JPS6158533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類金属特にサマリウム、ユーロピ
ウム及びカドリニウムを選択的に分離回収する方
法に関するものである。

これまで、ランタン、セリウムのようないわゆ
る軽希土類金属は、光学ガラス原料、研摩材とし
て広く用いられているのに対し、サマリウム、ユ
ーロピウム、カドリニウムのようないわゆる重希
土類金属はあまり利用されることがなかつたた
め、その分離、精製方法についての研究はほとん
ど行われていなかつた。しかるに、最近に至り、
電子工業の急速な発展に伴つて、これらの重希土
類金属の半導体、けい光体、希土磁石などへの用
途開発が盛んになるとともに、これらの効率的な
分離方法、高純度の製品に対する要求が高まつて
きた。

従来、希土類金属の一般的な分離方法として
は、分別結晶法、分別沈殿法、溶媒抽出法、イオ
ン交換法などが知られているが、これらは特殊な
装置を必要とする上に、操作がはん雑で、かつ長
時間を要するため、工業的方法としては不適当で
あつた。

しかも、カドリニウムとユーロピウムの間の分
離係数が1.02、ユーロピウムとサマリウムとの間
のそれが1.4であることからも明らかなように、
サマリウム、ユーロピウム及ガドリニウムの分離
は特に困難あり、これまでこれらの金属を効率よ
く分離する方法は知られていなかつた。

本発明者らは、このような従来方法では分離が
困難なサマリウム、ユーロピウム、カドリニウム
などの重希土類金属を効率よく分離し、高純度の
製品を得る方法を開発するために、鋭意研究を重
ねた結果、これらの混合物中より先ず亜鉛アマル
ガムを用いる還元によりユーロピウムだけを選択
的に分離したのち、残つたサマリウムとガドリニ
ウムとをカチオン性イオン交換繊維を用いて分離
することにより、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。

すなわち、本発明は、サマリウム、ユーロピウ
ム及びガドリニウムの塩を含有する溶液から各金
属を選択的に分離するに当り、先ず亜鉛アマルガ
ムによりユーロピウムのみを選択的に還元して沈
殿させ分離したのち、カチオン性イオン交換繊維
を用いてサマリウムとカドリニウムとを吸着さ
せ、次いでキレート化剤水溶液で分別溶離させる
ことを特徴とする希土類金属の選択的分離方法を
提供するものである。

このように、本発明は、サマリウム及びガドリ
ニウムにそれぞれ隣接し、それらとの間の分離係
数が小さくて分離困難なユーロピウムを、亜鉛ア
マルガム還元法によつて除去し、その結果、相互
の分離係数が大きくなつたサマリウムとガドリニ
ウムをカチオン性イオン交換繊維により分離する
ものであるため、簡単な操作で短時間に純度の高
い希土類金属を得ることができる。

本発明方法において用いられる原料は、サマリ
ウム、ユーロピウム及びガドリニウムをそれぞれ
塩の形で含有する溶液であるが、この中には、こ
れら３種以外に、分離の妨げとならない程度の他
の金属例えばネオジウムなどが含まれていてもよ
い。

このような原料としては、天然に産出する希土
類含有鉱物例えばバストネサイトから軽希土類を
抽出した残りの酸溶液やミツシユメタルの電解残
さの酸溶解液などが用いられる。

本発明方法における第一段階の亜鉛アマルガム
による還元は、原料の酸溶液を、亜鉛と水銀との
合金である亜鉛アマルガムと接触させることによ
つて行われる。この処理は通常亜鉛アマルガムの
充てん層に原料液を数回例えば１〜５回通過させ
て行うのが有利である。このようにして処理した
原料液にユーロピウム当量の２〜３倍量の濃硫酸
を加えると、ユーロピウムのみが沈殿してくる。
この沈殿をろ別し、硝酸及び過酸化水素を加えて
溶解し、次にシユウ酸を加えてシユウ酸塩に変
え、これを焼成すると、ユーロピウムが酸化物と
して得られる。

次に本発明方法の第二段階では、前記のように
してユーロピウムを除去した後のろ液に塩化バリ
ウムを加えて硫酸を除いて得られる溶液を、カチ
オン性イオン交換繊維で処理する。この場合の溶
液は、通常、希土類金属濃度10〜100ｇ/、PH
0.5〜3.0に調整して用いられる。

この第二段階において用いられるカチオン性イ
オン交換繊維は、例えば強カチオン交換基として
スルホン酸基を、弱カチオン交換基としてカルボ
キシル基をもつ重合体から成るカチオン性イオン
交換繊維を挙げることができる。このカチオン性
イオン交換繊維中の強力チオン交換基及び弱カチ
オン交換基のイオン交換容量はそれぞれ1.0meq/
ｇ以上であるのが好ましく、また強カチオン交換
基と弱カチオン交換基のモル比は５：１ないし
１：１であるのが好ましい。

このようなカチオン性イオン交換繊維は、例え
ば次のようにして製造することができる。

すなわち、平均重合度1000〜3000のポリビニル
アルコールを紡糸後、空気中又は不活性ガス零囲
気中で、150〜230℃において数時間、熱処理した
のち、濃硫酸中に入れ、50×100℃において数時
間処理すると、ポリビニルアルコールの脱水反応
によるポリエチレン化、アルキル基の酸化による
カルボキシル基生成及びスルホン化が起り、所望
のカチオン性イオン交換繊維が得られる。そし
て、この際の空気中又は不活性ガス零囲気中での
熱処理条件及び硫酸処理条件を適当に変えること
によつて、イオン交換繊維のカチオン性イオン交
換容量や強カチオン性交換基と弱カチオン性交換
基のモル比を調節することができる。

このカチオン性イオン交換繊維は、そのままで
適当なカラムに充てんし使用してもよいし、また
常法により編織したのち、容器に充てんして使用
してもよい。

次に、本発明方法において上記のカチオン性イ
オン交換繊維に吸着された希土類金属を溶離する
のに用いるキレート化剤としては、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸のような公知のキレ
ート化剤を挙げることができる。これらは、塩の
形で水溶液として用いられるが、カチオン性イオ
ン交換繊維を再生して反覆使用するときの便宜
上、アンモニウム塩が特に好ましい。このキレー
ト化剤は、濃度0.05〜３％、PH７〜９の水溶液と
して用いるのが有利である。

こ第二段階を好適に実施するには、所定のカチ
オン性イオン交換繊維を充てんし、希塩酸溶液及
び希塩化アンモニウム水溶液でコンデイシヨニン
グしたのち、PH1.5に調整した希土類金属含有水
溶液を注入し、希土類金属をカチオン性イオン交
換繊維に吸着させる。次いで吸着したカラムを水
洗したのち、濃度0.1〜2.0％、PH約７〜９のエチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム水溶液を溶離速
度1.0〜5.0で通し、溶離させる。流出した液を一
定容量ずつ分取し、その中に含まれる希土類金属
をけい光Ｘ線法により追跡し、同一金属のフラク
シヨンごとに捕集する。

このようにして得た各金属ごとの溶液にシユウ
酸を加えて、各金属をシユウ酸塩として回収した
のち、これを焼成すれば、サマリウム及びガドリ
ニウムをそれぞれ高純度の酸化物として得ること
ができる。

本発明方法によれば、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウムの化学的特性を利用して、先ず
ユーロピウムのみを前処理により分離し、さらに
カチオン性イオン交換繊維を用いて短時間で各金
属ごとのフラクシヨンを得ることができ、これら
各金属を高純度のものとして分離回収することが
できる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

参考例 平均重合度1200の完全けん化ポリビニルアルコ
ールに、その重量当り５％のポリリン酸アンモニ
ウムを添加した原液を、乾式紡糸し、維度
150d／50fのポリビニルアルコール系繊維を得
た。

この繊維を窒素ガス中、220℃で３時間処理し
たところ重量が23％減少し、黒褐色の部分ポリエ
ン化繊維となつた。次いで、このポリエン化繊維
を98％硫酸中、60℃で３時間処理後、沸騰水中で
十分洗浄し、カチオン性イオン交換繊維を得た。

実施例 酸化サマリウム64.1重量％、酸化ユーロピウム
8.8重量％及び酸化ガドリニウム13.7重量％から
成る混合希土40ｇを、4N−塩酸200mlに溶解
し、、原料溶液とする。次にこの溶液を水300mlで
希釈したのち、亜鉛アマルガム（粒径約１mm）
500ｇを充てんしたカラム（径20mm、長さ300mm）
に３回通した。次にこのように処理した溶液に濃
硫酸約３mlを加えて混合し、生成した沈殿をろ別
した。この沈殿に、6N−硝酸10mlと過酸化水素
１mlを加えて溶解し、さらにシユウ酸10mlを加え
てシユウ酸塩としたのち、焼成したところ、純度
99.5％のＥ〓₂O₃3.46ｇ（収率99％）を得た。

ユーロピウムの沈殿を除いた後のろ液に、1N
−塩化バリウム水溶液100mlを加えて混合し、生
成した白色沈殿をろ去する。

参考例で得たカチオン性イオン交換繊維1700ml
をカラム（径50mm、長さ1000mm）に充てんし、こ
れを３本直列に連結して、1N−塩酸、1N−塩化
アンモニウム水溶液で３回ずつコンデイシヨニン
グしたのち、前記のろ液を通し、吸着させ、水洗
した。

次いで、0.5％−エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム塩水溶液（PH8.5）を用いて溶離した。
この溶離液を200mlずつ分取し、シユウ酸を加え
てその中の希土類金属をシユウ酸塩に変えたのち
焼成し、得られた酸化物をけい光Ｘ線で分析して
同一金属ごとに合した。

このようにして純度89％のSm₂O₃と純度92％の
Gd₂O₃をそれぞれ98％と99％の収率で得た。

またカチオン性イオン交換繊維のカラムに２回
通すこと以外は全く同様に操作して、純度99.6％
のSm₂O₃25.12ｇ（収率98％）、純度99.8％の
Gd₂O₃5.42ｇ（収率99％）を得た。

比較例 内径7.6mm、長さ300mmのカラムに、カチオン性
イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、
商品名「アンバーライトIR−120B」）と、アニオ
ン性イオン交換樹脂（同上「アンバーライトIRA
−400」）とを、重量比２：１の割合で混合したも
のを、8.6ml充てんした。

次に、サマリウム−ユーロピウム−ガドリニウ
ムの混合酸化物（重量比Sm：Eu：Gd＝64.1：
8.8：13.7）を硝酸に溶解し、２×10^-3モルの濃
度に調整した試料を、前記のカラム上部から注入
し、吸着させたのち、0.5−Ｍ乳酸水溶液（PH約
2.8）を120ml/hrの速度で流して溶離し、２分ご
とに各フラクシヨンを捕集した。

このようにして得た各フラクシヨンについて、
高周波プラズマ発光分光分析を行い、その中のサ
マリウム、ユーロピウム及びガドリニウムの量を
求めた。その結果をグラフとして図面に示す。

このグラフから明らかなように、これら３成
分、特にユーロピウムに関しては、ほとんど分離
が行われていない。

【図面の簡単な説明】

図面は、従来法によるSm、Eu及びGdの間の分
離状態を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ サマリウム、ユーロピウム及びガドリニウム
   の塩を含有する溶液から各金属を選択的に分離す
   るに当り、先ず亜鉛アマルガムによりユーロピウ
   ムのみを選択的に還元して沈殿させ分離したの
   ち、カチオン性イオン交換繊維を用いてサマリウ
   ムとガドリニウムとを吸着させ次いでキレート化
   剤水溶液で分別溶離させることを特徴とする希土
   類金属の選択的分離方法。 ２ カチオン性イオン交換繊維が強カチオン交換
   基及び弱カチオン交換基を有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ キレート化剤水溶液がエチレンジアミン四酢
   酸又はニトリル三酢酸のアンモニウム塩の水溶液
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。