JPS6157789B2 - - Google Patents
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- JPS6157789B2 JPS6157789B2 JP56023760A JP2376081A JPS6157789B2 JP S6157789 B2 JPS6157789 B2 JP S6157789B2 JP 56023760 A JP56023760 A JP 56023760A JP 2376081 A JP2376081 A JP 2376081A JP S6157789 B2 JPS6157789 B2 JP S6157789B2
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Description
本発明はポリエステル―ポリエーテルブロツク
共重合体とシリコーン樹脂とからなる生体細胞に
対する毒性が著しく低く、抗凝血性の良好な医療
用樹脂組成物に関する。 近年人工腎臓、人工心肺、人工心臓、補助血液
循環装置、人工血管等の人工臓器、更には注射
器、血液バツグ、心臓カテーテル等の医療用器具
に多くの高分子材料が使用されている。かかる高
分子材料には例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ゴムラテツクス、ポリプロピレン、ポリ弗化
エチレン、ポリエステル―ポリエーテルブロツク
共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミド、シリコーンゴム、ポリウレタン等がある。
しかしながらこれらの高分子材料から作つた人工
臓器その他の医療用器具は抗凝血性および毒性の
点から見て満足できるものではなく、現在まで容
易に成形できてかつ抗凝血性にすぐれ、毒性の点
で問題のない安価な材料は見出されていない。 例えばポリ塩化ビニルは価格の安いこと、成形
容易なことから多方面で用いられているが、抗凝
血性がないこと、含有可塑剤、残存単量体の溶出
等により毒性があること等の点で上記用途には問
題がある。シリコーンゴムは生体に対する毒性が
少ない利点を有するが、材料強度が劣り、高価で
あるという欠点を有する。またポリウレタンは抗
凝血性がすぐれ、成形も比較的容易であるという
利点を有するが、芳香族アミン化合物が経時的に
生成されることがあり、生体細胞に対し毒性を有
するという重大な欠点がある。またポリエステル
―ポリエーテルブロツク共重合体については特開
昭53―10586号公報に上記共重合体を血液輪送管
または血液容器に使用することが記載され、実際
にも毒性が少ない点で非常にすぐれているが、抗
凝血性の点で充分とはいえない。 本発明者等は上述した欠点を改良もしくは克服
し、抗凝血性が良好で毒性がなく、かつ成形が容
易で安価な高分子材料を得るべく鋭意研究を重ね
た結果本発明を完成した。 即ち本発明はポリエステル―ポリエーテルブロ
ツク共重合体とシリコーン樹脂とが相互にミクロ
相分離状態で均一に分散している医療用樹脂組成
物にある。 上記「ミクロ相分離状態で均一に分散してい
る」とはポリエステル―ポリエーテルブロツク共
重合体とシリコーン樹脂とが相互に微粒子状態で
均一に分散していることをいう。 本発明組成物において使用するポリエステル―
ポリエーテルブロツク共重合体およびシリコーン
樹脂は、それぞれ単独では抗凝血性において不充
分であり、これらより作られた成形品を医療用器
具および人工臓器として用いるには満足できるも
のではなかつたのであるが、意外にも両者を混合
し、相互にミクロ相分離状態で分散させた組成物
より成形した医療用器具および人工臓器は抗凝血
性にすぐれていることが見出された。 本発明組成物で使用するポリエステル―ポリエ
ーテルブロツク共重合体は線状ポリエステルセグ
メントとポリアルキレンエーテルセグメントとの
ブロツク共重合体であり、これらは(イ)少なくとも
１種の低分子量ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体および(ロ)少なくとも１種の低分子量
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体、お
よび(ハ)少なくとも１種のポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールまたはそのエステル形成性誘導
体の三者を反応させることによつて作ることがで
きる。 上記低分子量ジカルボン酸の例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、１，２―ビス（ｐ―カ
ルボキシフエノキシ）メタンの如き芳香族ジカル
ボン酸、またはアジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、
ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。またこれらのエステル形成性誘導体も使用で
きる。一般にポリエステルセグメントを形成する
上記低分子量ジカルボン酸の中、芳香族ジカルボ
ン酸が本発明組成物から成形した成形品（人工臓
器その他の医療用器具）としての機械的強度、弾
性等においてすぐれているものが得られるので好
ましい。なお所望によつて脂肪族ジカルボン酸を
併用してもよい。 またポリエステルセグメントを形成する上記低
分子量グリコールの例としては、炭素数２〜８の
グリコール、具体的にはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等が挙げられる。またこれらのエステ
ル形成性誘導体も使用できる。なかでもエチレン
グリコール、テトラメチレングリコールが本発明
組成物から成形した成形品の機械的強度および耐
熱性を向上させるので好ましい。 またポリエーテルセグメントを形成するポリ
（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、
炭素対酸素の比が約2.5〜4.3のものが好ましく、
この範囲外のものも使用しうるが2.5未満である
と一般に形成されるポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体、ひいては本発明組成物から成
形した成形品の親水性が大きくなり加水分解し易
くなるのみならず弾性が低化する傾向があるので
上記範囲のものが好ましい。具体的にはポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコール、エチレン
オキサイドと１，２―プロピレンオキサイドのラ
ンダムまたはブロツク共重合体等が挙げられる。
これらのポリ（アルキレンオキサイド）グリコー
ルの数平均分子量は600〜6000が好ましくは、800
〜3000が更に好ましい。この範囲外のものも使用
できるが、この範囲より小さくなると、弾性体と
しての性能がなくなり、大きくなるとポリエステ
ル―ポリエーテルブロツク共重合体を形成し難く
なり、また弾性回復のないものとなる傾向を有す
るので好ましくない。またポリエーテル―ポリエ
ーテルブロツク共重合体中に占めるポリエーテル
の含有率は５〜85重量％、好ましくは20〜80重量
％である。上記量を越えるとポリエステル―ポリ
エーテルブロツク共重合体の融点が低下して実用
性がなくなり、逆に少なくなりすぎると弾性がな
くなり、硬く脆いものになつてしまうので好まし
くない。 本発明組成物で使用するシリコーン樹脂は一般
式 （式中R1およびR2はそれぞれメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基；フエニル基等
のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基；３，３，３―トリフオロプロピル基等のハ
ロゲン化炭化水素基を表わす）の反復単位より本
質的になるポリジオルガノシロキサンである。上
記一般式で示される反復単位においてR1および
R2がメチル基であるいわゆるジメチルシロキシ
単位からなるポリジメチルシロキサンが最も一般
的であり、その他のメチルフエニルシロキシ単
位、メチルビニルシロキシ単位からなるポリシロ
キサンまたはこれらの混合単位からなるポリシロ
キサン共重合体も使用できる。しかしながら本発
明組成物においては、ジメチルシロキシ単位が70
モル％以上を占めるポリシロキサンおよびポリジ
メチルシロキサン樹脂がポリエステル―ポリエー
テルブロツク共重合体成分とのミクロ相分離状態
での分散を確実ならしめるため好ましい。また本
発明で使用するシリコーン樹脂はトリアルキルシ
リル基の如き反応性を有しない基で末端停止した
いわゆるシリコーン油の形で使用してもよく、ま
た架橋されたシリコーンゴムの形で使用してもよ
い。この場合シラノール基で末端停止したポリジ
オルガノシロキサンと架橋剤として一般式 R3SiX3 （式中R3は前述したR1およびR2についての定
義と同意義を有するかＸを示し、Ｘはアセトキシ
基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
オキシム基等の加水分解性基を表わす）を有する
シラン、またはその部分加水分解物を、所望によ
り金属有機酸塩等の触媒の存在下に縮合させるこ
とによつて作ることができる。また別の方法とし
ては、ビニル基含有ポリジオルガノシロキサンと
ポリメチル水素シロキサンを白金触媒の存在下に
付加反応させることによつて作ることができる。
更にはポリメチルビニルシロキサンをベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有
機過酸化物の存在下に自己縮合せしめて架橋させ
て作ることもできる。 本発明組成物において使用しうるシリコーン樹
脂の重合度または分子量に特に厳密な規制はない
が、通常粘度で表わして数百センチストークス以
上、特に未架橋の状態で使用するときには10000
センチストークス以上のものがポリエステル―ポ
リエーテルブロツク共重合体との均質混合および
ミクロ相分離状態での分散を得るのに好ましい。 本発明の組成物を形成するに当つて、ポリエス
テル―ポリエーテルブロツク共重合体とシリコー
ン樹脂とは相互にミクロ相分離状態で分散してい
ることが必要であるが、両成分の混合割合には特
別に厳密な規制はなく、ポリエステル―ポリエー
テルブロツク共重合体中にシリコーン樹脂が分散
している状態でも、またこの逆であつてもよい。
しかしながら前者の場合が好ましい。この場合ポ
リエステル―ポリエーテルブロツク共重合体が50
〜99重量％、好ましくは70〜95重量％、更に好ま
しくは80〜95重量％、シリコーン樹脂50〜１重量
％、好ましくは30〜５重量％、更に好ましくは20
〜５重量％の割合で使用するとよい。かくすると
本発明組成物から作つた成形品の抗凝血性等の性
能上好ましい。 本発明組成物はポリエステル―ポリエーテルブ
ロツク共重合体とシリコーン樹脂とが相互にミク
ロ相分離状態で分散していることが必要である
が、一般にはポリエステル―ポリエーテルブロツ
ク共重合体相中にシリコーン樹脂が実質的に平均
粒度0.1〜20μ、好ましくは0.5〜５μの大きさで
均一にミクロ相分離状態で分散させるのが好まし
い。 かかる分散状態を得るためには、ポリエステル
―ポリエーテルブロツク共重合体とシリコーン樹
脂を所望割合で均一に溶融混合するとよい。この
方法の一例として、ポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体製造時、重合反応完了前に任意
の段階でシリコーン樹脂を加えて、ポリエステル
―ポリエーテルブロツク共重合を行なつてもよ
く、または別々に両成分を作り、単に両成分を溶
融混合してもよい。 別法として、溶剤を使用して両成分を溶解また
は微分散させた状態で各溶液および／または各分
散液を混合し、溶剤を蒸発除去することによつて
組成物を作ることもできる。かかる方法で使用し
うる溶剤としては塩化メチレン、クロロホルム、
トリクレン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タンの如き塩素化炭化水素単独、またはこれらの
混合物またはこれらと他の溶剤との混合物があ
る。溶剤の使用量は形成される溶液の所望粘度に
応じて適宜変更することができる。上記溶液中で
は両成分が均一に微分散するよう充分に混合しな
ければならない。この方法はシリコーン樹脂が架
橋している場合、これを分散させるのに特に有用
な方法であり、この方法によれば組成物の両成分
が過剰な熱履歴を受けることがなく均一に分散さ
せることができ、溶剤除去後、室温または加熱に
よつて更に架橋させることができる。また未架橋
シリコーン樹脂を後架橋させる場合にも利用でき
る。 本発明による樹脂組成物を用い前述した如き各
種医療用器具および人工臓器を成形する場合、こ
の組成物を押出機で押し出し、一度チツプ状に成
形した後、これを用いて目的成形品に溶融成形す
ることもできる。また本発明の樹脂組成物を適当
な溶剤に溶解した溶液または分散した分散液とし
て、この液を注入成形、浸漬成形、流延成形、非
溶剤中への押し出し成形、加熱気体中へ押し出し
成形することによつて成形することもでき、ある
いは他の材料で作つた成形品表面に直接塗布加工
し、溶剤を除去して固化させて被覆を形成させて
もよい、何れの場合にも最終的に溶剤は蒸発、洗
浄等の方法により充分に除去しなければならな
い。溶融成形としては押出成形、射出成形、ブロ
ー成形等が使用できる。 本発明の樹脂組成物には必要に応じて抗凝血
剤、抗菌剤等の添加剤を配合してもよく、また布
帛、金属等の充填剤を混合してもよく、これらを
埋め込んでもよい。 本発明の組成物は毒性が著しく少なく、抗凝血
性にすぐれ、かつ成形性が良好であり、しかも得
られた成形品または塗膜は強度、弾性、耐摩耗性
等の機械的性質がすぐれているので種々の用途に
利用できる。特に例えば人工腎臓、人工心肺、人
工心臓、人工血管、外料用手術糸等の人工臓器、
更には血液バツグ、注射器、心臓カテーテル等の
医療器具に使用でき、しかも従来の他の高分子材
料では得られない著しい効果を挙げることができ
る。また金属、高分子材料上に塗布して人工骨、
埋め込み式ペースメーカー等にも使用することが
できる。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に説明する。 なお実施例において部は重量部を表わし、還元
比粘度はフエノール／テトラクロロエタン（6/4
重量比）混合溶媒を用いて重合体濃度Ｃ＝0.2
ｇ／100mlで30℃で測定した値である。 また抗血液凝固性の評価は以下のとおり行なつ
た。厚さ100μのフイルムを作り、これを３cm平
方に切り取り、すり合わせ栓付きガラス製時計皿
の表面に付着させ、犬より採血したACD血250μ
ｌをこれに置き、0.1M塩化カルシウム水溶液25
μｌを添加して凝血反応を開始させた。37℃で12
分間接触させた後水を添加して凝血反応を停止せ
しめ、生じた血餅をホルマリンにて固定した。
紙にて水分を除去した後化学天秤にて重量を測定
する。同様の操作をガラス製時計皿のみで行な
い、生じた血餅量を100とし、これに対する相対
重量比（凝血率）で凝血性を評価する。 更に細胞培養テストにおける細胞初期付着率が
血小板粘着と関係しており、細胞初期付着率が小
さい程抗血栓性が期待されることが人工臓器第９
巻第１号第260頁〜第263頁（1980年）に記載され
ているが本発明組成物より作つた材料についても
同様に行なつた。 即ちLab―TeKの細胞培養用チエンバー／スラ
イド（８チエンバー）に９×９cmの厚さ100μの
フイルム試料を入れ、殺菌灯で３時間照射後、20
％の仔牛血清を含む細胞浮遊液（ヒト歯肉癌由来
の上皮性の株化細胞Ca.9.22）0.3mlを加え、37℃
の炭酸ガス培養器中で16〜18時間培養した。培養
後リン酸緩衝液で軽く２回洗浄した後、10％ホル
マリン緩衝液で固定した。水洗後0.5％クリスタ
ルバイオレツト（CV）で３分間染色し、７分間
水洗した。１％のドデシル硫酸ナトリウム3.5ml
を含む瓶の中に染色したシートを入れ、CVを抽
出した。分光光度計により598nmにおける抽出液
の吸光度を測定し、CVの濃度を定量した。CVの
濃度を細胞数とは比例することが判つているので
〔Imai，Y.et al.，Trans.Amer.Soc.Artif.Intern.
Organs.25（1979年）〕、CVの濃度から次式によ
り初期付着率を求めた。 初期付着率 ＝（試料からのＣＶ溶液の吸光度）／（対照試料から
のＣＶ溶液の吸光度）×100 なお対照試料としては、細胞培養用プラスチツ
クシート（和光純薬製）を用いた。 実施例 １ ジメチルテレフタレート97部、テトラメチレン
グリコール68部およびテトラーｎ―ブチルチタネ
ート0.35部をエステル交換反応布缶に仕込み、撹
拌下に加熱し、140℃から225℃まで内温を60分で
昇温してエステル交換反応を行なつた。その後反
応混合物に市販の酸化防止剤（商品名アイオノツ
クス330）0.7部および平均分子量2000のポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコール251部を添
加した後、重合反応缶へ移し、反応混合物の温度
を225℃から245℃へ昇温しながら圧力を徐々に減
圧にし、35分間で0.1mmHg以下にし、更にこの条
件下で80分間重合反応を行なつた。かくして得ら
れた重合体の還元比粘度は2.15であつた。この重
合体100ｇを300mlのクロロホルムに溶解し、これ
に下表１に示す量の水酸基末端停止ポリジメチル
シロキサン（粘度100000センチストークス）、メ
チルトリアセトキシシランを150mlのクロロホル
ムに溶解した溶液、および下表１に示す量のジオ
クチル酸錫を加え、よく撹拌した。得られた溶液
をガラス板上に流して乾燥し、室温で２日間放置
することにより膜厚100μのフイルムを得た。こ
のフイルムを電子顕微鏡にて観察したところシリ
コーン樹脂がポリエステル―ポリエーテルブロツ
ク共重合体中に実質上0.5〜５μの平均粒度範囲
で分散していることが判つた。
共重合体とシリコーン樹脂とからなる生体細胞に
対する毒性が著しく低く、抗凝血性の良好な医療
用樹脂組成物に関する。 近年人工腎臓、人工心肺、人工心臓、補助血液
循環装置、人工血管等の人工臓器、更には注射
器、血液バツグ、心臓カテーテル等の医療用器具
に多くの高分子材料が使用されている。かかる高
分子材料には例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ゴムラテツクス、ポリプロピレン、ポリ弗化
エチレン、ポリエステル―ポリエーテルブロツク
共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミド、シリコーンゴム、ポリウレタン等がある。
しかしながらこれらの高分子材料から作つた人工
臓器その他の医療用器具は抗凝血性および毒性の
点から見て満足できるものではなく、現在まで容
易に成形できてかつ抗凝血性にすぐれ、毒性の点
で問題のない安価な材料は見出されていない。 例えばポリ塩化ビニルは価格の安いこと、成形
容易なことから多方面で用いられているが、抗凝
血性がないこと、含有可塑剤、残存単量体の溶出
等により毒性があること等の点で上記用途には問
題がある。シリコーンゴムは生体に対する毒性が
少ない利点を有するが、材料強度が劣り、高価で
あるという欠点を有する。またポリウレタンは抗
凝血性がすぐれ、成形も比較的容易であるという
利点を有するが、芳香族アミン化合物が経時的に
生成されることがあり、生体細胞に対し毒性を有
するという重大な欠点がある。またポリエステル
―ポリエーテルブロツク共重合体については特開
昭53―10586号公報に上記共重合体を血液輪送管
または血液容器に使用することが記載され、実際
にも毒性が少ない点で非常にすぐれているが、抗
凝血性の点で充分とはいえない。 本発明者等は上述した欠点を改良もしくは克服
し、抗凝血性が良好で毒性がなく、かつ成形が容
易で安価な高分子材料を得るべく鋭意研究を重ね
た結果本発明を完成した。 即ち本発明はポリエステル―ポリエーテルブロ
ツク共重合体とシリコーン樹脂とが相互にミクロ
相分離状態で均一に分散している医療用樹脂組成
物にある。 上記「ミクロ相分離状態で均一に分散してい
る」とはポリエステル―ポリエーテルブロツク共
重合体とシリコーン樹脂とが相互に微粒子状態で
均一に分散していることをいう。 本発明組成物において使用するポリエステル―
ポリエーテルブロツク共重合体およびシリコーン
樹脂は、それぞれ単独では抗凝血性において不充
分であり、これらより作られた成形品を医療用器
具および人工臓器として用いるには満足できるも
のではなかつたのであるが、意外にも両者を混合
し、相互にミクロ相分離状態で分散させた組成物
より成形した医療用器具および人工臓器は抗凝血
性にすぐれていることが見出された。 本発明組成物で使用するポリエステル―ポリエ
ーテルブロツク共重合体は線状ポリエステルセグ
メントとポリアルキレンエーテルセグメントとの
ブロツク共重合体であり、これらは(イ)少なくとも
１種の低分子量ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体および(ロ)少なくとも１種の低分子量
グリコールまたはそのエステル形成性誘導体、お
よび(ハ)少なくとも１種のポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールまたはそのエステル形成性誘導
体の三者を反応させることによつて作ることがで
きる。 上記低分子量ジカルボン酸の例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、１，２―ビス（ｐ―カ
ルボキシフエノキシ）メタンの如き芳香族ジカル
ボン酸、またはアジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、
ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
る。またこれらのエステル形成性誘導体も使用で
きる。一般にポリエステルセグメントを形成する
上記低分子量ジカルボン酸の中、芳香族ジカルボ
ン酸が本発明組成物から成形した成形品（人工臓
器その他の医療用器具）としての機械的強度、弾
性等においてすぐれているものが得られるので好
ましい。なお所望によつて脂肪族ジカルボン酸を
併用してもよい。 またポリエステルセグメントを形成する上記低
分子量グリコールの例としては、炭素数２〜８の
グリコール、具体的にはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等が挙げられる。またこれらのエステ
ル形成性誘導体も使用できる。なかでもエチレン
グリコール、テトラメチレングリコールが本発明
組成物から成形した成形品の機械的強度および耐
熱性を向上させるので好ましい。 またポリエーテルセグメントを形成するポリ
（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、
炭素対酸素の比が約2.5〜4.3のものが好ましく、
この範囲外のものも使用しうるが2.5未満である
と一般に形成されるポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体、ひいては本発明組成物から成
形した成形品の親水性が大きくなり加水分解し易
くなるのみならず弾性が低化する傾向があるので
上記範囲のものが好ましい。具体的にはポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコール、エチレン
オキサイドと１，２―プロピレンオキサイドのラ
ンダムまたはブロツク共重合体等が挙げられる。
これらのポリ（アルキレンオキサイド）グリコー
ルの数平均分子量は600〜6000が好ましくは、800
〜3000が更に好ましい。この範囲外のものも使用
できるが、この範囲より小さくなると、弾性体と
しての性能がなくなり、大きくなるとポリエステ
ル―ポリエーテルブロツク共重合体を形成し難く
なり、また弾性回復のないものとなる傾向を有す
るので好ましくない。またポリエーテル―ポリエ
ーテルブロツク共重合体中に占めるポリエーテル
の含有率は５〜85重量％、好ましくは20〜80重量
％である。上記量を越えるとポリエステル―ポリ
エーテルブロツク共重合体の融点が低下して実用
性がなくなり、逆に少なくなりすぎると弾性がな
くなり、硬く脆いものになつてしまうので好まし
くない。 本発明組成物で使用するシリコーン樹脂は一般
式 （式中R1およびR2はそれぞれメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基；フエニル基等
のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基；３，３，３―トリフオロプロピル基等のハ
ロゲン化炭化水素基を表わす）の反復単位より本
質的になるポリジオルガノシロキサンである。上
記一般式で示される反復単位においてR1および
R2がメチル基であるいわゆるジメチルシロキシ
単位からなるポリジメチルシロキサンが最も一般
的であり、その他のメチルフエニルシロキシ単
位、メチルビニルシロキシ単位からなるポリシロ
キサンまたはこれらの混合単位からなるポリシロ
キサン共重合体も使用できる。しかしながら本発
明組成物においては、ジメチルシロキシ単位が70
モル％以上を占めるポリシロキサンおよびポリジ
メチルシロキサン樹脂がポリエステル―ポリエー
テルブロツク共重合体成分とのミクロ相分離状態
での分散を確実ならしめるため好ましい。また本
発明で使用するシリコーン樹脂はトリアルキルシ
リル基の如き反応性を有しない基で末端停止した
いわゆるシリコーン油の形で使用してもよく、ま
た架橋されたシリコーンゴムの形で使用してもよ
い。この場合シラノール基で末端停止したポリジ
オルガノシロキサンと架橋剤として一般式 R3SiX3 （式中R3は前述したR1およびR2についての定
義と同意義を有するかＸを示し、Ｘはアセトキシ
基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
オキシム基等の加水分解性基を表わす）を有する
シラン、またはその部分加水分解物を、所望によ
り金属有機酸塩等の触媒の存在下に縮合させるこ
とによつて作ることができる。また別の方法とし
ては、ビニル基含有ポリジオルガノシロキサンと
ポリメチル水素シロキサンを白金触媒の存在下に
付加反応させることによつて作ることができる。
更にはポリメチルビニルシロキサンをベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有
機過酸化物の存在下に自己縮合せしめて架橋させ
て作ることもできる。 本発明組成物において使用しうるシリコーン樹
脂の重合度または分子量に特に厳密な規制はない
が、通常粘度で表わして数百センチストークス以
上、特に未架橋の状態で使用するときには10000
センチストークス以上のものがポリエステル―ポ
リエーテルブロツク共重合体との均質混合および
ミクロ相分離状態での分散を得るのに好ましい。 本発明の組成物を形成するに当つて、ポリエス
テル―ポリエーテルブロツク共重合体とシリコー
ン樹脂とは相互にミクロ相分離状態で分散してい
ることが必要であるが、両成分の混合割合には特
別に厳密な規制はなく、ポリエステル―ポリエー
テルブロツク共重合体中にシリコーン樹脂が分散
している状態でも、またこの逆であつてもよい。
しかしながら前者の場合が好ましい。この場合ポ
リエステル―ポリエーテルブロツク共重合体が50
〜99重量％、好ましくは70〜95重量％、更に好ま
しくは80〜95重量％、シリコーン樹脂50〜１重量
％、好ましくは30〜５重量％、更に好ましくは20
〜５重量％の割合で使用するとよい。かくすると
本発明組成物から作つた成形品の抗凝血性等の性
能上好ましい。 本発明組成物はポリエステル―ポリエーテルブ
ロツク共重合体とシリコーン樹脂とが相互にミク
ロ相分離状態で分散していることが必要である
が、一般にはポリエステル―ポリエーテルブロツ
ク共重合体相中にシリコーン樹脂が実質的に平均
粒度0.1〜20μ、好ましくは0.5〜５μの大きさで
均一にミクロ相分離状態で分散させるのが好まし
い。 かかる分散状態を得るためには、ポリエステル
―ポリエーテルブロツク共重合体とシリコーン樹
脂を所望割合で均一に溶融混合するとよい。この
方法の一例として、ポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体製造時、重合反応完了前に任意
の段階でシリコーン樹脂を加えて、ポリエステル
―ポリエーテルブロツク共重合を行なつてもよ
く、または別々に両成分を作り、単に両成分を溶
融混合してもよい。 別法として、溶剤を使用して両成分を溶解また
は微分散させた状態で各溶液および／または各分
散液を混合し、溶剤を蒸発除去することによつて
組成物を作ることもできる。かかる方法で使用し
うる溶剤としては塩化メチレン、クロロホルム、
トリクレン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タンの如き塩素化炭化水素単独、またはこれらの
混合物またはこれらと他の溶剤との混合物があ
る。溶剤の使用量は形成される溶液の所望粘度に
応じて適宜変更することができる。上記溶液中で
は両成分が均一に微分散するよう充分に混合しな
ければならない。この方法はシリコーン樹脂が架
橋している場合、これを分散させるのに特に有用
な方法であり、この方法によれば組成物の両成分
が過剰な熱履歴を受けることがなく均一に分散さ
せることができ、溶剤除去後、室温または加熱に
よつて更に架橋させることができる。また未架橋
シリコーン樹脂を後架橋させる場合にも利用でき
る。 本発明による樹脂組成物を用い前述した如き各
種医療用器具および人工臓器を成形する場合、こ
の組成物を押出機で押し出し、一度チツプ状に成
形した後、これを用いて目的成形品に溶融成形す
ることもできる。また本発明の樹脂組成物を適当
な溶剤に溶解した溶液または分散した分散液とし
て、この液を注入成形、浸漬成形、流延成形、非
溶剤中への押し出し成形、加熱気体中へ押し出し
成形することによつて成形することもでき、ある
いは他の材料で作つた成形品表面に直接塗布加工
し、溶剤を除去して固化させて被覆を形成させて
もよい、何れの場合にも最終的に溶剤は蒸発、洗
浄等の方法により充分に除去しなければならな
い。溶融成形としては押出成形、射出成形、ブロ
ー成形等が使用できる。 本発明の樹脂組成物には必要に応じて抗凝血
剤、抗菌剤等の添加剤を配合してもよく、また布
帛、金属等の充填剤を混合してもよく、これらを
埋め込んでもよい。 本発明の組成物は毒性が著しく少なく、抗凝血
性にすぐれ、かつ成形性が良好であり、しかも得
られた成形品または塗膜は強度、弾性、耐摩耗性
等の機械的性質がすぐれているので種々の用途に
利用できる。特に例えば人工腎臓、人工心肺、人
工心臓、人工血管、外料用手術糸等の人工臓器、
更には血液バツグ、注射器、心臓カテーテル等の
医療器具に使用でき、しかも従来の他の高分子材
料では得られない著しい効果を挙げることができ
る。また金属、高分子材料上に塗布して人工骨、
埋め込み式ペースメーカー等にも使用することが
できる。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に説明する。 なお実施例において部は重量部を表わし、還元
比粘度はフエノール／テトラクロロエタン（6/4
重量比）混合溶媒を用いて重合体濃度Ｃ＝0.2
ｇ／100mlで30℃で測定した値である。 また抗血液凝固性の評価は以下のとおり行なつ
た。厚さ100μのフイルムを作り、これを３cm平
方に切り取り、すり合わせ栓付きガラス製時計皿
の表面に付着させ、犬より採血したACD血250μ
ｌをこれに置き、0.1M塩化カルシウム水溶液25
μｌを添加して凝血反応を開始させた。37℃で12
分間接触させた後水を添加して凝血反応を停止せ
しめ、生じた血餅をホルマリンにて固定した。
紙にて水分を除去した後化学天秤にて重量を測定
する。同様の操作をガラス製時計皿のみで行な
い、生じた血餅量を100とし、これに対する相対
重量比（凝血率）で凝血性を評価する。 更に細胞培養テストにおける細胞初期付着率が
血小板粘着と関係しており、細胞初期付着率が小
さい程抗血栓性が期待されることが人工臓器第９
巻第１号第260頁〜第263頁（1980年）に記載され
ているが本発明組成物より作つた材料についても
同様に行なつた。 即ちLab―TeKの細胞培養用チエンバー／スラ
イド（８チエンバー）に９×９cmの厚さ100μの
フイルム試料を入れ、殺菌灯で３時間照射後、20
％の仔牛血清を含む細胞浮遊液（ヒト歯肉癌由来
の上皮性の株化細胞Ca.9.22）0.3mlを加え、37℃
の炭酸ガス培養器中で16〜18時間培養した。培養
後リン酸緩衝液で軽く２回洗浄した後、10％ホル
マリン緩衝液で固定した。水洗後0.5％クリスタ
ルバイオレツト（CV）で３分間染色し、７分間
水洗した。１％のドデシル硫酸ナトリウム3.5ml
を含む瓶の中に染色したシートを入れ、CVを抽
出した。分光光度計により598nmにおける抽出液
の吸光度を測定し、CVの濃度を定量した。CVの
濃度を細胞数とは比例することが判つているので
〔Imai，Y.et al.，Trans.Amer.Soc.Artif.Intern.
Organs.25（1979年）〕、CVの濃度から次式によ
り初期付着率を求めた。 初期付着率 ＝（試料からのＣＶ溶液の吸光度）／（対照試料から
のＣＶ溶液の吸光度）×100 なお対照試料としては、細胞培養用プラスチツ
クシート（和光純薬製）を用いた。 実施例 １ ジメチルテレフタレート97部、テトラメチレン
グリコール68部およびテトラーｎ―ブチルチタネ
ート0.35部をエステル交換反応布缶に仕込み、撹
拌下に加熱し、140℃から225℃まで内温を60分で
昇温してエステル交換反応を行なつた。その後反
応混合物に市販の酸化防止剤（商品名アイオノツ
クス330）0.7部および平均分子量2000のポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコール251部を添
加した後、重合反応缶へ移し、反応混合物の温度
を225℃から245℃へ昇温しながら圧力を徐々に減
圧にし、35分間で0.1mmHg以下にし、更にこの条
件下で80分間重合反応を行なつた。かくして得ら
れた重合体の還元比粘度は2.15であつた。この重
合体100ｇを300mlのクロロホルムに溶解し、これ
に下表１に示す量の水酸基末端停止ポリジメチル
シロキサン（粘度100000センチストークス）、メ
チルトリアセトキシシランを150mlのクロロホル
ムに溶解した溶液、および下表１に示す量のジオ
クチル酸錫を加え、よく撹拌した。得られた溶液
をガラス板上に流して乾燥し、室温で２日間放置
することにより膜厚100μのフイルムを得た。こ
のフイルムを電子顕微鏡にて観察したところシリ
コーン樹脂がポリエステル―ポリエーテルブロツ
ク共重合体中に実質上0.5〜５μの平均粒度範囲
で分散していることが判つた。
【表】
○＊ 水酸基末端停止ポリジメチルシロキ
サンに対する重量％である。
かくして得られた試料番号１および２のフイル
ムに関して抗血液凝固性を評価したところ、下表
２に示す結果が得られた。本発明による樹脂組成
物は良好な抗凝血性を有することが判つた。
サンに対する重量％である。
かくして得られた試料番号１および２のフイル
ムに関して抗血液凝固性を評価したところ、下表
２に示す結果が得られた。本発明による樹脂組成
物は良好な抗凝血性を有することが判つた。
【表】
体のみのフイルム
ガラス 100
更に試料番号１のフイルムに関して細胞の付着
率を調査したところ、付着率は50％であつた。同
様にポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合
体単独から作つたフイルムについても調査したと
ころ、付着率は90％であつた。 この結果からも本発明による樹脂組成物は、抗
凝血性にすぐれていることが判る。 実施例 ２ 実施例１で製造したポリエステル―ポリエーテ
ルブロツク共重合体90ｇと、0.5モル％のビニル
基を含むジメチルシロキサンガム10ｇおよびジク
ミルパーオキサイド0.4ｇとを500mlのクロロホル
ムに溶解し、充分撹拌した後クロロホルムを蒸発
除去した。かくして得られた樹脂組成物を約20メ
ツシユに粉砕後75℃で減圧乾燥機中で10時間乾燥
し、245℃で10分間撹拌下に加熱した後直接成形
機を用いて厚さ100μのフイルムを作つた。この
フイルムの抗凝血性を調査したところ、凝血率は
58％であつた。 実施例 ３ 実施例１で作つたポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体100ｇを300mlのクロロホルムに
溶解し、これにビニル基末端停止ポリジメチルシ
ロキサン（粘度5000センチストークス）10ｇ、下
記構造式 を有するポリシロキサン0.1ｇおよび塩化白金酸
５％イソプロピルアルコール溶液0.002ｇを加
え、充分に撹拌した。得られた溶液をガラス板上
に流して乾燥した後、続いて室温で３日間放置し
て膜厚100μのフイルムを得た。このフイルムの
細胞付着率は50％であつた。 実施例 ４ ジメチルテレフタレート169部、テトラメチレ
ングリコール117部およびテトラーｎ―ブチルチ
タネート0.35部をエステル交換反応缶に仕込み、
撹拌下に加熱して145℃から225℃まで内温を60分
で昇温してエステル交換反応を行なつた。反応混
合物に市販の酸化防止剤（商品名アイオノツクス
330）0.7部および平均分子量1000のポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコール174部を添加し
た後重合反応缶へ移し、反応混合物を225℃から
245℃へ昇温しながら圧力を徐々に減圧にし、35
分間で0.1mmHg以下にし、続いてこの条件下に75
分間重合反応を行なつた。得られた重合体の還元
比粘度は2.1であつた。 この重合体90部にメチル基末端停止ポリジメチ
ルシロキサン（粘度1000000センチストークス）
10部を加え255℃で湿練機を用いて混合し、続い
て厚さ100μのフイルムに押し出した。得られた
フイルムの細胞付着率は55％であつた。
ガラス 100
更に試料番号１のフイルムに関して細胞の付着
率を調査したところ、付着率は50％であつた。同
様にポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合
体単独から作つたフイルムについても調査したと
ころ、付着率は90％であつた。 この結果からも本発明による樹脂組成物は、抗
凝血性にすぐれていることが判る。 実施例 ２ 実施例１で製造したポリエステル―ポリエーテ
ルブロツク共重合体90ｇと、0.5モル％のビニル
基を含むジメチルシロキサンガム10ｇおよびジク
ミルパーオキサイド0.4ｇとを500mlのクロロホル
ムに溶解し、充分撹拌した後クロロホルムを蒸発
除去した。かくして得られた樹脂組成物を約20メ
ツシユに粉砕後75℃で減圧乾燥機中で10時間乾燥
し、245℃で10分間撹拌下に加熱した後直接成形
機を用いて厚さ100μのフイルムを作つた。この
フイルムの抗凝血性を調査したところ、凝血率は
58％であつた。 実施例 ３ 実施例１で作つたポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体100ｇを300mlのクロロホルムに
溶解し、これにビニル基末端停止ポリジメチルシ
ロキサン（粘度5000センチストークス）10ｇ、下
記構造式 を有するポリシロキサン0.1ｇおよび塩化白金酸
５％イソプロピルアルコール溶液0.002ｇを加
え、充分に撹拌した。得られた溶液をガラス板上
に流して乾燥した後、続いて室温で３日間放置し
て膜厚100μのフイルムを得た。このフイルムの
細胞付着率は50％であつた。 実施例 ４ ジメチルテレフタレート169部、テトラメチレ
ングリコール117部およびテトラーｎ―ブチルチ
タネート0.35部をエステル交換反応缶に仕込み、
撹拌下に加熱して145℃から225℃まで内温を60分
で昇温してエステル交換反応を行なつた。反応混
合物に市販の酸化防止剤（商品名アイオノツクス
330）0.7部および平均分子量1000のポリ（テトラ
メチレンオキサイド）グリコール174部を添加し
た後重合反応缶へ移し、反応混合物を225℃から
245℃へ昇温しながら圧力を徐々に減圧にし、35
分間で0.1mmHg以下にし、続いてこの条件下に75
分間重合反応を行なつた。得られた重合体の還元
比粘度は2.1であつた。 この重合体90部にメチル基末端停止ポリジメチ
ルシロキサン（粘度1000000センチストークス）
10部を加え255℃で湿練機を用いて混合し、続い
て厚さ100μのフイルムに押し出した。得られた
フイルムの細胞付着率は55％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合
体とシリコーン樹脂とが相互にミクロ相分離状態
で均一に分散していることを特徴とする医療用樹
脂組成物。 ２ ポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合
体50〜99重量％、シリコーン樹脂50〜１重量％か
らなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合
体のポリエーテルセグメントの数平均分子量が
600〜6000である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の組成物。 ４ ポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合
体のポリエーテルセグメントの炭素対酸素の原子
比が2.5〜4.3である特許請求の範囲第１項〜第３
項の何れか一つに記載の組成物。 ５ ポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合
体のポリエーテルセグメントの割合が５〜85重量
％である特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか
一つに記載の組成物。 ６ シリコーン樹脂が実質的に一般式R1R2SiO単
位（式R1およびR2はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基および／またはアリール基を示す）から
なるジオルガノポリシロキサンである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ７ シリコーン樹脂が樹脂組成物中の分散相であ
り、実質的に0.1〜20μの平均粒度を有する特許
請求の範囲第１項または第６項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56023760A JPS57139351A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Therapeutic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56023760A JPS57139351A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Therapeutic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57139351A JPS57139351A (en) | 1982-08-28 |
| JPS6157789B2 true JPS6157789B2 (ja) | 1986-12-08 |
Family
ID=12119282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56023760A Granted JPS57139351A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Therapeutic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57139351A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57211360A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-25 | Nippon Zeon Co | Blood contact medical instrument and method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4196731A (en) * | 1978-03-17 | 1980-04-08 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Silicone-containing thermoplastic polymers for medical uses |
| JPS55101268A (en) * | 1980-01-28 | 1980-08-01 | Toyo Boseki | Blood transport tube or blood vessel |
-
1981
- 1981-02-19 JP JP56023760A patent/JPS57139351A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57139351A (en) | 1982-08-28 |
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