JPS6157399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化アルミニウムの熔融電解により金
属アルミニウムを製造する方法の改良法、および
その際用いる装置に関する。 アルミニウム製造の原理は既に、Hall（1886）
およびＨｅ´roult（1886）がそれぞれ独立にAl₂O₃
と氷晶石とを950℃にて熔解し、炭素電極を用い
て電解還元して採取する方法を見出しているが、
このＨ−Ｈ法ではアルミニウム１トンを得るため
に22000KWH以上に及ぶ電気を必要とし、炭素陽
極はAl₂O₃の還元剤として消費されるため、その
価格は高価なものとなるが、これに代るよい方法
がないので今日迄、依然として行われている。 本発明者の１人はかつて（1954年）、リグニン
質物が塩素と反応することに着目して水酸化マグ
ネシウム等から無水塩化マグネシウムの製造、更
には金属マグネシウムの製造を実施して好成積を
得ている。この事実に基いて本発明はなされたも
のであり、リグニンを使用することにより、原料
として水酸化アルミニウムを焼成したアルミナを
使用する必要もなく、電解電圧の低い無水塩化ア
ルミニウムが製造できるので消費電力が小さく、
又炭素電極の連続的消耗もなく、非常に経済的な
塩化アルミニウム並びに金属アルミニウムの製造
法である。 一般的に植物体はその体質補強の必要から繊維
素、リグニン質物その他、硅酸、石灰、苦土、加
里などの無機質物などによつて構成され、樹種に
よつて相違はあるが繊維素は40％、リグニン質物
は30％を示す。即ち、木材から繊維を分離するた
めにはリグニン質物を分離する必要があり、多く
の場合、亜硫酸処理してリグニンスルホン酸とし
てこれを溶出し、これを石灰、ソーダなどの塩類
として分離し、或は木材を酸処理して繊維質を糖
類として溶出し、リグニン質物を残渣として分離
する方法がある。特に我が国は古くより大豆など
蛋白質に富む種実を塩酸処理して、これをグルタ
ミン酸として抽出し、苛性ソーダで中和して、グ
ルタミン酸ソーダ液又は、結晶として採取し調味
料として使用している。この場合の残渣はリグニ
ン質物であり、又木材の酸処理によつて繊維素か
らブドウ糖の製造を行なつた場合の残渣も又リグ
ニン質物である。 今、これらリグニン質に対する塩素の作用は水
分の存在のもとで次のように考えられる。なおリ
グニン中には下式のような種々の基（ラジカル）
が存在すると考えられている。 (1) 添加反応 XHC＝CHX′＋Cl₂＝XCHCl −CHClX′ (2) 置換反応 CnHn＋Cl₂＝CnHn_-1Cl＋HCl (3) 置換酸化反応 〓CH₃CH₂OH＋4Cl₂＝〓CCl₃CHO ＋5HCl (4) 水との反応 Cl₂＋H₂O〓H⁺Cl^-＋HClO HClO→HCl＋Ｏ 即ちリグニン質物の水に存在のもとに塩素を作
用させるとその一部は塩酸となり、他は塩素化リ
グニンとなつて、リグニン中に取り込まれる。こ
れと同時に発熱反応を示してこの反応は更に助成
され、又着色が次第に褪せて来る。従つてこの反
応は特に外熱を要せず、その周辺に水酸化アルミ
ニウムが存在しているとこの水酸化アルミニウム
は生成した塩酸および塩素化リグニンと反応して
容易に含水塩化アルミニウムを生成する。この際
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ金属および／又はア
ルカリ土類金属の塩化物が共存すると塩化アルミ
ニウムはそれらと共融物を生成する。この共融物
を熔融電解して陰極に析出する金属アルミニウム
を取り出すものである。 従つて、リグニン質物と水酸化アルミニウム又
は酸化アルミニウム、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属の塩化物の混合物を塩化塔に装入
し、これに底部より塩素ガスを導入すれば、上式
にしたがい塩酸および塩素化リグニンが生成し、
同時に発熱する。生成塩酸は上昇気流となり、又
塩素化リグニンも熱分解することによつて塩酸を
形成し、恰かも水酸化アルミニウムを塩酸気流中
で加熱したような状態となる。一方、従来、酸化
アルミニウムから無水塩化アルミニウムを得る場
合には、次式、 Al₂O₃＋3C＋3Cl₂＝2AlCl₃＋3CO で示される反応にしたがつてアルミナAl₂O₃と炭
素Ｃとの混合物を赤熱し、これに塩素Cl₂を通じ
て得る方法が行われているが、この方法と対比す
ると本法の操作条件が極めておだやかであること
が判る。 しかして、この塩化塔内に水酸化アルミニウム
とリグニン質物とアルカリ金属および／又はアル
カリ土類金属の塩化物との混和物が適量、連続的
に供給されると、電解槽内熔融浴は既に700〜750
℃が維持されているので、塩化塔底部においては
陽極で発生した700℃の塩素ガスの塔内通過によ
つてリグニンの塩素化並びに塩酸の発生を伴う。
これによつて水酸化アルミニウムは脱水および塩
素化されて無水の塩化アルミニウムとなる。この
場合、熔融電解塩化物として塩化バリウム、塩化
カリウム等を用いれば、塩化アルミニウムはこれ
らの塩化物と共融物を形成する。又加熱度の高い
塔底部では添加したリグニンは熱分解して原形を
止めない状態となり、一方、共融物は自重によつ
て自動的に熔融電解槽中に入る。この間リグニン
の燃焼により発生するCO₂やH₂Oは塔中を自由に
上昇して加圧状態を形成することはない。若し、
この際、混和物を予め成型したり、塔内の充填を
過密状態にすることは却つて塩素ガスの通過を害
することになるので好ましくない。従つて、本発
明ではこのような組成の混合物を塩化塔に投入し
ながら塩素化を実施しても所謂棚釣りなどの障害
を起す心配もなく、又還元剤としてのリグニンは
コークスのように高温焼成過程を経ないから熔融
浴面で未反応のまま浮上するようなこともない。 リグニンに対する塩素の反応機構は前記のよう
に４種が考えられ、Waentig（“Z.Angew.
Chem”494、41（1928））によると、リグニン１
量に対し、塩素1.4量（重量比）を要し、その塩
素の70％は塩酸となり、又添加反応、置換反応、
置換酸化反応などによつてリグニン分子中に化合
形態となつているものもこれらが燃焼するといづ
れも塩酸を生成するので、リグニン質物と水酸化
アルミニウムとを共存させると共に、リグニン質
物（乾物基準）の重量に対し等量〜２倍量程度の
水分があると相互の混和がよく行なわれ、密接状
態となるから、移動その他によつてその配合位置
に変化を及ぼすこともない。したがつてリグニン
の塩素化が円滑に行なわれると共に、同時に発生
する塩酸および塩化リグニンの燃焼による塩酸の
生成により、塩酸雰囲気中での水酸化アルミニウ
ムの脱水と塩化アルミニウムの生成、更には共存
する塩化バリウム等との共融物の生成による無水
塩化アルミニウムの揮発防止、電解質の補給が実
施される。 一方、リグニンは燃焼によつて一時的には一酸
化炭素、ホスゲンの生成の過程も考えられるが、
同時に次式に示すように水によつて分解される。 COCl₂＋2H₂O→H₂CO₃＋2HCl 本発明においては、塩化アルミニウムの生成反
応を効果的に実施するために、塔式、場合によつ
ては流動燃焼の方式を採用しているが、必ずしも
これに限定するものではない。 本発明による金属アルミニウムの製錬は所謂Ｈ
−Ｈ法とは異なり、熔融点の低い塩化アルミニウ
ムと塩化バリウム等とから成る共融物を電解浴と
し、これを鉄製容器を陰極とし黒鉛電極を陽極と
して電解を行うものである。その電解温度は700
℃と低く、且つ塩化アルミニウムと塩化バリウム
等との共融物の比重はアルミニウムの比重より大
となり、且つ陰極容器の上縁を内側に傾斜させて
おくことによつて、陰極壁に沿つて浮上する金属
アルミニウムをその内側に捕集でき、これを時々
取り出してインゴツトに成型する。又、鉄製容器
は陰に帯電しているので腐食、酸化を防止するこ
とができる。そして陽極から発生する塩素ガスは
炉上に設けた誘導管によつて塩化塔に導いて、水
酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの塩素化
に循環使用し、生成した無水塩化アルミニウムと
塩化バリウム等とからなる共融体は電解浴中に流
下させて消耗した塩化アルミニウムを補給して電
解を連続的に行う。又、塩化塔をでたガスは、洗
浄塔で無害化されて大気へ放散される。 電解炉は上記のように鉄製とし、Ｖ型構造とす
ると、その低部は陽極との間隔が狭いのでその部
分の電流密度を大きくでき、同時に塩素の発生割
合も多いので、その気泡による浴の撹拌効果も大
きく浴温の均一化に役立てられる。電解槽上部に
設ける塩素誘導管は抗火石製として、その接ガス
部分は耐酸セメント塗装とするとよい。又、黒鉛
電極はＨ−Ｈ法のような消耗はしないが、浴面の
露出部の酸化崩壊が激しいので耐火物被覆が好ま
しい。そして前述のように、還元剤として使用し
たリグニンは燃焼しつくすので浴に混入すること
はない。 このようにして本発明では在来のＨ−Ｈ法とは
全く形態を異にした塩化物熔融電解の方式がと
れ、且つ又発生塩素はリグニン質物で還元して塩
酸ガスと塩素化物とになり、塩素化物は更に燃焼
して塩酸となり、これらが近接状態にある水酸化
アルミニウム又は、酸化アルミニウムを塩化アル
ミニウムとし、電解により消耗する塩化アルミニ
ウムの補給に使用される。又、電解浴温度もＨ−
Ｈ法の950〜1000℃に較べると700℃で足り、それ
だけ負荷電圧も低く、電気消費量もＨ−Ｈ法の
22000KHW/tAlに対して10000KHWと低く、且つ
原料のアルミナは未焼成のまま使用できるから、
その燃費の節約となる。その上、陰極は縦型とす
ることができるので床面積の利用効率がよいなど
の利点がある。 次に本発明方法及び装置の一具体例を第１図に
基いて、第２図の本発明で用いる熔融電解槽の拡
大図をも用いて説明する。 水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム及
びリグニン質物そして浴物質となるアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物を混合器に
定量的に投入し撹拌機で良く混合する。この場
合、必要に応じて水を加えても良い。この混合物
は定量供給機で塩化塔に供給する。塩化塔
に供給された混合物は、熔融電解槽の黒鉛陽極
で発生した塩素を集める塩素誘導箱及びその
塩素の誘導管を通じて塩化塔の下部から導入
される熱塩素と反応する。この塩化塔におい
て、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムは
結局無水塩化アルミニウムとなり、共存する浴物
質即ちアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化
物と共融物をつくつて、下にある熔融電解槽へ自
重で入る。熔融電解槽は、鉄製容器を陰極と
し、これと絶縁した黒鉛電極を陽極としてお
り、温度は約700〜750℃に保たれている。又、こ
の鉄製容器はＶ型をしており、上部に斜面状の
縁がついており、熔融電解により生じたアルミ
ニウムの集合部となつている。この製品アルミニ
ウムは、製品取出しノズルより取出しアルミニ
ウム・インゴツトとされ、浴物質は浴面を一定に
保つ為に浴物質取出しノズルより取出され、適
宜冷却粉砕されて、前記混合器に循環使用され
る。尚、この浴物質取出ノズルにおいて浴物質
が固化することを防ぐため、ヒーターを付設す
ることが望ましい。熔融電解槽は放熱を防ぐため
断熱・保温材で外部と断熱されており、又、陽
極で発生する塩素の発生を防ぐ為、抗火石製の
蓋を設けると良いし、又黒鉛陽極と、塩素誘
導箱との隙間は、耐酸セメントで埋めると良
い。 一方、熔融電解槽で発生した塩素は塩素誘導箱
、塩素誘導管を経て塩化塔で反応に消費さ
れるが、わずかに有害物質を含むことがあるの
で、これを排ガス煙道により排ガス洗浄塔に
導き、ラインから供給される例えばアルカリ性
の吸収剤によつて有害ガスを除去し、ダクト、
フアンを経て無害となつた排ガスは大気へ放散
される。又、洗浄塔で循環している洗浄液の一
部は配管を経て廃水処理装置に導かれ、放流
規制に適合するように処理された後、放流され
る。 例 １ 供試したリグニンはアミノ酸ソーダ製造の際得
られたもので、その物性は次のようなものであ
る。 PH 2.5 （温水１時間抽出） 灰 分 3.09重量％ 付着水分 40.52 〃 Cl 7.59 〃 Na 0.37 〃 Ｋ 0.68 〃 Si 0.20 〃 純 度 47.55 〃 嵩比重 0.51ｇ/cm³ このリグニンの活性を調べる為、第３図の装置
を用いてテストした。 サンプルとして上記含水リグニン、タールピツ
チ及び乾燥リグニンを各々50ｇづつとつて反応管
に入れ、導管及びガス分散板を通じて、塩
素ガスボンベより塩素ガスを77ml／分の割合で
30分間流した。排ガスは1N−NaOHの入つている
ガス洗浄瓶に通じ未反応塩素ガスを捕集した。
その塩素化反応率を、ガス洗浄瓶で捕集された未
反応塩素ガスから算出した結果を第１表に示す。

【表】 その結果から、同じ炭素系でもリグニンは塩素
系に対して非常に反応性に富み、活性であること
がわかる。又、同じリグニンでも適当に水分がな
いと反応率は悪く、塩素化には水分が必要であ
る。尚、このテスト雰囲気は常温であつたが、塩
素ガスを導入していたいわゆる反応時には反応帯
は約70℃となつており、発熱反応であることがわ
かる。 例 ２ 試料としてAl（OH）₃10ｇ、MgCl₂・6H₂O5
ｇ、KCl ４ｇ、前記リグニン物質４ｇに対して
水２ｇの割合で配合し、よく混和すると、僅かに
湿気を帯びた粉体がえられる。そして、その25ｇ
を第４図の15mm径×150mm深さの石英試験管１に
より、その中に５mm径の石英管を挿入し、塩素吹
込み管２とし、これに排気ガス管３を設けた。こ
の石英管１を電気炉５内に挿入し、温度調節用熱
電対４により温度を調節した。塩素ガスは、塩素
吹込み管２から導入され、排気ガス管３を通つ
て、ガス洗浄瓶６（Ｎ−NaOH）を通過后大気中
へ排出される。 電気炉５に電気を通じ始めると共に、塩素を50
ml/minの流量で吹き込み、所定温度に到達して
から20分間、その温度に維持した後、塩素の供給
をやめ、直ちに電気炉５から、石英試験管１を取
り出し、密栓し放冷後、その内容物を水で溶出
し、未反応Al₂O₃を分析し、Al（OH）₃の塩素化
率を測定した。結果を第２表に示す。

【表】 以上の結果からAl（OH）₃の塩素化率は極めて
良好で、500℃以上の反応温度であれば、反応が
充分であることが判る。 例 ３ AlCl₃の熔融浴への溶解量を測定する為に、第
５図の装置を用いてテストした。 Ａは塩化炉で、第４図と同じであり、Ｂを吸収
炉とした。吸収炉の熔融浴として無水カートリツ
ト（MgCl₂・KCl）を用いた。石英試験管１にAl
（OH）₃10ｇ、リグニン質物４ｇ、水1.5ｇを良く
混合して入れ、これに塩素ガスを吹込み管２を通
して50ml/minの割合で吹込み、塩化炉Ａの温度
を550℃に維持してAlCl₃を生成する。このAlCl₃
は導管３を通つて、カートリツト20ｇが装入され
且つ700℃に保持されている熔融浴５に導入さ
れ、吸収される。未吸収のAlCl₃は導管６を経て
吸収瓶７，８で吸収除去されて大気中へ放出され
る。尚、導管３には、ニクロム線４を巻いて、
AlCl₃の凝結を防止している。 熔融浴５の内溶物は放冷後水で溶出し、その中
のAlCl₃量を測定した結果、1.6ｇのAlCl₃が溶解
していた。 例 ４ 例３では、電解用熔融浴としてMgCl₂・KClの
共融物を使用したが、これ以外の共融物も使用で
きる。その例を次に示す。MgCl₂とNaClとの共
融物の熔融点を測定した結果を次に示す。

【表】 上記(iii)の組成の浴を用い、例３と同様なテスト
を行い、溶融浴中へのAlCl₃の溶解量を測定した
結果８ｇ−AlCl₃／100ｇNaCl・MgCl₂であつ
た。即ち、熔融浴の組成として前例のKClに対し
てNaClを使用しても、その中に溶けるAlCl₃量に
は大差ない。又、KClは熔融電解の際、陽極の浸
蝕がNaClに較べて大きく且つ高価であるので、
NaClの方が実用性が高いことが判つた。しか
し、これに限定されるものではない。 例 ５ 第６図に示す熔融電解槽を用いて、熔融電解テ
ストを行つた。使用した電解槽は半径15cm、高さ
40cmで、鉄製陰極１と直径２cmの人造黒鉛陽極２
を持ち、鉄製容器の周りには補助加熱用ニクロム
線３を巻いてある。鉄製容器１には斜面状上縁４
が設けられており、析出アルミニウムの捕集を行
うと同時に、これも陰に帯電させておくとアルミ
ニウムが塩素によつて腐蝕されることもない。 又、運転開始に当つては、上記のようなニクロ
ム線による外部加熱方法の他に図示してあるよう
に陽極２と鉄製容器１の間に抵抗体７を設けて、
交流電流を通電して加熱する方法もあるが、本テ
ストではニクロム線による外部加熱により700℃
に加熱した。 原料は、例４で示した方法によつて得た共融物
30Kgに用い、700℃を維持しながら8V×100Amp/
Ｈｒの直流電流を通じ、３時間後に、金属アルミ
ニウム85ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一具体例を示すフローシ
ートであり、第２図は本発明の熔融電解槽の断面
図であり、第３図は本発明で用いるリグニンの活
性を調べるための装置の模式図である。第４，
５，６図は本発明方法の実施態様を示すために用
いた実験装置の模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化アルミニウムを熔融電解して金属アルミ
   ニウムを得る方法において、水酸化アルミニウム
   又は酸化アルミニウムと、アルカリ金属およびア
   ルカリ土類金属の塩化物の一種又は二種以上と、
   湿潤したリグニン質物とを混合し、塩素を含むガ
   スと反応させて、上記水酸化アルミニウム又は酸
   化アルミニウムを塩化アルミニウムとすることか
   らなるアルミニウム製造方法。 ２ 塩化アルミニウムを熔融電解して金属アルミ
   ニウムを得る方法において、 水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム
   と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩
   化物の一種又は二種以上と、湿潤したリグニン
   質物とを混合する第１工程、 第１工程の混合物を、後記熔融電解炉から発
   生する塩素ガスを含む回収ガスと反応させて、
   上記水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム
   を塩化アルミニウムとする第２工程、 上記塩化アルミニウムと、アルカリ金属およ
   びアルカリ土類金属の塩化物の一種又は二種以
   上からなる熔融電解質を、熔融電解槽に連続供
   給して熔融電解を行う第３工程、 上記熔融電解により陰極に析出して浮上する
   金属アルミニウムを製品として系外に取り出
   し、又上記電解槽の下部に沈降するアルカリ金
   属および／又はアルカリ土類金属の塩化物を取
   り出し、上記第１工程で循環使用するために回
   収すると同時に、熔融電解により陽極に発生し
   た塩素ガスを上記第１工程で循環使用する為に
   する第４工程、 とからなるアルミニウム製造方法。 ３ 斜面状上縁を付した鉄製容器自体を陰極
   とし、これと絶縁して設けた黒鉛電極を陽極と
   する熔融電解槽本体、 熔融電解槽上部に設けた黒鉛陽極と塩化塔底
   部をの間をつなぐ塩素ガス誘導管、 熔融電解槽下部に設けた、アルカリ金属また
   はアルカリ土類金属の塩化物取り出しノズル、 熔融電解槽本体上部に直接配置した塩化塔、 からなり、 塩化アルミニウムを熔融電解して金属アルミニ
   ウムを得る方法において、水酸化アルミニウム又
   は酸化アルミニウムと、アルカリ金属およびアル
   カリ土類金属の塩化物の一種又は二種以上と、湿
   潤したリグニン質物とを混合し、塩素を含むガス
   と反応させて、上記水酸化アルミニウム又は酸化
   アルミニウムを塩化アルミニウムとすることから
   なるアルミニウム製造に用いる装置。