JPS6158112B2 - - Google Patents
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- JPS6158112B2 JPS6158112B2 JP54062761A JP6276179A JPS6158112B2 JP S6158112 B2 JPS6158112 B2 JP S6158112B2 JP 54062761 A JP54062761 A JP 54062761A JP 6276179 A JP6276179 A JP 6276179A JP S6158112 B2 JPS6158112 B2 JP S6158112B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族分が少なくかつガソリン範囲
で沸とうする炭化水素混合物から、芳香族分の豊
富な炭化水素混合物を製造する方法に関する。
で沸とうする炭化水素混合物から、芳香族分の豊
富な炭化水素混合物を製造する方法に関する。
芳香族分の豊富な炭化水素混合物は、大規模で
ガソリンとして用いられる。蒸留および抽出によ
り、それから個々の芳香族化合物例えば化学工業
用原料として大規模に用いられるベンゼン、トル
エン、キシレン類およびエチルベンゼンが単離さ
れ得る。最近まで、上記の用途に使用するために
適した芳香族分の豊富な炭化水素混合物は、芳香
族分が少なくかつガソリン範囲で沸とうする炭化
水素混合物を接触リホーミングすることにより主
に製造されてきた。後者の炭化水素混合物は、非
分岐および分岐パラフインおよびナフテンから実
質的になる。これらの炭化水素混合物の接触リホ
ーミングにおいては、多数の反応が起こり、その
主なものは次のものである：パラフインの異性化
および環化、５員環ナフテンの６員環ナフテンへ
の変換、および６員環ナフテンの芳香族化合物へ
の脱水素化。接触リホーミングにおける主な反応
の一つは非分岐パラフインの変換であるけれど
も、リホーメートは、依然これらの化合物をかな
りの量含有している。リホーメートがモーターガ
ソリンとして用いられる場合、これらの化合物の
存在は、それらの低オクタン価のため望ましくな
い。過去において、リホーメート中に存在する非
分岐パラフインを選択クラツキングにより除去す
ることがすでに提案されていた。しかしながら、
非分岐パラフインからガソリン範囲未満で沸とう
する分解生成物が生じ、そのためこの処理はガソ
リン収率にとつて不利益であるという欠点があ
る。蒸留および抽出によるC8芳香族分の製造の
ための供給物としてリホーメートを使用すること
は、残存炭化水素混合物がガソリンとして比較的
不適当であるという重大な欠点を伴ない、何故な
ら、非常に価値あるガソリン成分であるC8芳香
族分を該残存炭化水素混合物が含有しないからで
ある。それ故、リホーメート中に存在するある種
の成分をC8芳香族分に変換することが可能であ
つて、しかもリホーメート中にもともと存在して
いるC8芳香族分がガソリン成分として保存され
る方法を利用することが望ましい。
ガソリンとして用いられる。蒸留および抽出によ
り、それから個々の芳香族化合物例えば化学工業
用原料として大規模に用いられるベンゼン、トル
エン、キシレン類およびエチルベンゼンが単離さ
れ得る。最近まで、上記の用途に使用するために
適した芳香族分の豊富な炭化水素混合物は、芳香
族分が少なくかつガソリン範囲で沸とうする炭化
水素混合物を接触リホーミングすることにより主
に製造されてきた。後者の炭化水素混合物は、非
分岐および分岐パラフインおよびナフテンから実
質的になる。これらの炭化水素混合物の接触リホ
ーミングにおいては、多数の反応が起こり、その
主なものは次のものである：パラフインの異性化
および環化、５員環ナフテンの６員環ナフテンへ
の変換、および６員環ナフテンの芳香族化合物へ
の脱水素化。接触リホーミングにおける主な反応
の一つは非分岐パラフインの変換であるけれど
も、リホーメートは、依然これらの化合物をかな
りの量含有している。リホーメートがモーターガ
ソリンとして用いられる場合、これらの化合物の
存在は、それらの低オクタン価のため望ましくな
い。過去において、リホーメート中に存在する非
分岐パラフインを選択クラツキングにより除去す
ることがすでに提案されていた。しかしながら、
非分岐パラフインからガソリン範囲未満で沸とう
する分解生成物が生じ、そのためこの処理はガソ
リン収率にとつて不利益であるという欠点があ
る。蒸留および抽出によるC8芳香族分の製造の
ための供給物としてリホーメートを使用すること
は、残存炭化水素混合物がガソリンとして比較的
不適当であるという重大な欠点を伴ない、何故な
ら、非常に価値あるガソリン成分であるC8芳香
族分を該残存炭化水素混合物が含有しないからで
ある。それ故、リホーメート中に存在するある種
の成分をC8芳香族分に変換することが可能であ
つて、しかもリホーメート中にもともと存在して
いるC8芳香族分がガソリン成分として保存され
る方法を利用することが望ましい。
高オクタン価を有するモーターガソリンとして
あるいはC8芳香族分の回収源として適する芳香
族分の豊富な炭化水素混合物を、芳香族分の低い
炭化水素混合物から出発して接触リホーミングを
用いて製造する方法に関する研究において、最近
出願人により初めて合成されたある種の結晶性シ
リケートを触媒として用いてリホーメートを変換
させることにより、上記の問題は解決され得ると
いうことがわかつた。
あるいはC8芳香族分の回収源として適する芳香
族分の豊富な炭化水素混合物を、芳香族分の低い
炭化水素混合物から出発して接触リホーミングを
用いて製造する方法に関する研究において、最近
出願人により初めて合成されたある種の結晶性シ
リケートを触媒として用いてリホーメートを変換
させることにより、上記の問題は解決され得ると
いうことがわかつた。
リホーメートまたはその留分を昇温でこれらの
結晶性シリケート類の１つを含む触媒と接触させ
ることにより、その中に存在する非分岐パラフイ
ンおよびモノメチルパラフインが分解されるこ
と、並びにそのようにして得られたフラグメント
がアルキル化によりリホーメート中に存在する芳
香族分と結合することがわかつた。このようにし
て、オクタン価のかなりの増大が、ガソリン収率
を有意的に下げることなく得られる。該方法の魅
力的観点は、非分岐パラフインに加えてモノメチ
ルパラフインもまたリホーメートから消失するこ
とであり、何故なら、後者のパラフインは、非分
岐パラフインよりも高いが芳香族分および高分岐
度のパラフインよりも依然相当低いオクタン価を
有するからである。さらに、リホーメートの重質
留分であつてC9 +芳香族分を含有する重質留分を
昇温でこれらの結晶性シリケート類の１つを含む
触媒と接触させることによつて、C9 +芳香族の不
均化が起こり、これによつてC8芳香族分が高収
率で生成されるということがわかつた。リホーメ
ートのC8 -留分であつて接触リホーミングにおい
て生成されたC8芳香族分を含むC8 -留分は、優れ
たモーターガソリンになる。上記変換において触
媒作用する性質を有する新規結晶性シリケート類
は次のように特徴づけられる： (a) それらは、600℃を越える温度に対して熱安
定であり、 (b) 真空中、400℃での脱水後、それらは、25℃
かつ飽和水蒸気圧において３重量％より多い水
を吸着することが可能であり、そして (c) 脱水形態で、それらは、酸化物のモルで表わ
して次の全体的組成を有する： （1.0±0.3）（Ｒ）2/o0.〓ａ Fe2O3.b.Al2O3.c
Ga2O3〓・ｙ（ｄ SiO2・ｅ GeO2）、 こゝで、 Ｒ＝１種またはそれ以上の一価または二価カチ
オン、 ａ〓0.1、 ｂ〓０、 ｃ〓０、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ｙ〓10、 ｄ〓0.1、 ｅ〓０、 ｄ＋ｅ＝１、そして ｎ＝Ｒの原子価。
結晶性シリケート類の１つを含む触媒と接触させ
ることにより、その中に存在する非分岐パラフイ
ンおよびモノメチルパラフインが分解されるこ
と、並びにそのようにして得られたフラグメント
がアルキル化によりリホーメート中に存在する芳
香族分と結合することがわかつた。このようにし
て、オクタン価のかなりの増大が、ガソリン収率
を有意的に下げることなく得られる。該方法の魅
力的観点は、非分岐パラフインに加えてモノメチ
ルパラフインもまたリホーメートから消失するこ
とであり、何故なら、後者のパラフインは、非分
岐パラフインよりも高いが芳香族分および高分岐
度のパラフインよりも依然相当低いオクタン価を
有するからである。さらに、リホーメートの重質
留分であつてC9 +芳香族分を含有する重質留分を
昇温でこれらの結晶性シリケート類の１つを含む
触媒と接触させることによつて、C9 +芳香族の不
均化が起こり、これによつてC8芳香族分が高収
率で生成されるということがわかつた。リホーメ
ートのC8 -留分であつて接触リホーミングにおい
て生成されたC8芳香族分を含むC8 -留分は、優れ
たモーターガソリンになる。上記変換において触
媒作用する性質を有する新規結晶性シリケート類
は次のように特徴づけられる： (a) それらは、600℃を越える温度に対して熱安
定であり、 (b) 真空中、400℃での脱水後、それらは、25℃
かつ飽和水蒸気圧において３重量％より多い水
を吸着することが可能であり、そして (c) 脱水形態で、それらは、酸化物のモルで表わ
して次の全体的組成を有する： （1.0±0.3）（Ｒ）2/o0.〓ａ Fe2O3.b.Al2O3.c
Ga2O3〓・ｙ（ｄ SiO2・ｅ GeO2）、 こゝで、 Ｒ＝１種またはそれ以上の一価または二価カチ
オン、 ａ〓0.1、 ｂ〓０、 ｃ〓０、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ｙ〓10、 ｄ〓0.1、 ｅ〓０、 ｄ＋ｅ＝１、そして ｎ＝Ｒの原子価。
本発明は、それ故、芳香族分が低くかつガソリ
ン範囲で沸とうする炭化水素混合物から芳香族分
の豊富な炭化水素混合物を製造する方法であつ
て、芳香族分の低い炭化水素混合物を接触リホー
ミングし、そしてリホーメートの少なくとも一部
を上記に定義した如き結晶性シリケートを含む触
媒と昇温で接触させる方法に関する。
ン範囲で沸とうする炭化水素混合物から芳香族分
の豊富な炭化水素混合物を製造する方法であつ
て、芳香族分の低い炭化水素混合物を接触リホー
ミングし、そしてリホーメートの少なくとも一部
を上記に定義した如き結晶性シリケートを含む触
媒と昇温で接触させる方法に関する。
本発明の方法において、第１番目に接触リホー
ミングされるべきものは、芳香族分が低くかつガ
ソリン範囲で沸とうする炭化水素留分である。接
触リホーミングは水素の存在下かつ担体上に第
族の貴金属を１種またはそれ以上含む触媒の存在
下で行なわれる。接触リホーミングを行なう適当
な条件は、400ないし600℃の温度、５ないし50バ
ールの圧力、0.5ないし10・-1・h-1の空間速
度である。接触リホーミングは、好ましくは、
450ないし550℃の温度、10ないし30バールの圧
力、１ないし５・-1・h-1の空間速度で行な
われる。リホーミングに非常に適した触媒は、
0.01ないし３重量％好ましくは0.1ないし１重量
％の１種またはそれ以上の第族の貴金属、特に
白金、およびそれに加えて0.01ないし５重量％好
ましくは0.05ないし２重量％の１種またはそれ以
上の付加的金属であつて1.6ないし2.0の電気陰性
度を有するもの、特にレニウムまたはゲルマニウ
ムを含有する。リホーミング触媒のために非常に
適した担体はアルミナである。触媒は、好ましく
は0.1ないし３重量％特に0.5ないし1.5重量％のハ
ロゲン特に塩素を含有する。
ミングされるべきものは、芳香族分が低くかつガ
ソリン範囲で沸とうする炭化水素留分である。接
触リホーミングは水素の存在下かつ担体上に第
族の貴金属を１種またはそれ以上含む触媒の存在
下で行なわれる。接触リホーミングを行なう適当
な条件は、400ないし600℃の温度、５ないし50バ
ールの圧力、0.5ないし10・-1・h-1の空間速
度である。接触リホーミングは、好ましくは、
450ないし550℃の温度、10ないし30バールの圧
力、１ないし５・-1・h-1の空間速度で行な
われる。リホーミングに非常に適した触媒は、
0.01ないし３重量％好ましくは0.1ないし１重量
％の１種またはそれ以上の第族の貴金属、特に
白金、およびそれに加えて0.01ないし５重量％好
ましくは0.05ないし２重量％の１種またはそれ以
上の付加的金属であつて1.6ないし2.0の電気陰性
度を有するもの、特にレニウムまたはゲルマニウ
ムを含有する。リホーミング触媒のために非常に
適した担体はアルミナである。触媒は、好ましく
は0.1ないし３重量％特に0.5ないし1.5重量％のハ
ロゲン特に塩素を含有する。
接触リホーミングによる芳香族ガソリンの製造
は、実施に際し、芳香族分が低くかつ全ガソリン
範囲（いわゆる全範囲のナフサ）にわたつて沸と
うする炭化水素から、並びに芳香族分が低くかつ
軽質成分のみまたは重質成分のみ含有する炭化水
素混合物（蒸留により全範囲のナフサから分離さ
れ得る）から開始される。
は、実施に際し、芳香族分が低くかつ全ガソリン
範囲（いわゆる全範囲のナフサ）にわたつて沸と
うする炭化水素から、並びに芳香族分が低くかつ
軽質成分のみまたは重質成分のみ含有する炭化水
素混合物（蒸留により全範囲のナフサから分離さ
れ得る）から開始される。
本発明による方法は、好ましくは、全範囲のナ
フサから開始される。出発物質として全範囲のナ
フサを用いて本発明による芳香族ガソリンを製造
するためのいくつかの魅力的態様を下記に示す： １ 全範囲のナフサを接触リホーミングし、そし
てリホーメートを昇温でシリケートを含む触媒
と接触させる。
フサから開始される。出発物質として全範囲のナ
フサを用いて本発明による芳香族ガソリンを製造
するためのいくつかの魅力的態様を下記に示す： １ 全範囲のナフサを接触リホーミングし、そし
てリホーメートを昇温でシリケートを含む触媒
と接触させる。
２ 全範囲のナフサを接触リホーミングする。リ
ホーメートを蒸留により軽質リホーメートと重
質リホーメートに分離し、そして軽質リホーメ
ートを昇温でシリケートを含む触媒と接触させ
る。
ホーメートを蒸留により軽質リホーメートと重
質リホーメートに分離し、そして軽質リホーメ
ートを昇温でシリケートを含む触媒と接触させ
る。
３ 全範囲のナフサを蒸留により軽質ナフサと重
質ナフサに分離する。軽質ナフサと重質ナフサ
を別々にリホーミングし、軽質ナフサから得ら
れたリホーメートを昇温でシリケートを含む触
媒と接触させる。
質ナフサに分離する。軽質ナフサと重質ナフサ
を別々にリホーミングし、軽質ナフサから得ら
れたリホーメートを昇温でシリケートを含む触
媒と接触させる。
４ 全範囲のナフサを蒸留により軽質ナフサと重
質ナフサに分離する。軽質ナフサを接触リホー
ミングする。リホーメートを重質ナフサと混合
し、その混合物を昇温でシリケートを含む触媒
と接触させる。
質ナフサに分離する。軽質ナフサを接触リホー
ミングする。リホーメートを重質ナフサと混合
し、その混合物を昇温でシリケートを含む触媒
と接触させる。
５ 全範囲のナフサを蒸留により軽質ナフサと重
質ナフサに分離する。軽質ナフサと重質ナフサ
を別々にリホーミングする。それらのリホーメ
ートを混合し、そしてその混合物を昇温でシリ
ケートを含む触媒と接触させる。
質ナフサに分離する。軽質ナフサと重質ナフサ
を別々にリホーミングする。それらのリホーメ
ートを混合し、そしてその混合物を昇温でシリ
ケートを含む触媒と接触させる。
６ 全範囲のナフサを蒸留により軽質ナフサと重
質ナフサに分離する。軽質ナフサと重質ナフサ
を別々にリホーミングする。重質ナフサから製
造したリホーメートを蒸留により軽質リホーメ
ートと重質リホーメートに分離し、軽質リホー
メートを軽質ナフサから製造したリホーメート
と混合し、そしてその混合物を昇温でシリケー
トを含む触媒と接触させる。
質ナフサに分離する。軽質ナフサと重質ナフサ
を別々にリホーミングする。重質ナフサから製
造したリホーメートを蒸留により軽質リホーメ
ートと重質リホーメートに分離し、軽質リホー
メートを軽質ナフサから製造したリホーメート
と混合し、そしてその混合物を昇温でシリケー
トを含む触媒と接触させる。
本発明による方法において、外部の源からの軽
質炭化水素混合物であつてパラフインから実質的
になるもの、例えばC5 +直留ナフサまたはUDEX
ラフイネートを、シリケートを含む触媒と昇温で
接触されるリホーメートに添加する場合、芳香族
ガソリンの収率はかなり増加され得る。パラフイ
ンクラツキング生成物は、リホーメート中に存在
する芳香族分をアルキル化する。
質炭化水素混合物であつてパラフインから実質的
になるもの、例えばC5 +直留ナフサまたはUDEX
ラフイネートを、シリケートを含む触媒と昇温で
接触されるリホーメートに添加する場合、芳香族
ガソリンの収率はかなり増加され得る。パラフイ
ンクラツキング生成物は、リホーメート中に存在
する芳香族分をアルキル化する。
本発明によるシリケート含有触媒は、ガス油お
よび潤滑油の如き重質炭化水素油の流動点を低減
させるための方法に使用するのに非常に適してい
ることがわかつた。重質炭化水素油が昇温で本発
明による触媒と接触される場合、その中に存在す
る非分岐パラフインの選択性フラツキングが起こ
る。該触媒のこの性質は、本発明による方法にお
いて成功的に利用され得る。高流動点を有する重
質炭化水素油を、シリケートを含む触媒と昇温で
本発明に従い接触されるリホーメートに添加する
ことによつて、減じられた流動点を有する重質炭
化水素が得られるばかりでなく、重質炭化水素油
の不存在の場合よりもはるかに高い収率で芳香族
ガソリンが得られる。明らかに、重質炭化水素油
に存在する非分岐パラフインの選択性クラツキン
グにおいて生成した分解生成物により、リホーメ
ート中に存在する芳香族分のアルキル化が起こ
る。
よび潤滑油の如き重質炭化水素油の流動点を低減
させるための方法に使用するのに非常に適してい
ることがわかつた。重質炭化水素油が昇温で本発
明による触媒と接触される場合、その中に存在す
る非分岐パラフインの選択性フラツキングが起こ
る。該触媒のこの性質は、本発明による方法にお
いて成功的に利用され得る。高流動点を有する重
質炭化水素油を、シリケートを含む触媒と昇温で
本発明に従い接触されるリホーメートに添加する
ことによつて、減じられた流動点を有する重質炭
化水素が得られるばかりでなく、重質炭化水素油
の不存在の場合よりもはるかに高い収率で芳香族
ガソリンが得られる。明らかに、重質炭化水素油
に存在する非分岐パラフインの選択性クラツキン
グにおいて生成した分解生成物により、リホーメ
ート中に存在する芳香族分のアルキル化が起こ
る。
上記に述べたように、本発明による方法は、モ
ーターガソリンとしての使用に向けられる芳香族
炭化水素混合物の製造に対するばかりでなく、ベ
ンゼン、トルエンおよびC8芳香族分特にパラ−
キシレンの如き個々の芳香族化合物の回収源とし
ての使用に向けられる芳香族炭化水素混合物の製
造に対しても非常に適する。
ーターガソリンとしての使用に向けられる芳香族
炭化水素混合物の製造に対するばかりでなく、ベ
ンゼン、トルエンおよびC8芳香族分特にパラ−
キシレンの如き個々の芳香族化合物の回収源とし
ての使用に向けられる芳香族炭化水素混合物の製
造に対しても非常に適する。
出発物質として全範囲のナフサを用いて、本発
明に従いベンゼン、トルエン、およびC8芳香族
分を製造するためのいくつかの魅力的態様を下記
に示す： １ 全範囲のナフサを接触リホーミングする。リ
ホーメートを蒸留によりC8 -留分とC9 +留分に
分離する。C9 +留分を、シリケートを含む触媒
と昇温で接触させる。このようにして得られた
生成物から、ベンゼン、トルエン、C8芳香族
分およびC9 +残留留分を蒸留により分離し、そ
してC9 +残留留分を、シリケートを含む触媒を
有する反応器に再循環させる。
明に従いベンゼン、トルエン、およびC8芳香族
分を製造するためのいくつかの魅力的態様を下記
に示す： １ 全範囲のナフサを接触リホーミングする。リ
ホーメートを蒸留によりC8 -留分とC9 +留分に
分離する。C9 +留分を、シリケートを含む触媒
と昇温で接触させる。このようにして得られた
生成物から、ベンゼン、トルエン、C8芳香族
分およびC9 +残留留分を蒸留により分離し、そ
してC9 +残留留分を、シリケートを含む触媒を
有する反応器に再循環させる。
２ この製造は(1)で記載したのと実質的に同じ態
様で進めるが、相違は、こゝではベンゼン、ト
ルエンおよびC8芳香族分の付加的量が、C8 -留
分を抽出しそして抽出物を蒸留することにより
C8 -留分から製造されるということである。
様で進めるが、相違は、こゝではベンゼン、ト
ルエンおよびC8芳香族分の付加的量が、C8 -留
分を抽出しそして抽出物を蒸留することにより
C8 -留分から製造されるということである。
３ 全範囲のナフサを接触リホーミングし、そし
てリホーメートを第１分離部においてC5 -留
分、C6／C7留分およびC7 +留分に分離する。
C6／C7留分とC7 +留分の一部を、シリケートを
含む触媒と昇温で別々に接触させる。C6／C7
留分の変換で得られた生成物をC2 -留分とC3 +
留分に分離し、そしてC3 +留分を第１分離部に
再循環させる。C7 +留分の変換において得られ
た生成物から、ベンゼン、トルエンおよびC8
芳香族分を分離し、そして残余を第１分離部に
再循環させる。C5 -留分からLPGを分離する。
てリホーメートを第１分離部においてC5 -留
分、C6／C7留分およびC7 +留分に分離する。
C6／C7留分とC7 +留分の一部を、シリケートを
含む触媒と昇温で別々に接触させる。C6／C7
留分の変換で得られた生成物をC2 -留分とC3 +
留分に分離し、そしてC3 +留分を第１分離部に
再循環させる。C7 +留分の変換において得られ
た生成物から、ベンゼン、トルエンおよびC8
芳香族分を分離し、そして残余を第１分離部に
再循環させる。C5 -留分からLPGを分離する。
重質リホーメートの変換は、シリケートを含む
触媒の懸濁液を有する反応器において、475ない
し625℃の温度、１ないし３バールの圧力、４な
いし25の触媒／油の重量比および２ないし15秒の
滞留時間で非常に都合よく行われ得る。ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン類の豊富な液状生成
物に加えて、軽質オレフインおよびイソパラフイ
ンが豊富でかつガソリンの製造のアルキル化法の
ための供給物としての使用に非常に適する気体状
生成物が得られる。
触媒の懸濁液を有する反応器において、475ない
し625℃の温度、１ないし３バールの圧力、４な
いし25の触媒／油の重量比および２ないし15秒の
滞留時間で非常に都合よく行われ得る。ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン類の豊富な液状生成
物に加えて、軽質オレフインおよびイソパラフイ
ンが豊富でかつガソリンの製造のアルキル化法の
ための供給物としての使用に非常に適する気体状
生成物が得られる。
非分岐およびモノメチル分岐パラフインのクラ
ツキング、芳香族分のアルキル化およびC9 +芳香
族分の不均一化における触媒活性に加えて、本発
明による結晶性シリケートは、２つの他の興味あ
る性質を有する。第１番目に、本発明によるシリ
ケートに基づく触媒は、オルト−キシレンおよび
メタ−キシレンの異性化によるパラ−キシレンの
製造において高活性度を示すことがわかつた。さ
らに、本発明によるシリケート類は、パラ−キシ
レンおよびエチルベンゼンを、これらのC8芳香
族分をオルト−キシレンおよびメタ−キシレンと
共に含有する混合物から非常に選択的に吸着する
ことが可能であることがわかつた。結晶性シリケ
ート類のこれらの性質は、上記の(1)ないし(3)のと
ころで記載した如き、ベンゼン、トルエンおよび
C8芳香族分の製造法に成功的に利用され得る。
というのは、この方法は、４種の異性体の各々が
存在するC8芳香族分の混合物を生ずるからであ
る。これらの異性C8芳香族分のうち、パラ−キ
シレンが極めて最も重要であり、何故なら、それ
は、テレフタル酸の製造のために大規模に用いら
れるからである。上記(1)ないし(3)のところで記載
した方法において、パラ−キシレンおよびエチル
ベンゼンが最終生成物として好ましくは分離さ
れ、そしてオルト−キシレンおよびメタ−キシレ
ン（またはオルト−キシレンが最終生成物として
所望される場合メタ−キシレンのみ）が異性化に
よりパラ−キシレンに変換される。分離されたエ
チルベンゼンは、スチレンの製造のためのベース
物質としてまたはガソリン成分として用いられ得
る。異性C8芳香族分の混合物の分離は、好まし
くは、本発明による結晶性シリケート中に吸着さ
せることにより行われる。パラ−キシレンおよび
エチルベンゼンは、この方法で吸着される。パラ
−キシレンとエチルベンゼンとの混合物は、さら
に結晶化により分離され得る。オルト−キシレン
とメタ−キシレンとの混合物は、好ましくは、シ
リケートを含む触媒の存在下でリホーメートの重
質部の変換が起こる反応器に再循環される。
ツキング、芳香族分のアルキル化およびC9 +芳香
族分の不均一化における触媒活性に加えて、本発
明による結晶性シリケートは、２つの他の興味あ
る性質を有する。第１番目に、本発明によるシリ
ケートに基づく触媒は、オルト−キシレンおよび
メタ−キシレンの異性化によるパラ−キシレンの
製造において高活性度を示すことがわかつた。さ
らに、本発明によるシリケート類は、パラ−キシ
レンおよびエチルベンゼンを、これらのC8芳香
族分をオルト−キシレンおよびメタ−キシレンと
共に含有する混合物から非常に選択的に吸着する
ことが可能であることがわかつた。結晶性シリケ
ート類のこれらの性質は、上記の(1)ないし(3)のと
ころで記載した如き、ベンゼン、トルエンおよび
C8芳香族分の製造法に成功的に利用され得る。
というのは、この方法は、４種の異性体の各々が
存在するC8芳香族分の混合物を生ずるからであ
る。これらの異性C8芳香族分のうち、パラ−キ
シレンが極めて最も重要であり、何故なら、それ
は、テレフタル酸の製造のために大規模に用いら
れるからである。上記(1)ないし(3)のところで記載
した方法において、パラ−キシレンおよびエチル
ベンゼンが最終生成物として好ましくは分離さ
れ、そしてオルト−キシレンおよびメタ−キシレ
ン（またはオルト−キシレンが最終生成物として
所望される場合メタ−キシレンのみ）が異性化に
よりパラ−キシレンに変換される。分離されたエ
チルベンゼンは、スチレンの製造のためのベース
物質としてまたはガソリン成分として用いられ得
る。異性C8芳香族分の混合物の分離は、好まし
くは、本発明による結晶性シリケート中に吸着さ
せることにより行われる。パラ−キシレンおよび
エチルベンゼンは、この方法で吸着される。パラ
−キシレンとエチルベンゼンとの混合物は、さら
に結晶化により分離され得る。オルト−キシレン
とメタ−キシレンとの混合物は、好ましくは、シ
リケートを含む触媒の存在下でリホーメートの重
質部の変換が起こる反応器に再循環される。
本発明による方法において、ガリウムおよびゲ
ルマニウムが存在しない結晶性シリケート、換言
すれば、上記全体的組成におけるｃおよびｅが０
であるシリケートを用いることが好ましい。この
ようなシリケート類は、オランダ国特許出願第
7613957号の主題である。さらに、上記全体的組
成におけるａが少なくとも0.5であるシリケート
を用いることが好ましい。本発明による方法にお
いて用いられるシリケートにおいて、ｙは好まし
くは600未満特に300未満である。最後に、本発明
による方法において、Ｘ線粉末回折パターンがと
りわけオランダ国特許出願第7613957号（特開昭
53−76199号公報参照）の表Ａに記載の反射を有
するシリケート類が好ましい。
ルマニウムが存在しない結晶性シリケート、換言
すれば、上記全体的組成におけるｃおよびｅが０
であるシリケートを用いることが好ましい。この
ようなシリケート類は、オランダ国特許出願第
7613957号の主題である。さらに、上記全体的組
成におけるａが少なくとも0.5であるシリケート
を用いることが好ましい。本発明による方法にお
いて用いられるシリケートにおいて、ｙは好まし
くは600未満特に300未満である。最後に、本発明
による方法において、Ｘ線粉末回折パターンがと
りわけオランダ国特許出願第7613957号（特開昭
53−76199号公報参照）の表Ａに記載の反射を有
するシリケート類が好ましい。
本発明による方法において触媒として用いられ
る結晶性シリケート類は、次の化合物をある比率
で含有する出発物質としての水性混合物から通常
製造される：アルカリ金属の１種またはそれ以上
の化合物、有機カチオンを含有するまたはこのよ
うなカチオンがシリケートの製造中生成される化
合物１種またはそれ以上、１種またはそれ以上の
ケイ素化合物、１種またはそれ以上の鉄化合物、
および任意的に１種またはそれ以上のアルミニウ
ム、ガリウムおよび／またはゲルマニウム化合
物。該製造は、シリケートが生成されるまで該混
合物を昇温に維持し、次いでシリケートの結晶を
母液から分離することにより遂行される。本発明
による方法に使用される前に、該製造中導入され
た有機カチオンは、か焼することにより水素イオ
ンに変換されるべきである。本発明の方法におい
て、アルカリ金属含有率が１重量％未満特に0.05
重量未満であるシリケート類を用いることが好ま
しい。このようなシリケート類は、上記か焼され
たシリケートから、イオン交換により例えばアン
モニウム塩の水溶液を用いて、次いでか焼するこ
とにより製造され得る。
る結晶性シリケート類は、次の化合物をある比率
で含有する出発物質としての水性混合物から通常
製造される：アルカリ金属の１種またはそれ以上
の化合物、有機カチオンを含有するまたはこのよ
うなカチオンがシリケートの製造中生成される化
合物１種またはそれ以上、１種またはそれ以上の
ケイ素化合物、１種またはそれ以上の鉄化合物、
および任意的に１種またはそれ以上のアルミニウ
ム、ガリウムおよび／またはゲルマニウム化合
物。該製造は、シリケートが生成されるまで該混
合物を昇温に維持し、次いでシリケートの結晶を
母液から分離することにより遂行される。本発明
による方法に使用される前に、該製造中導入され
た有機カチオンは、か焼することにより水素イオ
ンに変換されるべきである。本発明の方法におい
て、アルカリ金属含有率が１重量％未満特に0.05
重量未満であるシリケート類を用いることが好ま
しい。このようなシリケート類は、上記か焼され
たシリケートから、イオン交換により例えばアン
モニウム塩の水溶液を用いて、次いでか焼するこ
とにより製造され得る。
本発明によるシリケートを含む触媒の存在下に
おけるリホーメートの変換は、好ましくは、250
ないし550℃、特に250ないし450℃の温度、５な
いし225バール特に10ないし150バールの圧力、お
よび１ないし250・-1・h-1特に１ないし100
・-1・h-1の空間速度で行われる。該変換
は、好ましくは、水素の存在下で行われる。さら
に、シリケートを含む触媒が、水素化活性を有す
る金属を１種またはそれ以上含有していることが
好ましい。この目的に適した金属類は、例えばニ
ツケルおよびパラジウムである。
おけるリホーメートの変換は、好ましくは、250
ないし550℃、特に250ないし450℃の温度、５な
いし225バール特に10ないし150バールの圧力、お
よび１ないし250・-1・h-1特に１ないし100
・-1・h-1の空間速度で行われる。該変換
は、好ましくは、水素の存在下で行われる。さら
に、シリケートを含む触媒が、水素化活性を有す
る金属を１種またはそれ以上含有していることが
好ましい。この目的に適した金属類は、例えばニ
ツケルおよびパラジウムである。
本発明を次の実施例に関して説明する。
実施例
結晶性鉄−アルミニウムシリケート（シリケー
トＡ）を次のようにして製造した。モル組成
Na2O・4.5〔（C3H7）4N〕2O・0.5Al2O3・
0.5Fe2O3・29.／SiO2・428H2Oを有する、Fe
（NO3）3，Al（NO3）3，SiO2，NaNO3および
〔（C3H7）4N〕OHの水中混合物を、オートクレー
ブ中150℃、自己圧（autogenous pressure）下
で48時間加熱した。反応混合物の冷却した後、生
成したシリケートを別し、洗浄水のPHが約８に
なるまで水洗し、120℃で２時間乾燥した。この
ようにして製造したシリケートＡは、次の化学的
組成0.86〔（C3H7）4〕2O・0.3Na2O・0.55Fe2O3・
0.45Al2O3・32SiO2・8H2Oを有していた。該シリ
ケートは、オランダ国特許出願第7613957号の表
Ｂに記載されているのと実質的に同じＸ線粉末回
折パターンを有していた。該シリケートは、1000
℃より高い温度に熱安定であり、そして400℃に
おける脱水後、25℃かつ飽和水蒸気圧において真
空中7.8重量％の水を吸着することが可能であつ
た。出発物質としてシリケートＡを用いて、順次
的に、シリケートＡを500℃でか焼し、1.0モル
NH4NO3溶液とともに煮沸し、水で洗浄し、1.0
モルNH4NO3溶液とともに再び煮沸しおよび洗浄
し、120℃で乾燥し、そして500℃でか焼すること
により、シリケートＢを製造した。
トＡ）を次のようにして製造した。モル組成
Na2O・4.5〔（C3H7）4N〕2O・0.5Al2O3・
0.5Fe2O3・29.／SiO2・428H2Oを有する、Fe
（NO3）3，Al（NO3）3，SiO2，NaNO3および
〔（C3H7）4N〕OHの水中混合物を、オートクレー
ブ中150℃、自己圧（autogenous pressure）下
で48時間加熱した。反応混合物の冷却した後、生
成したシリケートを別し、洗浄水のPHが約８に
なるまで水洗し、120℃で２時間乾燥した。この
ようにして製造したシリケートＡは、次の化学的
組成0.86〔（C3H7）4〕2O・0.3Na2O・0.55Fe2O3・
0.45Al2O3・32SiO2・8H2Oを有していた。該シリ
ケートは、オランダ国特許出願第7613957号の表
Ｂに記載されているのと実質的に同じＸ線粉末回
折パターンを有していた。該シリケートは、1000
℃より高い温度に熱安定であり、そして400℃に
おける脱水後、25℃かつ飽和水蒸気圧において真
空中7.8重量％の水を吸着することが可能であつ
た。出発物質としてシリケートＡを用いて、順次
的に、シリケートＡを500℃でか焼し、1.0モル
NH4NO3溶液とともに煮沸し、水で洗浄し、1.0
モルNH4NO3溶液とともに再び煮沸しおよび洗浄
し、120℃で乾燥し、そして500℃でか焼すること
により、シリケートＢを製造した。
70重量％のパラフイン、23重量％のナフテンお
よび７重量％の芳香族分からなるC5−200℃ガソ
リン留分が、それを495℃の温度、10バールの水
素分圧、1.8・-1・h-1の空間速度および８：
１の水素／炭化水素のモル比で、担体としてのア
ルミナ上に白金−レニウムの金属の組合わせを含
む触媒と接触させることにより、接触リホーミン
グされた。該リホーメートから、36.2重量％のパ
ラフイン、3.4重量％のナフテン、17.0重量％の
C6およびC7芳香族分、および43.4重量％のC8 +芳
香族分からなるC5−200℃ガソリン留分を分離し
た。このガソリン留分は、90.3のオクタン価
（RON−Ｏ）を有し、そしてC7パラフインのイ
ソ／ノルマルの比率は2.4であつた。該リホーメ
ートから分離されたC5−200℃ガソリン留分が、
それを水素の存在下で320℃の温度、28バールの
全圧、５・-1・h-1の空間速度、２：１の水
素／炭化水素のモル比でシリケートＢと接触させ
ることにより接触変換された。該反応生成物か
ら、30.6重量％のパラフイン、3.8重量％のナフ
テン、16.7重量％のC6およびC7芳香族分、および
48.9重量％のC8 +芳香族分からなるC5−200℃ガソ
リン留分が91重量％の収率で分離された。このガ
ソリン留分は、97.7のオクタン価（RON−Ｏ）
を有し、そしてC7パラフインのイソ／ノルマル
の重量比は5.7であつた。
よび７重量％の芳香族分からなるC5−200℃ガソ
リン留分が、それを495℃の温度、10バールの水
素分圧、1.8・-1・h-1の空間速度および８：
１の水素／炭化水素のモル比で、担体としてのア
ルミナ上に白金−レニウムの金属の組合わせを含
む触媒と接触させることにより、接触リホーミン
グされた。該リホーメートから、36.2重量％のパ
ラフイン、3.4重量％のナフテン、17.0重量％の
C6およびC7芳香族分、および43.4重量％のC8 +芳
香族分からなるC5−200℃ガソリン留分を分離し
た。このガソリン留分は、90.3のオクタン価
（RON−Ｏ）を有し、そしてC7パラフインのイ
ソ／ノルマルの比率は2.4であつた。該リホーメ
ートから分離されたC5−200℃ガソリン留分が、
それを水素の存在下で320℃の温度、28バールの
全圧、５・-1・h-1の空間速度、２：１の水
素／炭化水素のモル比でシリケートＢと接触させ
ることにより接触変換された。該反応生成物か
ら、30.6重量％のパラフイン、3.8重量％のナフ
テン、16.7重量％のC6およびC7芳香族分、および
48.9重量％のC8 +芳香族分からなるC5−200℃ガソ
リン留分が91重量％の収率で分離された。このガ
ソリン留分は、97.7のオクタン価（RON−Ｏ）
を有し、そしてC7パラフインのイソ／ノルマル
の重量比は5.7であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族分が低くかつガソリン範囲で沸とうす
る炭化水素混合物から芳香族分の豊富な炭化水素
混合物を製造する方法において、芳香族分の低い
炭化水素混合物を接触リホーミングし、そしてリ
ホーメートの少なくとも一部を昇温で結晶性シリ
ケートを含む触媒と接触させ、しかして該結晶性
シリケートが (a) 600℃を越える温度に対して熱安定であり、 (b) 真空中、400℃での脱水後、25℃かつ飽和水
蒸気圧において３重量％より多い水を吸着する
ことが可能であり、そして (c) 脱水形態で、酸化物のモルで表わして次の全
体的組成を有する： （1.0±0.3）（Ｒ）2/o０・〔ａ Fe2O3.b Al2O3.c
Ga2O3〕・ｙ（ｄ SiO2・ｅ GeO2）、 〔ここで、 Ｒ＝１種またはそれ以上の一価または二価カチ
オン、 ａ〓0.1、 ｂ〓０、 ｃ〓０、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１、 ｙ〓10、 ｄ〓0.1、 ｅ〓０、 ｄ＋ｅ＝１、そして ｎ＝Ｒの原子価〕 ことを特徴とする方法。 ２ 芳香族分の低い炭化水素混合物を水素と一緒
に、400ないし600℃の温度、５ないし50バールの
圧力および0.5ないし10・-1・h-1の空間速度
において、0.01ないし３重量％の１種またはそれ
以上の第族の貴金属、1.6ないし2.0の電気陰性
度を有する0.01ないし５重量％の１種またはそれ
以上の付加的金属および0.1ないし３重量％のハ
ロゲンを担体上に含有する触媒と接触させること
により、接触リホーミングを行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ シリケートを含む触媒の存在下におけるリホ
ーメートの変換が、水素の存在下、250ないし550
℃の温度、５ないし225バールの圧力、および0.1
ないし250・-1・h-1の空間速度で行われるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいず
れか１つの項に記載の方法。 ４ シリケートを含む触媒が、水素化活性を有す
る１種またはそれ以上の金属を含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つの
項に記載の方法。 ５ シリケートが、１重量％未満好ましくは0.05
重量％未満のアルカリ金属含有率を有することを
特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
１つの項に記載の方法。 ６ シリケートの全体的組成を示す式において、
ｃおよびｅが０に等しいことを特徴とする特許請
求の範囲第１〜５項のいずれか１つの項に記載の
方法。 ７ シリケートの全体的組成を示す式において、
ａが少なくとも0.5であることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜６項のいずれか１つの項に記載
の方法。 ８ シリケートの全体的組成を示す式において、
ｙが600未満である特許請求の範囲第１〜７項の
いずれか１つの項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7805671A NL7805671A (nl) | 1978-05-25 | 1978-05-25 | Werkwijze voor de bereiding van een aromaatrijk koolwaterstofmengsel. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54153805A JPS54153805A (en) | 1979-12-04 |
| JPS6158112B2 true JPS6158112B2 (ja) | 1986-12-10 |
Family
ID=19830915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6276179A Granted JPS54153805A (en) | 1978-05-25 | 1979-05-23 | Method of manufacturing hydrocarbon mixture having rich aromatic group fraction |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4244807A (ja) |
| JP (1) | JPS54153805A (ja) |
| CA (1) | CA1138364A (ja) |
| DE (1) | DE2920956A1 (ja) |
| FR (1) | FR2426729B1 (ja) |
| GB (1) | GB2021636B (ja) |
| IT (1) | IT1115233B (ja) |
| NL (1) | NL7805671A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63177592U (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-17 |
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| EP0192289B1 (en) * | 1985-02-22 | 1989-12-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture |
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| US5055625A (en) * | 1990-02-06 | 1991-10-08 | Fred Neidiffer | Gasoline additive composition and method for using same |
| WO1995000605A1 (en) * | 1993-06-18 | 1995-01-05 | Aktsionernoe Obschestvo Otkrytogo Tipa 'yaroslavnefteorgsintez' | Process for obtaining benzenes and a catalyst |
| US10118878B2 (en) | 2016-09-20 | 2018-11-06 | Uop Llc | Process for increasing xylene isomer to benzene ratio |
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|---|---|---|---|---|
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| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
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| US3893906A (en) * | 1973-08-24 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Production of low pour point gas oil and high octane number gasoline |
| US3917541A (en) * | 1974-01-07 | 1975-11-04 | Nl Industries Inc | Hydrocarbon conversion catalysts and precursors thereof |
| US3950241A (en) * | 1974-06-24 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading a wide cut naphtha to full range gasoline |
| US3945913A (en) * | 1974-08-26 | 1976-03-23 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lower aromatic compounds |
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| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
-
1978
- 1978-05-25 NL NL7805671A patent/NL7805671A/xx not_active Application Discontinuation
-
1979
- 1979-03-28 CA CA000324484A patent/CA1138364A/en not_active Expired
- 1979-05-21 US US06/040,808 patent/US4244807A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-23 DE DE19792920956 patent/DE2920956A1/de active Granted
- 1979-05-23 JP JP6276179A patent/JPS54153805A/ja active Granted
- 1979-05-23 FR FR7913100A patent/FR2426729B1/fr not_active Expired
- 1979-05-23 IT IT22934/79A patent/IT1115233B/it active
- 1979-05-23 GB GB7917982A patent/GB2021636B/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63177592U (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-17 |
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|---|---|
| DE2920956C2 (ja) | 1988-07-14 |
| GB2021636B (en) | 1982-07-14 |
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| FR2426729A1 (fr) | 1979-12-21 |
| CA1138364A (en) | 1982-12-28 |
| NL7805671A (nl) | 1979-11-27 |
| IT1115233B (it) | 1986-02-03 |
| JPS54153805A (en) | 1979-12-04 |
| GB2021636A (en) | 1979-12-05 |
| DE2920956A1 (de) | 1979-11-29 |
| FR2426729B1 (fr) | 1987-12-31 |
| US4244807A (en) | 1981-01-13 |
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