃ　）　３２本にそれぞれ８ｍｌずつ注入し、これ
らの遠沈管を実施例１と同様の遠心分離機により回転数
４５０　Ｏｒｐｍ、回転時間１０分の条件で４本ずつ遠
心分離をおこなった。遠心分離後実施例１と同様に遠沈
管の上澄液を捨て、リン酸力！レシウム沈殿層を含む上
記３２本の遠沈管を電気乾燥器中８０　℃で１日、１２
００（：’で１日間乾燥させた。

乾燥後のリン酸カルシウム層は全ての遠沈管についてひ
びわれすることなく遠沈管壁面より剥離し、このように
して円錐状、のリン酸カルシウム前駆成形体（寸法；最
大径８．ＯＭφＸ　２９．！ｉ　ｒｒａｎ　、成形体の
水分率７０％）３２ケが得られた。この内２ヶについて
カルシウムとリンの原子比（Ｃａ／ｐ　）　　を測定し
た結果、Ｃａ／　ｐ　＝＝　１．６７であった。残りの
３０ケのリン酸カルシウム前駆成形体を３欠ずつ、電気
炉に入れ種々の温度で焼成した。それぞれの温度での得
られたリン酸カルシウム成形体の表面積、細孔容積、相
対密度および、ひびわれの程度は第１表のようであった
。なお、焼成するにあたって電気炉の昇温速度３００°
Ｃ／時間、一定温度で保つ時間は２時間とした。まだ成
形体の加工性をみるために成形体の切断を歯科用タービ
ン・エンジン（ダイヤモンドジスク、両面刃、厚み０．
１５ｍ）を使用し１９００Ｏｒ−ｐ−ｍの回１駈数でお
こなった。

以下余白　１ 比殻例４ 実施例３と同様にしてつくつれリン酸カルシウムの２０
％スラリーを４００メツシユのステンレス製焼結フィル
ターをもつ加圧ｐａ機（試料ボックス；１０ｒｎ！ｎ幅
Ｘ３０ｗｎ高さＸ３０　ｗｖｎ長さ）に入れ、３ｋｇ／
ｃｍの圧力をかけてそれぞれ１ケづ！成形し、３２ケの
湿ったリン酸カルシウム成形体を得た（寸法；　１０ｍ
Ｘ８順Ｘ３０ｒｒｍ、成形体の水分率６８％）得られた
リン酸カルシウム成形体を実施例３と同様の乾燥条件に
より乾燥させた結果、いずれの成形体もひびわれが生じ
ていた。

実施例４ 実施例２において、ステンレス製遠沈管トシて＠２表の
サイズのものを使用し、リン酸カルシウムヌラリー液の
遠沈管への注入量を父える以外は実施例２と同様の方法
によシリン酸カルシウム成形体を製造した。乾燥後、遠
沈管から取り出したリン酸カルシウム前駆成形体のひび
われの程度は第２表のようであった。遠沈管の容量が大
きくなると一部にひびわれしたものがでてくる傾向にあ
る。

実施例５ 市販水酸化力μシウムｓｓｙを蒸留水２１に溶解した。

これを室温下で激しく攪拌し、この溶液中に３．９％の
リン酸水溶液２．ＯＥを滴下した。溶液のｐＨは５％ア
ンモニア水によシフ〜８に保った。

滴下が終った後さらに３時間攪拌を続けた。このように
して得られた沈殿物を実施例２と同様にして脱水・洗條
し、沖過したリン酸カルシウムの沈殿を集め、これに蒸
留水を加えて３０％濃度のヌラリーとした。続いてテフ
ロン製試験管（外径×畏さ；１２Ｘ７５朋、形状１円柱
丸底、芥ｊＩｉ：　；　５ｍ１）４本を使用し、上記ス
ラリー液を４　ｍｅずつ注入する以外は実施例２と同様
の方法により、リン酸カルシウムの前駆成形体を製造し
た。得られた該成形体のいずれもひびわたけ生じていな
かった。この内１ヶについてカルシウムとリンの原子比
（Ｃａ／ｐ）を測定した結果、Ｃａ　／　ｐ　＝＝　１
．５０であった。上記のリン酸カルシウム前駆成形体３
ケを実施例２と同様の条件で焼成した。このようにして
得うれたリン酸カルシウム成形体はいずれもひびわれが
なく、かつ緻密であったーＸ線回折による測定の結果、
β−リン酸カルシウムの回ｉ腺と一致した。また、これ
らのリン酸カルシウムの成形体の表面積、細孔容積、相
対密度はそれぞれｏ、ｓ　（ｍ、、Ｑ　）　、ｏ、ｏ　
ｔｏ　（ｃｃ１５１’　）　、９７％であった。

特許出願人　　　株式会社クラレ 代　理　人　　弁理士　水炎　堅 将細昭５９−１７７２４７号 ２、発明の名称 リン酸カルシウム成形体の！！遺法 含敷市洒ｌＩ！　ｌ　６２１番地 （Ｉ　０８）株式会社　り　ラ　し 代表取締役　　上　　野　　他　　− ６、補正の内容 （１）　　明細徘第１５頁第４行の１７，９悶φＸ９．
１羽」をｌ’　９．１　ｒｘφＸ　７．９　ａｓ　Ｊに
補正する。

（２）　　明ｆ４Ｊ　’ｉＪ第１５貝ｇ＞　６〜７行の
Ｉ−０，１５（ｍ’／　？へ〇、０３　（ｃｔｒｔ／　
？　）、９１％Ｊ’ｉｌ’１．．５（ｒ／／Ｓ’）、０
、３　（ｃｃ／ｒ　）、９１％」と６１１正する。

（３）　　明細書第１９頁第１６〜１７行の１−上就液
を捨て、リン散カルシウム沈殿層Ｊを「上σ液金捨て、
このようにして？！）られた水分率７０％のリンｒｇカ
ルシウム沈１１投層」に補正する。

（４）明細書第２０頁第２〜３行の１ｕ、成形体の水分
率７０φ）コをＩ−、、、）　Ｊに前圧する。

手続抽正書（自発） 昭Ｊ１＋６０年９月２４日 特許庁畏官宇賀道部殿’ｔ、スｇ：ｊ １、事件の表示 特願昭５９−１７７２４７号・ ２、発明の名称 リン酸カルシウム成形体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 倉敷市酒７４１１６２１８地 （ｌ　０８）株式会社　り　ラ　し 倉数市酒律青江山２０４５の１ 株式会社クラレ特許部 ６、補正の内容 （１）明細書第３頁第１３行の「金型プラス」を「金型
プレス」に補正する。

（２）明細書第１頁第２行のｒ　３　Ｃ’３（ＰＯ４）
２　Ｊをｒ　３　Ｃａ３（ＰＯ４）２　Ｊに補正する。

（３）明、ｆＩＩｌ書第６頁第３行の「Ｃａ３（Ｐｏ４
）ｚ　ｊ　ｔ「Ｃ１１３（ＰＯ４）２　Ｊに補正する。

（４）明細書第６頁第６行Ｏ［ＣａＨＰｏ４・２Ｈ２０
Ｊを「０ｇＨＰＯ４・２ＨｚＯＪに補正する。

（５）明細書第１７頁第２行の「実施例と」を「実施例
１と」に補正する。

（６）明細書第１８頁第１５行の「Ｃａ３　（Ｎ（１３
）２　・４Ｈ２０Ｊを「Ｃａ３（ＮＯ３）２・４Ｈ２０
Ｊに補正する。

（７）明細書第１９頁第９行の「２０％の」を「２０％
濃度の」に補正する。

（８）明細書第２２頁第２行の「同様にしてつくつれ」
を「同様にしてつくられた」に□補正する。

（９）明細書第２３頁下から第６行の「７〜８に保った
。」を「８〜９に保った。」に補正する。

（１０明細書第２３頁下から第２行の「３０％濃度」を
「２０％濃度Ｊに補正する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン酸カルシウムが液体中に分散したスラリーか
   らリン酸カルシウム成形体を製造するにあたり、該スラ
   リーを、所望形状の成形体が得られるように形状が調節
   され、かつ内壁面が疎水性高分子または金属で平滑に形
   成された遠心管に入れ、遠心分離によりリン酸カルシウ
   ム沈殿層と上澄液層とに分離し、該遠心管から該上澄液
   層を除いた後、該沈殿層をひびわれが発生しない低温度
   に放置することによつて該沈殿層から該沈殿層中に残存
   している液体成分を除去し、得られたリン酸カルシウム
   前駆成形体を８００〜１４００℃に焼成してリン酸カル
   シウム成形体とすることを特徴とするリン酸カルシウム
   成形体の製造法。
2. （２）該液体が水または低級アルコールである特許請求
   の範囲第１項記載のリン酸カルシウム成形体の製造法。
3. （３）該スラリーの濃度が５〜４０重量％（対液体）で
   ある特許請求の範囲第１項記載のリン酸カルシウム成形
   体の製造法。
4. （４）該疎水性高分子がポリオレフィンまたはテフロン
   である特許請求の範囲第１項記載のリン酸カルシウム成
   形体の製造法。
5. （５）該金属がステンレスまたはチタン合金である特許
   請求の範囲第１項記載のリン酸カルシウム成形体の製造
   法。
6. （６）該遠沈管の容量が０．５〜１００ｍｌである特許
   請求の範囲第１項記載のリン酸カルシウム成形体の製造
   法。
7. （７）該リン酸カルシウム沈殿層を室温〜１３０℃で放
   置して液体成分を除去する特許請求の範囲第１項記載の
   リン酸カルシウム成形体の製造法。
8. （８）該リン酸カルシウムがヒドロキシアパタイト、第
   ３リン酸カルシウムまたはその混合物である特許請求の
   範囲第１項記載のリン酸カルシウム成形体の製造法。