JPS6157656A - 微粉末状被覆剤およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＯＨ基含有エポキシド樹脂および６−カプロラクタムで
ブロックしたインホロン−ジインファネート付加物より
成る良好な貯蔵安定性の粉末塗料を製造することは既に
開示されている（ドイツ特許出願公開第２，９４５，１
１３号明細！ｆり。

他の刊行物には、インホロンジイソシアネートおよびポ
リオールより成る付加物とＣ−カプロラクタムとの反応
によって製造される高反応性のブロックポリイソシアネ
ートをＯＨ基含有ポリエステルと一諸に粉末塗料の製造
に用いることが開示されている（ドイツ特許出願公開第
４００４、８７６号明細８）。

最初の刊行物に示されている様に、１−、カプロラクタ
ムでブロックされたイソホロン、−ジイソシアネートは
、このものから製造される粉末が貯蔵時に固まってしま
うという欠点を有している。

ドイツ特許第λ５４７．１２４号明細書によって、　Ｏ
Ｈ基含有飽和ポリエステルおよびポリアシル−Ｎ　−化
合物、例エハセバコイルービスーカブロラクタムを基礎
とする粉末塗装に役立つ熱硬化性樹脂混合物が提案され
ている。

しかし上記のカプロラクタム化合物のいずれも−ｃｏ−
ｎＨ−ｃｏ−基を含有している。

他方、カルバマートとモノカルボン酸のアシル−または
アロイル−ハロゲン化物とを金３および金属化合物の存
在下に反応させることによってアンルーおよびアロイル
−カルバマー）ｔ−製造することも公知である（ドイツ
特許出願公告第２．２２５．２４７号明細書）。これら
生成物の用途については言及されていない。

別の刊行物によれば、基−Ｃ！０−ＮＨ−ＣＯＯＲ１（
式％式％ リール−またはアルアルキル基を意味する）を有しそし
てウレタンと１〜３価のカルボン酸の酸クロライドとか
ら製造されるアシルウレタンはヒドロキシ−およびアミ
ノ化合物の為のアシル化剤として役立つ（ドイツ特許第
１．０１３１．４６Ｑ号明膣１−ｆ）。

この刊行物には、アシル化法が合成樹脂、繊維仕上およ
び塗料の化学において用いるのに適していることあるい
はイオン交換体として架橋したこの樹脂を使用し得るこ
とが記述されている。そこには塗料の関係については詳
細には記されていない。即ち、記載されたアシル化ウレ
タンの殆んどが普通の有機溶剤、特に塗料工業において
有利な溶剤に溶解することだけしか記されていない。し
かしこの刊行物には、粉末塗料および／またはペースト
状物においてアクル化りレタ／を用いることについては
、この用途分野にとってこれらの成分が特別の要求に適
応していることが判っているかどうかに言及されていな
い。

今、粉末塗料およびペーストあるいは微粉末含有分散物
において用いる為に、上記の困難を免かれ、一方では高
い反応性を有し、しかしもう一方では製造の際に不所望
の架橋を生ずることなしに短時間１０°Ｏ〜１２０℃の
温度に曝すことができそしてそれにもか＼わらず数週間
および数ケ月間の貯蔵安定性を示す被覆剤を製造するこ
とが望まれていた。

それ数本発明の対象は、 Ａ）　　Ｏ）１　基含有のオリゴマーおよび／または重
合体および Ｂ）ブロックされたポリイソシアネートを基礎とする微
粉末状被覆剤において、成分Ｂ）が式−ｃｏ−ＮＨ−ｃ
ｏ−ｘｉ”　　（Ｉ）で表わされる基を有する少なくと
も１種類のアジルウ・レタンを含有しておシ、但し式（
Ｉ）中 又は酸素−または窒素原子であり、 Ｒ１はＸが酸素原子の場合には、アルキル−、アルコキ
シアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アリール−、ア
ルアルキル−１または７クロアルキル基（それぞれの基
の持つアルキル基中に１〜１２個、殊に１〜８個の炭素
原子を有する）でありモしてＸが窒素原子の場合には、
ＸＲＩ基が ！１ 〔式中、Ｒ工はＣ１〜１１−１殊にＣ！〜８−アルキレ
：７Ｍ、−７に’ｆニレン基、置換されてないまたはア
ルキル基で置換されたフェニレン基（アルキル基中炭素
原子数８まで〕を、Ｙおよび２は一緒に１つの酸素原子
をなしているかまたは、互に同じでも異なっていてもよ
く水素原子またはＣＫｓ−アルキル基を意味する。〕 で表わされる基でらシ、 そして上記被覆剤が粉末状態または分散物の状態である
ことを特徴とする、上記被覆剤である。

Ｙおよび２が酸素原子以外の意味を有する場合には、Ｒ
１は一般にｃｌ〜■−アルキレン、殊に少なくとも２の
炭素原子数のアルキレンである。

本発明の被覆剤は確実に加工することｔ可能とする。例
えば成分Ａ）とＢ）との混合を、早期の不所望の架橋反
応を生ずることなしに高温のも七で実施できる。要する
に、各成分の混合物を架橋を起すことなしに約１５０℃
まで、例えば１００〜１２０℃の温度に曝すことが完全
に可能である。勿論、高い温度を用いることは用いる装
置および滞留時間に依存している。更にこの混合物はそ
の反応性に悪影響を及ぼすことなしに室温のもとて数ケ
月の期間に亘って貯蔵することができる。団塊化は生じ
ない。もう一方においてはこの混合物は驚ろくべきこと
に比較的に低い温度のもとで、滑らかで且つ問題のない
レベリング性の被覆物を形成しながら硬化する。この反
応性は、殊に、２倍の活性化を伴なう式（Ｉ）のアシル
ウレタン基が原因している。

成分Ａ）はポリエステル、ポリアクリル化合物およびポ
リエポキシドの群のオリゴマーおよび／または重合体の
少なくとも１種類を含有していることが好ましい。しか
しＯＨ基含有成分としてポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、フェノール
樹脂、アミン樹脂およびこれらを多官能アルコールで変
性した変性生成物、例えばメラミン−または尿素樹脂、
チオ尿素樹脂；ポリウレタン、ポリスルホンアミド、セ
ルロースエステルおよび一エーテル、ビニルエステルの
部分的にケン化した単一および共重合体、部分的にアセ
タール化したポリビニルアルコールおよびこれらの類似
物も用いることも可能である。これらの水酸基含有重合
体あるいはオリゴマーは例えば６５〜１３０℃、殊に７
５〜１００℃の融点を有していてもよい。多くの場合こ
の融点はもつと高くともよい。上記化合物の混合物（例
えばポリエステルとエポキシド樹脂との混合物〕も、そ
れら相互に相客性があれば、用いることも可能である。

ポリエステルとしては公知のおよび市販の飽和のまたは
不飽和の、場合によってはノーロゲン付物で置換したポ
リエステル、更には脂環族−および芳香族成分を有する
ポリエステルまたはｔ合によってはエーテル基および／
または単官能性成分（例えばモノカルボン酸または一価
のアルコール）を二次的割合で含有するポリエステル、
例えば油変性ポリエステル（例えばアルキッド樹脂の状
態のもの）が適している。これらのポリエステルは一般
に３０〜２００、殊に４０〜１５０のＯＨ−価を有して
いる。

ポリエステルの本質的成分としては例えば以下のものが
ある： ａ）脂肪族−および環状ポリカルボン酸（それぞれ炭素
原子数１５までの飽和またはエチレン性不飽和の化合物
）、例えばアジピン酸、セバシン酸、マレイン−および
フマル酸並ヒに存在する限シそれらの酸無水物、フタル
酸、そのテトラ−およびヘキサヒドロ誘導体、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタリンジカ
ルボン酸またはこ几らの’Ｅ４　似物； ｂ’）　　多価フルコール、例えばエチレングリコール
、Ｃ３〜ａ−ジオール、そのオリゴマー、シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタエリスリット、トリメチロールプロパンおよヒーフ
ロパン捷たはそれらの類似物。

４５０〜５０００、殊に７００〜２０００のエボキン当
量を有する適するポリエポキシドにハ、側光ばジフェニ
ロールプロパンまたは一メタンとエピクロルヒドリンと
を基礎とする固体のエポキシド樹脂ま友は他のエポキシ
ド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、スチ
レンオキサイドまたはこれらの類似物）が多価アルコー
ル、アミンまたは、ポリエポキシドが未だ遊離ＯＨ基を
有するヒドロキシアルキル比フェノール類、更には例え
ばそれぞれ３〜１２の炭素原子数の飽和−またはエチレ
ン性不飽和カルボン酸のグリ７ジルエステルかう製造で
きる遊離ＯＨ基基含有グリシジルエステルｉは一エーテ
ルに付加した付加生成物がちる。

適するアクリル樹脂には、例えばヒドロキシアルキルア
クリレートおよび／または一メタクリレートの単−一ま
たは共重合体、特にアルキル基中炭素原子数が８までの
アクリル−およびメタクリル酸、アクリルニトリル、メ
タクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、スチレン、フマル−、マレイン酸エステルおよび他の
共重合性単量体の１種またはそれらの混合物との共重合
体がある。これらの化合物は８００〜２０．０００、殊
Ｋ　１，０００〜１５，０００、特に２，０００〜１２
．　ＯＯＯの平均分子量および５０〜２００、特に８０
〜１６０のＯＨ−価を有している。

架橋剤として用いる成分Ｂ）は、式 ％式％（ で表わされる化合物でアシ、式（ＩＩＩ）中Ｒは、場合
によってはエステル−、エーテル−、チオエーテル−お
よび／マ九はアミド基を含有していてもよくそして１〜
２０個、功に１２個までの炭素原子を有する場合によっ
てはα。

β−エチレン系不飽和の脂肪族−１芳香脂肪族−寸たけ
炭素環状ポリカルボン酸を意味し、Ｒ１および又は上記
の意味を有し、その際又は殊に酸素原子であり、そして ｎは２〜４の整数、殊に２でるる ものが好ましい。

基Ｒを形成する多塩基酸としては、例えば脂肪族系の飽
和−またはα、β−エチレン系不飽昶酸（例えばマロン
酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、デ
カン−およびドデカンジカルボン酸）、ヘドロ原子含有
酸（例えばジグリコール酸）；マレイン−およびフマル
酸；芳香族酸、例えば７タル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンジリデ
ンジカルボン酸；脂環式酸、例えばヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸およびそのエンドアルキレン
誘導体、メチルシクロヘキセントリカルボ／酸：ヘテロ
項系酸、例えばトリーＮ−エチレンカルポキシトリイソ
クアヌレートの１゛６１またはこれら相互の混合物があ
る。一般に脂肪族かルボン酸が有利である。

ポリカルボン酸とは、多価アルコールと二価または三価
以上のカルボン酸とのエステルでｓｂそして未だ少なく
とも°２個の遊離０００Ｈ基を有している化合物、例え
ば１ｍ０１のエタン−またはヘキサンジオールと２　ｍ
ｏｂのマレイン酸、フタル酸またはコハク酸とのエステ
ルをも意味する。従って、基Ｒはエステル基またはエー
テル−、チオエーテル−および／″！たはアミド基をも
含有していてもよい。この場合、硬化成分Ｂ）は、問題
のない加工、例えば塊シの粉砕を保証する為に、少なく
とも６０℃、殊に少なくとも８ａ℃の融点を有している
ことが有利である。

しかし、Ｒが場合によってはエーテル化もされていても
よいポリカルボン酸部分エステルの基であることも可能
である。適する部分エステルは、例えばＲ基の為に上に
挙げた、アル・キル基中炭素原子数１２まで、殊に６ま
での酸のアルキル−またはアルコキシアルキルエステル
テラる。

成分Ｂ）は例えば自体公知の方法でまたはドイツ特許出
願Ｐ３，４２１．’２９五〇（″アンルウレタンの製造
方法およびその用途“、この出願と同日に出願〕に記載
の方法によって製造できる。

式（Ｉ１０中の−ＸＲＩ　基を形成する適するアルコー
ルには、例えば炭素原子数１〜１２の一価または多価ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、種々のプロ
パンノール、種々のブタノール、種々のペンタノール、
（Ｉ々のヘキサノール、穏々のオクタツールおよび種々
のデカノール、これらの類似物およびこれらのメチル−
、エチル−、プロピル−およびブチルエーテルあるいは
、例えば酸成分に１２個までの炭素原子を有するそれら
の部分エステルまたはこれらの類似物がある。

−ＸＲ１基は焼付の際に解離される。ＸＲＩがアルコー
ル基である成分Ｂ）は、焼付工程においてこの物質が特
に環境を汚染しないので、一般に有利である。しかしな
がら若干の場合、Ｘが窒素原子である化合物を選択する
ことも望まれ得る。

従って−ＮＲ’　基を含有している−即ち、Ｙおよび２
が水素原子またはアルキルを意味する式（Ｉｔ）の基を
含有しているーこれらの化合物はピロリドン、ラウリル
ラクタムおよび６−カプロラクタムであるのが有利であ
る。

本発明の別の実施形態においては、成分Ｂ）はＹおよび
２が一緒に成って〇一原子を意味している式（ｎ）の基
を含有しておシ、その結果式が得られる。（ＩＶ）基を
形成する化合物の例にはイミド類、例えばコハク酸およ
びフタル酸のイミドがちる。

若干の場合、本発明の被覆剤にとって、ポリアンルウレ
タンだけでなく追加的に更にモノアシルウレタンを、一
般にボリアシルウレタンを基準として２０係まであるい
は１０係までの二酌量で含有していることが望ましい。

この単管飽性化合物にて例えば系の架橋密度を変えるこ
とができる。特に高い架橋密度の系の場合に用いる′の
が有利である。しかし最も多くの場合にはポリアシルウ
レタンだけが用いられる。

一般に成分Ｂ）は４１］　〜２４０．殊にａＯ〜２００
℃の軟化点を有している。軟化点の選択によって、混合
物の加工確実性、塗布し九被覆物の焼付温度および物理
的性質を一定の制限内に調整することができる。

成分Ａ）とＢ）との相互の量比は一般に成分Ａ）のＯＲ
基の賛およびＯＨ基当シの成分Ｂ〕の式（Ｉ）のアシル
ウレタン基の数に依存している。一般に例えば両成分は
約化学量論的割合で使用するが、どちらか一方の成分を
過剰に用いることも可能である。従って、成分Ｂ）のア
シルウレタン基の数に対する成分Ａ）のＯＨ基の割合は
、一般に（０，５〜？、　３　）　：　１〜１：　（Ｏ
，Ｓ〜１．３）、殊に（０，８〜１　）　：　１〜１　
：　（０，８〜１　）である。

本発明の被（ｎ剤は追加的に僅かな割合のベンゾインお
よび／またはアルキル基中炭素原子数が８″！！でのそ
れのｏ−、ｍ−またはｐ−アルキル置換化合物、殊にベ
ンゾインそれ自体を含有しているのが有利である。ベン
ゾイン化合物の割合は混合物の全固形分含布置を基準と
して一般に１１〜１０重量係、殊にα２〜５重賢俤であ
る。成分Ｂ　が気泡の形成およびピンホールの形成を阻
止するこれらの物質と一諸に存在することが、驚ろくべ
きことに、公知の粉末塗料で製造される被色物に比べて
特に滑らかで明らかに改善された被覆物表面を形成する
のに寄与する。この驚ろくべき有利な効果は殊に、焼付
の際のＯＨ基とアシルウレタンとの架橋反応の場合の良
好な流動特性に起因している。この流動特性は成分Ｂ）
の鎖長によって一定の制限内で変えることができる。良
好な流動性および良好な顔料湿潤性の為に、本発明の被
倫剤にて比較的に薄い被色物を製造することができ、そ
の際依然として充分な隠蔽力が得られる。これによって
、驚ろくべきことに著しい材料の節約と成る。

本発明の被↑゛々剤のｂｙ分Ｂ）は専ばらウレメン基を
含有しているので、焼付の顔にアルコール基含有化合物
しか遊離せず、それ故この工程は特に環境にとって不都
合でない。従って環境を汚染したり、加工製置中で何か
有害な物質を生じたシすることがない。

本発明の被覆剤に上記の成分の他に別の通例の添加物、
例えば触媒、顔料、フィラー、レベリング剤、湿潤剤、
つや出し剤、安定剤またはとｎらの類似物の１つまたは
これら相互の混合状態で含有していてもよい。

レベリング剤としては例えばポリアクリレート（例　場
合によっては、硬化の際に特に低い温度を用いる為に、
以下の群の硬化触媒の少なくとも１種類が存在していて
もよい：スルホン酸類、例えｉ！’ｐ−）ルエンスルホ
ン酸、ナフタリン−１゜４−ジスルホンｍａｘ四−アン
モニウム塩類、例えばテトラブチル臭化アンモニウム、
相応する塩化物および沃化物；アミノヒドロクロライド
類、例えばジメチル−アニリンヒドロクロライド；有機
Ｑの金属塩類、例えば亜鉛ナフチナート、コバルトナフ
チナート、ジプチル錫ジラウレート、リチウムベンゾエ
ート；金属アルコラード、例えにチタン、バナジウムま
たはジルコニウムのアルコラード；並びにアルコレート
の配位錯塩、例えはアセチルアセトナート、エチルアセ
トアセテート等；更にはアルカリ金属化合物、例えばリ
チウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物および、
塩化リチウムの如きアルカリ金属塩塩。

これらの触媒は、混合物の全固形分含有ｉｔ−基準とし
て一般にＱ、０１〜５、殊に０．１〜１５重ｉ％の割合
で用いる。

使用できる顔料の例には二酸化チタン、酸化鉄およびカ
ーボンブラックがある。フィラーとしてはなかでも炭酸
カルシウムおよび硫酸バリウムが適している。

本発明の被覆剤を製造する為にな、この目的の為に必要
とされる各成分を混合し、その混合物を通例の様に自体
公知の粉砕装置中で粉砕する。被覆剤の所望の状態−即
ち粉末または分散物−次第で種々の方法を用いる。

例えば粉末ｖＬ金剤′５Ｉ−製造しようとする場合には
、混合物を普通の加熱可能な押出機中で高温、例えば１
００〜１２０℃のもとで混合し押出してもよい。粉末化
は例えはハンマーミル、ビン付キディスクミル、エアー
ジェットミルまたはｘ７−・セパレーション・ボールミ
ルｔ’りｌｄコれらの類似物中で粉砕することによって
行なう。

これに対して分散物の状態の被ｍ剤を製造したい場合に
は、例えば振ａ；ｂ　ミルまたは攪拌羽根式破砕機捷た
はこれらの類似物を用いて粉砕を行ない、その際に場合
によっては温度を出来るだけ低く維持する為に適当な装
設で湿式粉砕をも行なってもよい。この場合、液相とし
て水を用いるのが有利でちる。

分散物を製造する為には、各成分、特に成分Ａ）および
Ｂ）は、水に部分的に溶解する系で生じ得てそして障害
をもたらす不所望の早期反応を回避する為に疎水性であ
るべきである。この被覆剤はく分散物の状態で用いる場
合には、水中または水溶性の結合剤−例えはポリエステ
ルまたはこれと、例えばカルボキシル基を有しそして後
でアミノ基金′有化合物にて水溶性にされ得る油との反
応生成物−中で均一化する。

か＼る分散物の固形分含有量は一般に１〜８０、殊に１
０〜７５重ｆＫ係である。

粉末塗料を製造する為には一般に粉砕物を分級し、１２
０μｍ　よシ小さい粒度の粒子を分離する。従って、粉
末塗料の粒度は１２０μｍｔで、好ましくは９０μｍま
で、特に５０〜５０μｍ　である。分散物の状態の被覆
剤の場合には、粒度は同様に最高１２０μｍ１好ましく
は最高１５μｍ１　特に最高５μｍである。得られる粉
末は優れた貯蔵性があり、４０℃までの温度で数ケ月間
貯蔵した場合ですら固まらずそして１２０℃に加熱した
場合にも架橋する傾向を決して示さない。

被覆剤の基材への塗布は、自体公知の様に電流を用いな
い塗装法、例えば噴霧法、浸漬法、フローコーティング
法、ローラー塗装法（コイル・コーティング法）または
静電塗装法によって金属製部材、例えば鉄−またはアル
ミニウム薄板上に行なう。この場合例えば分散物は２０
〜８０、殊に４０〜７５重ｔ％の固形分含有量大有して
いる。

本発明に従う被覆剤を分散物の状態で塗布するべき場合
には、例えばヨーロッパ特許第４３゜１０４号に記載さ
れている様に電気泳動沈着法（を気泳動粉末塗装）で実
施するのが有利である。電着塗装法の場合には一般に水
性浴中で行ない、その際に基材を陰極として接続する。

被覆剤での塗布は例えば化学的に前処理するか脱脂処理
し念、下塗シしてないまたは下塗りした金属に、更にま
たガラスおよび陶磁器に対して行なうことができる。

分散物の固形分含有量およびｐｎ−値を所望の値に調整
する。その際ｐＨ−値は電気化学的塗装方法におけるイ
ジ性に依存している。一般に電着塗装法の場合の浴中の
固形分含有量は１〜３０、殊に１０〜１５重景儂で置火
。しかし更に多くともよい。電着塗装は例えば、反対極
として働ら〈被装装材斜上に所望の厚さの塗膜が沈着す
るまでの間、実施する。次に、被覆されたこの工作材料
を浴から取シ出し、水で洗浄し、次に通例の様に焼付け
る。

本発明の被覆剤は色々な方法で一般に少なくとも５μｍ
１殊に３０〜１００μｍ、特に４０〜６０μｍの塗膜厚
さで塗布される。しかし若干の場合には、約２００μｍ
またはそれ以上も得ることができる。

上記の塗装法の内、静Ｍ、塗装法２よび電着塗装法、ま
たローラー（コイル・コーチインク）塗装法が有利であ
る。

被覆剤の焼付温度は１４０〜５ｏｏ℃、殊に１５０〜２
００℃、特に１６０〜１８０’Ｃであり、この場合該温
度は焼付期間に依存している。

例えば低い温度は長い焼付時間を必要とし、他方高い温
度のもとでは極めて短くともよい。

３００℃の最高温度は殊にローラー塗装法（コイルコー
ティング法）の場合には、得られる被覆物の性質に不利
な影響を与えることなしに短時間で達成される。この方
法によっても問題のない表面が得られる。個々の場合に
は、被層された材料を５０〜１００℃の温度ＩＣ２〜３
分子備加熱してもよい。しかし一般には、本発明の被覆
剤は優れた硬化特性を有しているので、そうする必要が
ない。

焼付の際に環境を汚染しない分解生成物しか生じず且つ
基材への被覆物の接着性が優れていることが、来公知の
方法に比べて篤ろくべき効果と本質的な技術的進歩性と
を必然的にもたらしている。

更に、本発明の被覆剤の流動性は、公知の粉末塗料系に
比べて、それどころかポリウレタンを基礎とする粉末塗
料系に比べてさえも非常に優れている。本発明の被覆剤
の別の長所は、例えばエポキシド樹脂およびエポキシド
樹脂／ポリエステル−系と反対に極めて光および熱に対
して安定しており、更に、短い波長の光の照射に対して
も安定していることである。ポリエステルおよび／また
はアクリル樹脂との組み合わせでは、１００℃に２００
０時間に亘って加熱貯蔵した後ですら、篤ろくべきこと
に黄変が生じない。

本発明の被覆剤は、その優れた性質の為に種々の基材（
例えば、金属、木材、合成樹脂、ガラス等）に、例えば
天候の影響下に曝される物質、例えば建物の表面仕上げ
物、密わく、金属製プロフィール、キャンプ用道具の被
覆の為に、業務用車、例えば自動車、農業機械、自動二
輪車の車体の為の上塗シ塗料および下塗シ塗料として、
家庭用器具、例えば冷蔵庫、洗泊機、電気がままたはこ
れらの類似物の為の上塗シーおよび下塗シ塗料として多
方面で使用される。

以下の実験および実施例において部はＭ置部をそして俤
は重量係を意味する。

実施例 １、成分Ａ ａ）ポリエステル 第１表に記した成分Ａ）のポリエステルはそれぞれ異な
る組成およびＯ）１価を有するポリエステルである。

１、５０のＯＨ価を有する水酸基含有の油不含飽和ポリ
エステルー商品名１アル フタレート（Ａｌｆｔａｌａｔ　）（商標）ＡＭ７３９
″として公知−０ ２、１１０のＯＨ価を有する水酸基含有飽和ポリエステ
ル−商品名°アルフタ・レート（Ａ：１ｆｔａｌａｔ　
）　　（商標）　ＶＡＮ　１２４２−として公知−。

ポリエステル！〜ｍは異なるＯＨ−価を有する上記の市
販品のそれぞれ混合物である。

ポリエステルＩ　：　ＯＨ−価５５、 ポリエステル■：　ＯＨ−価７０、 ポリエステルＩｌｌ　：　ＯＨ−価１００゜ｂ）ポリア
クリレート樹脂 成分Ａの別の化合物として、ジメチルマレイエート、ス
チレン、メチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートを１７０℃で塊状重合することによ
って製造される次の性質のポリアクリレート樹脂を用い
る：０′Ｈ価１４０．１６０℃での溶融粘度：　１１０
００ｍＰａ、ａ。

■、成分Ｂの製造 １）８０部のデカ／ジカルポ／酸ジクａライドおよび５
５部のカルバミド酸エチルエステルを、３００部のジク
ロロエタン中で２部の塩化亜鉛と一諸に還流下に６時間
加熱する。室温に冷却した後に沈殿物を吸引濾過しそし
て１００部のジエチルエーテルで洗浄する。収量：融点
１５４℃の結晶質の白色化合物９４．４部。

２）２４部のセパ７ン酸ジクロライドおよび２５部のカ
ルバミド酸−２−メトキンエチルエステルを実験１と同
様に３００部のベンジン（沸点範囲６０〜９０℃）中で
１部の塩化亜鉛によって反応させる。状景：融点１３０
℃の白色の結晶質粉末５４部。

３ン　２４部のセバシン酸ジクロライドおよび１９部の
カルバミド酸エチルエステルを、実験１と同様に、３０
ローのベンジン中でｔｓ部のｐ−トルエンスルホン酸に
よって反応させる。収量：融点１５５℃の白色粉末３３
部。

４）１部５部のアジピン酸ジクロライドおよび２４４部
のカルバミド酸−２−メトキンエチルエステルを、実Ｉ
ｌ＃！１と同５［１ｃ１ｔ。

ジクロルエタン中で５部の塩化亜鉛によって反応させる
。収ｆｉｔ：融点１７４℃の白色粉末５５０部。

ｊ）ＩＥＬＭ部のアジピン酸ジクロライドおよび３６部
のカルバミド酸−２−エチルヘキシルエステルを、実験
１と同様に、２５０部のベンジン中で２部のｐ−トルエ
ンスルホンｔＪＩＶＣよって反応嘔せる。収量：融点１
０５℃の化合物３７部。

６）３１ｉＯエチレンクリコール、１００部の無水コハ
ク酸および０．５部のトリエチルアミンを８０℃に加熱
する。８０℃のもとて４５０の理論酸価が達成されるま
で後攪拌しそして５０℃に冷却する。次に１に時間の間
に１３４部のチオニルクロライド分滴加しそしてガスの
発生が終了するまで後攪拌する。次に室温のもとて６０
０部のジクロルメタン、１５０部のカルバミド酸メチル
エステルおよび３部の塩化亜鉛と混合し、還流下に６時
間加熱しそして冷却後に沈殿物を吸引濾過する。収量：
融点１８４Ｃの白色の結晶質粉末１１０部。

比較物質Ｖ 比較物質として６−カプロラクタムでブロックした市販
のインホロンジイソシアネート（Ｍ点９０〜１１０℃、
ブロックされたインシアネート基１４％、遊離イソシア
ネート基α５俤）を用いる。

ｍ、実施例１〜８および比較例ｖ１〜ｖ３第１表は、取
分Ａ）のＯＨ−価に従って配列された、本発明に従う粉
末鋏ω剤の神々の例の組成にの一覧表である。記載され
ている数値はそれぞれ、用いた物質の重量部でちる。

比較例Ｖｌ−ｖ３は、上記の比較用成分Ｄ〕■並びにポ
リエステルＩ〜■を用いて実施した。比較例ｖ４　　は
実施例８と同じポリアクリル化合物と比較用成分Ｅ）Ｖ
を用いて実施した。

塗料試験 第２表および第３表は色々な焼付条件で得られる第１表
に従う被伊物の物理的性質を示している。第２表の値は
１７０℃で２０分間硬化させた後に得られたものであり
、第３表のそれは１８０℃で１５分間硬化させた後に得
られるものである。＠撃試験はＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４
−６９　　に従って行なった。流動性についての値は視
覚的な試験で測定した。その際０は最もよい値を、５は
最も悪い値を意味する（　］）ＩＮ　５３．２５０　）
。

■、結果の考察 エリクセン試賊および衝撃試験についての値から判る様
に、本発明の全ての実施例の場合被覆剤の架ｍは比較的
早く生じる。即ち、必要とされる機械的性質が比較的に
低い温度のもとで短い焼付時間内で達成される。これが
驚ろくべき効果でるることは、特に衝撃試験の値が本発
明に従う値よシも著しく下にある比較例ｖ１〜ｖ３を見
るととシわけよく判る。

更に本発明に従って得られる生成物に比較例の生成物よ
シも良好な光沢および流動性をも示す。これは先ず第１
に硬化成分Ｂ）Ｋ起因している。

実施例８に従って測定された値は、脆弱なアクリル樹脂
の為に一般に低い衝撃試験結果を確に示しているが、１
−かし決して予期されなかった優れたエリクセン試験値
を示している。光沢についても篤ろく程高い値でおるこ
とに注意するべきである。これはアシルウレタンの良好
な＃、ＴｖＪ特性、良好な性着性および完全な架橋に起
因している。

比較例ｖ４　　が示している様に、１７０１１：および
１８０℃の硬化温度の場合の架橋反応は一実施例８と反
対に−未だ開始されておらず、その結果比較例ｖ４　　
の全ての機械的性質は実施例８のそれらよシ悪い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）ＯＨ基含有のオリゴマーおよび／または重合体
   および Ｂ）ブロックされたポリイソシアネートおよび 場合によつては別の普通の添加物を基礎とする微粉末状
   被覆剤において、成分Ｂ）が式−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｘ
   Ｒ＾１（ I ）で表わされる基を有する少なくとも１種
   類のアシルウレタンを含有しており、但し式（ I ）中 Ｘは酸素−または窒素原子であり、 Ｒ＾１はＸが酸素原子の場合には、アルキル−、アルコ
   キシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アリール−、
   アルアルキル−または シクロアルキル基（それぞれの基の持つアルキル基中に
   １〜１２個の炭素原子を有する）でありそしてＸが窒素
   原子の場合には、ＸＲ＾１基が ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２はＣ＿１＿〜＿１＿１−アルキレン基、
   −アルケニレン基、置換されてないまたはアルキル基で
   置換されたフェニレン基（アルキル基中炭素原子数８ま
   で）を、ＹおよびＺは一諸に１つの酸素原子をなしてい
   るかまたは、互に同じでも異なつていてもよく水素原子
   またはＣ＿１＿〜＿５−アルキル基を意味する。〕で表
   わされる基であり、 そして上記被覆剤が粉末状態または分散物の状態である
   ことを特徴とする、上記被覆剤。 式（ I ）中のＲ＾１が、それぞれのアルキル基中に１
   〜８個の炭素原子を有するアルキル−、アルコキシアル
   キル−、ヒドロキシアルキル−、アリール−、アルアル
   キル−またはシクロアルキル基である特許請求の範囲第
   １項記載の被覆剤。 ３）別の普通の添加物として触媒、顔料、フィラー、レ
   ベリング剤、湿潤剤、艶出し剤、安定剤をその１つまた
   はそれら相互の混合状態で含有する特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の被覆剤。 ４）成分Ａ）がポリエステル、ポリアクリル化合物およ
   びポリエポキシドより成る群の少なくとも１種類のオリ
   ゴマーおよび／または重合体を含有する特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか１つに記載の被覆剤。 ５）成分Ｂ）が式Ｒ−（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＸＲ＾１
   ）＿ｎ（III）で表わされる化合物であり、式（III）中 Ｒは、場合によつてはエステル−、エーテル−、チオエ
   ーテル−および／またはアミド基を含有していてもよく
   そして１〜２０個の炭素原子を有する場合によつてはα
   ，β−エチレン系不飽和の脂肪族−、芳香脂肪族−また
   は炭素環状ポリカルボン酸を意味し、ＸおよびＲ＾１は
   上記の意味を有しそしてｎは２〜４の整数、殊に２であ
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の被
   覆剤。 ６）成分Ｂ）が４０〜２４０℃、殊に８０〜１８０℃の
   軟化点を有している特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
   か１つに記載の被覆剤。 ７）成分Ａ）のＯＨ基と成分Ｂ）のアシルウレタン基と
   の比が（０．５〜１．３）：１〜１：（０．５〜１．３
   ）、殊に（０．８〜１）：１〜１：（０．８〜１）であ
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の被
   覆剤。 ８）付加的にベンゾインおよび／またはそれのアルキル
   置換生成物を混合物の全固形分含有量を基準として０．
   １〜１０、殊に０．２〜５、特に０．３〜３重量％含有
   する特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１つに記載の
   被覆剤。 ９）Ａ）ＯＨ基含有のオリゴマーおよび／または重合体
   および Ｂ）ブロックされたポリイソシアネートおよび場合によ
   つては別の普通の添加物を基礎とする微粉末状被覆剤に
   おいて、成分Ｂ）が式−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＸＲ＾１（
   I ）で表わされる基を有する少なくとも１種類のアシ
   ルウレタンを含有しており、但し式（ I ）中 Ｘは酸素−または窒素原子であり、 Ｒ＾１はＸが酸素原子の場合には、アルキル−、アルコ
   キシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アリール−、
   アルアルキル−またはシクロアルキル基（それぞれの基
   の持つアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する）
   でありそしてＸが窒素原子の場合には、ＸＲ＾１基が ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾２はＣ＿１＿〜＿１＿１−アルキレン基、
   −アルケニレン基、置換されてないまたはアルキル基で
   置換されたフェニレン基（アルキル基中炭素原子数８ま
   で）を、ＹおよびＺは一諸に１つの酸素原子をなしてい
   るかまたは、互に同じでも異なつていてもよく水素原子
   またはＣ＿１＿〜＿５−アルキル基を意味する。〕で表
   わされる基であり、 そして上記被覆剤が粉末状態または分散物の状態である
   、上記被覆剤を、金属、木材、合成樹脂またはガラスよ
   り成る基材を静電気塗装する為あるいはローラー塗装法
   （コイルコーティング法）によりまたは電着塗装により
   塗装する為に用いる方法。 １０）塗布した被覆物を１４０〜３００℃、殊に１５０
   〜２００℃、特に１６０〜１８０℃の温度で焼付ける特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）少なくとも５μｍの塗膜厚さを有する被覆物を製
   造する特許請求の範囲第９項または第１０項記載の方法
   。 １２）天候の影響下に曝される物質の被覆並びに上塗り
   −および下塗り塗料として用いる特許請求の範囲第９〜
   １１項のいずれか１つに記載の方法。